CS199082B1

CS199082B1 - Iron-cadmium active storage mass and process for its production

Info

Publication number: CS199082B1
Application number: CS587077A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Cenek; Josef Sandera; Oldrich Kouril; Anezka Touskova; Milan Calabek; Bronislav Wilczek; Alois Janik; Zdenek Rusina; Active Accumulato Iron-Cadmium
Original assignee: Miroslav Cenek; Josef Sandera; Oldrich Kouril; Anezka Touskova; Milan Calabek; Bronislav Wilczek; Alois Janik; Zdenek Rusina; Iron Cadmium Active Accumulato
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1977-09-08
Publication date: 1980-07-31

Description

Využíváni kadmia a niklu jako nedostatkových a ekonomicky velmi cenných materiálů v sekundárnich elektrochemických zdrojích vyžaduje dosáhnout jejich maximální možné účinnosti v elektrochemických dějích β přitom dosáhnout co nejvySSi cyklické životnosti těchto zdrojů při zachováni Jejich vyhovujících parametrů i za provozně ztížených podmínek, zvláště za nízkých teplot.The use of cadmium and nickel as scarce and economically valuable materials in secondary electrochemical sources requires their maximum efficiency in electrochemical processes β while achieving the highest cyclic life of these sources while maintaining their satisfactory parameters even under difficult operating conditions, especially at low temperatures.

Nejdůležitější typy alkalických akumulátorů jsou akumulátory nikl-kadmium (3ungper) a nikl-železo (Edison).The most important types of alkaline batteries are nickel-cadmium (3ungper) and nickel-iron (Edison).

Nikl-kadmiový akumulátor je charakterizován v nabitém stavu elektrochemickou soustavou x + NiOOH (KOH)Cd nikl-železný akumulátor js charakterizován v nabitém stavu elektrochemickou soustavou x + NiOOH (KOH)Fa kde x označuje množství adsorbovaných molekul vody.The nickel-cadmium accumulator is characterized in its charged state by the electrochemical system x + NiOOH (KOH). The Cd nickel-iron accumulator is characterized in its charged state by the electrochemical system x + NiOOH (KOH) Fa where x denotes the amount of adsorbed water molecules.

Srovnáním obou Uvedených typů akumulátorů zjistíme, že probihá-li provoz při normálníBy comparing the two listed battery types, we find that the operation is normal

199 082199 082

199 082 teplotě, Jeou oba druhy akumulátorů svými vlastnostmi prakticky rovnocenná, Zmenšeni kopo-, city při nízká teplot* probíhá u nlkl-železných akumulátorů rychleji (při 253 K má nlkl-žolezný akumulátor pouze cca 25 % ová jmenovitá kapacity, kdežto nlkl-kadmlový cca 70 %).199 082 temperature, both types of batteries are virtually equivalent in terms of properties, low temperature coefficient reduction * occurs in low-iron batteries faster (at 253 K, low-climber battery only about 25% of the nominal capacity, while low-cadm 70%).

Z hlediska odolnosti vůči otřasům, zkratům a přebíjeni 1 jednoduchosti obsluhy jsou oba typy akumulátorů stojn* kvalitní. Nikl-železný akumulátor má o n*co manil účinnost maž nikl-kadmlový a 1,5 až 2krát vySSí vnitřní odpor. Samovybíjení jo u nlkl-železných akumulátorů při normální teplotě po měaičnl nečinnosti dvakrát až třikrát vyěěí než u nlkl-kadmlových. Při vyiělch teplotách se tanto rozdíl Ještě zvyšuje.In terms of resistance to shocks, short circuits and overcharging 1, both types of rechargeable batteries * are of high quality. The nickel-iron accumulator has a nickel-cadmium efficiency and a 1.5-2 times higher internal resistance. Self-discharging is normally two to three times higher for normal accumulators than normal low-cadmium batteries at normal temperature after a period of inactivity. At high temperatures, the tanto difference increases.

Maximální využiti teoretická kapacity kadmia (0,477 Ah.g¹) lze doeáHnout za předpokladu, ža kadmiová hmoto není výlučně noeným skeletem elektrody e je uložena na rozvinutém nosiči z poměrně dobře elektronově vodivého materiálu, jak je tomu například u elektrod alntrovaných. Obecně je pro kapsové nikl-kadmlové akumulátory uváděno, ža při normálních vybíjecích podmínkách (cca 3 mA.cm , 298 K) je záporná aktivní hmota využívána v počátečních cyklech ne 75 až 85 % teoretické kapacity za předpokladu, ža železo přítomné v aktivní hmotě nepřispívá ke kapacitě elektrody. Koeficienty využiti aktivních hmot závisejí na režimu vybíjeni, konstrukci článku a na vlétni přípravě aktivních elektrodových hmot.The maximum utilization of the theoretical cadmium capacity (0.477 Ah.g ^-1 ) can be achieved provided that the cadmium mass is not an exclusively wound electrode skeleton and is supported on a developed carrier of relatively good electronically conductive material, as is the case with altered electrodes. Generally, for pocket Nickel-Cadmium accumulators it is stated that under normal discharge conditions (approx. 3 mA.cm, 298 K) the negative active mass is used in the initial cycles of not 75 to 85% of the theoretical capacity, provided that the iron present in the active mass to the electrode capacity. The utilization coefficients of the active materials depend on the discharge mode, the cell design and the preparation of the active electrode materials in the summer.

Zdánlivé zvýšeni účinnosti kadmiové hmoty se může projevit. Je-li v záporné elektrodové hmotě obsažen další kov, který může během nabíjecích a vybíjecích procesů vstupovat do obdobných elektrochemických reakci jako kadmium. Takovým kovem může být za určitých podmlnek například železo, jehož teoretické kapacita je 0,96 Ah.g .An apparent increase in cadmium mass efficiency may occur. If additional metal is present in the negative electrode mass, which may enter into similar electrochemical reactions as cadmium during the charging and discharging processes. Such a metal may, for example, be iron with a theoretical capacity of 0.96 Ah.g under certain conditions.

K vyeokó účinnosti komerčních kadmiových hmot na počátečních cyklech může tedy přispívat i železo, jako aktivní elektrodová složka, jež je obvykle v elektrodová hmotě v různém množství přítomna. Obecně je věak známo, že k výraznému poklesu počáteční kapacity dochází již během prvních cyklů, což kromě vyplavováni jemných frakci aktivní hmoty a rekryatallzaca kadmia během cyklováni může způsobovat také postupná paalvace aktivního železa .Thus, iron, as the active electrode component, which is usually present in varying amounts in the electrode mass, may also contribute to the high efficiency of the commercial cadmium masses in the initial cycles. However, it is generally known that a significant decrease in initial capacity already occurs during the first cycles, which in addition to leaching the fine fractions of active matter and recrystallization of cadmium during the cycling can also cause a gradual depletion of the active iron.

Proces získáváni elektrické energie z elektrochemického zdroje Je vždy eppjen s přenosem elektrodové hmoty. Oollkož hlavním procesem přenosu elektrodové hmoty jeou dlfůzni pochody, potvrzuji všechny propracované teorie poroznich elektrod, že rozhodující úlohu \ hraje skutečný povrch elektrody při současně optimální struktuře elektrody z hlediska celkové porozity a poměrného zastoupení pórů různé velikosti. Tyto otázky vystupuji zvláště do popředí při velkých proudových zátěžích'.The process of obtaining electrical energy from an electrochemical source It is always connected with the transfer of electrode mass. Ooll's main process of electrode mass transfer is long-term process, I confirm all sophisticated porosity electrode theories that the actual electrode surface plays a decisive role in optimum electrode structure in terms of overall porosity and pore size distribution. These issues come to the fore especially at high current loads.

Rozvinuti aktivního povrchu elektrodové hmoty vede ke snižováni věech aložskcelkového vnitřního odporu v elektrodových oblastech s proto Izo považovat věechny technologická směry směřující ke zvyšováni porozity a aktivního povrchu elektrody jako podmínku umožňujíc! delěl zlapěánl výkonových parametrů těchto zdrojů.The deployment of the active surface of the electrode mass leads to a reduction in the overall internal resistance in the electrode regions, so Izo can consider all technological directions aimed at increasing the porosity and the active surface of the electrode as a condition enabling the electrode to increase. divided the performance parameters of these sources.

Při tom jo třeba volit cesty ekonomicky přijatelná, které nevyžaduji dalěl zvyěováni obsahu kadmia a niklu v elektrodě.In doing so, it is necessary to choose economically acceptable routes, which do not require further increase of cadmium and nickel content in the electrode.

Při cyklováni kadmiové elektrody má kadmium anahu vylučovat ae v kompaktním stavuWhen cycling a cadmium electrode, cadmium anahu should excrete in a compact state

199 082 a tím se postupně při činnosti akumulátoru zmenšuje účinná plocha kadmiové elektrody.199 082 and thus the effective surface area of the cadmium electrode gradually decreases during operation of the accumulator.

K omezeni těchto negativních změn elektrodového povrchu slouží entiaglomerační látky, a to jak anorganického tak i organického původu. Většinou se používá kombinace obou typů těchto látek. 3ako antiaglomerečnich látek se používá železo, kysličník železnato-železitý, karboxymethylcelulóza, polyvinylalkohol, polyakrylát, guma, latex a dalši. Zvláštní postavení mezi antiaglomeračnimi látkami zaujímají železo a kysličník železnato-železitý, které se pravděpodobně účastní elektrochemických dějů v elektrodě.Entiaglomerating agents of both inorganic and organic origin serve to limit these negative changes in the electrode surface. Usually a combination of both types of these substances is used. Iron, iron (III) oxide, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylate, rubber, latex and others are used as anti-agglomerators. Iron and iron (III) oxide occupy a special position among the anti-agglomeration agents, which are probably involved in electrochemical processes in the electrode.

Výsledky práci našeho pracoviště ověřily a prokázaly použiti kyseliny šfavelové jako modifikačni složky aktivní kadmiové hmoty pro výrobu kapsových a plastem pojených kadmiových elektrod. Bylo prokázáno, že modifikace aktivní kadmiové hmoty umožňuje zvýšeni elektrochemické účinnosti aktivní hmoty o 15 až 20 %, a to především při vysokých proudových _2 zátěžích (vice než 100 mA.cm ) o zvláště při nízkých teplotách.The results of our work verified and proved the use of oxalic acid as a modification component of active cadmium mass for the production of pocket and plastic bonded cadmium electrodes. Modification of the active cadmium mass has been shown to increase the electrochemical efficiency of the active cadmium by 15 to 20%, especially at high current loads (more than 100 mA.cm), especially at low temperatures.

Rentgcnografleky bylo prokázáno, že během přípravy modifikované kadmiové hmoty vzniká štavelan kademnatý, který se pravděpodobně vytváří také během vlastního cyklování kadmiové elektrody. Zkoumáni struktury kadmiových elektrod připravených z modifikované hmoty pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu ukázalo zcela odlišnou morfologii struktury této elektrody ve srovnáni se strukturou klasické kadmiové hmoty. Modifikaci kyselinou šfavelovou se vytváří rozvinutější elektrodový povrch, což prokázala měřeni elektrodového povrchu metodou B.E.T. Bylo zjištěno, že modifikovaná kadmiová hmota má o 50 až 80 % větší povrch než komerční kadmiová hmota.X-ray diffraction has been shown to produce cadmium oxalate during the preparation of the modified cadmium mass, which is also likely to be formed during the cycling of the cadmium electrode. Examination of the structure of cadmium electrodes prepared from the modified mass by scanning electron microscopy revealed a completely different morphology of the structure of this electrode compared to the structure of classical cadmium mass. Modification with oxalic acid produces a more developed electrode surface, as evidenced by B.E.T. It has been found that the modified cadmium mass has a surface area 50 to 80% larger than the commercial cadmium mass.

K rozvinuti povrchu kadmiové eloktrody přispívá i porezita vytvořená přechodem štavelanových iontů do elektrolytu během prvních formačnich cyklů, což bylo prokázáno běžnými analytickými metodami.The porosity created by the transition of oxalate ions into the electrolyte during the first formation cycles also contributes to the development of the surface of the cadmium electrode, as demonstrated by conventional analytical methods.

Z uvedených výsledků vyplývá, že kyselina šfavelové má u kadmiové elektrody jak funkci antiaglomeračni, tak i zporezňujici (es. autorské osvědčení č. i 76 569).The results show that oxalic acid has both an anti-agglomeration and an anti-aging function for the cadmium electrode (es. Author's certificate no. 76 569).

Členitější! elektrodový povrch přispívá spolu s vyhovujícími difuzními podmínkami jak k dosaženi vyšší životnosti tak i ke zlepšeni výkonových parametrů především při vysokých proudových zátěžích a nízkých teplotách.More rugged! The electrode surface, together with satisfactory diffusion conditions, contributes both to the achievement of a longer service life and to an improvement of the performance parameters especially at high current loads and low temperatures.

Dosažené výsledky nás vedly k ověřeni vlivu kyseliny šfavelové na funkci železa v elektrodové hmotě obsahující vedle kadmia podstatně vyšší pódii železa jako aktivního anodového materiálu. Cílem bylo vyrobit alkalické akumulátory, u nichž by přes podstatnou náhradu kadmia železem v záporné hmotě nedošlo zvláětě za nízkých teplot ke sníženi jejich výkonových parametrů.The results achieved led us to verify the effect of oxalic acid on the function of iron in the electrode mass containing, in addition to cadmium, a significantly higher iron level as the active anode material. The aim was to produce alkaline accumulators in which, despite the substantial replacement of cadmium with iron in the negative mass, their performance parameters would not be reduced, especially at low temperatures.

Dosaženi vytčeného čile umožňuje želozokadmiová aktivní akumulátorová hmota podle vynálezu, Jehož podstata spočívá v tom, že akumulátorová hmota obsahuje 4 až 59 % hmotnostních železa, 5 až 66 % hmotnostních kadmia a 0,01 až 33 % hmotnostních iontů kyseliny šfavelové .The jelly-cadmium active accumulator composition according to the invention makes it possible to achieve the said headache. The accumulator composition comprises 4 to 59% by weight of iron, 5 to 66% by weight of cadmium and 0.01 to 33% by weight of oxalic acid ions.

Tato železo-kadmiová aktivní akumulátorová hmota podle vynálezu může dále obsahovat 0,5 až 2,0 % hmotnostních grafitu, 0,4 až 0,6 % hmotnostních niklu, 2,0 až 2,5 % hmotnost199 082 nich hydroxidu sodného, 0,9 až 1,1 % hmotnostních polyvlnylslkoholu.The iron-cadmium active storage mass of the invention may further comprise 0.5 to 2.0% by weight of graphite, 0.4 to 0.6% by weight of nickel, 2.0 to 2.5% by weight of 99,082 them of sodium hydroxide. 9 to 1.1% by weight of polyvinyl alcohol.

Předmětem vynálezu souěasně je 1 způsob výroby žslezokadmlová aktivní akumulátorové hmoty požadovaných elektrochemických parametrů spočívající v homogenizaci směsi kysličníků kadmia a železa přídavkem kyseliny Sfavslovó a nebo jejich solí například šfavslanem sodným.At the same time, it is an object of the present invention to provide a process for the production of a glide-cadmium active storage mass of desired electrochemical parameters by homogenizing a mixture of cadmium oxides and iron by the addition of Sfavslovic acid or salts thereof with, for example, sodium oxalate.

Modifikace směsi kysličníků kadmia a železa homogenizaci se provádí při teplotě v rozmezí 273 až 373 K přídavkem kyseliny štavelovó nebo jejich soli na přiklad šfavalanem sodným v pevné fázi nebo 0,1 až 9,5% vodným roztokem.The modification of the mixture of cadmium oxides and iron by homogenization is carried out at a temperature in the range of 273-373 K by the addition of oxalic acid or a salt thereof, for example with solid sodium oxalate or 0.1 to 9.5% aqueous solution.

Modifikace kyselinou šfovslovou nebo jejími solemi například ěřavolanem sodným v pevné fázi nebo v roztoku, lze převádět i v průběhu výroby aktivní akumulátorové hmoty.Modification with oxalic acid or its salts, for example, sodium orthavolanate in solid phase or in solution, can also be carried out during the manufacture of the active storage mass.

Přednosti vynálezu je třeba spatřovat předavším va zvýšeném využiti elektrodová hmoty a v dosažení vyšších výkonových parametrů elektrod a vyšší životnosti elektrod.The advantages of the invention are to be seen in particular in increased use of the electrode mass and in achieving higher performance parameters of the electrodes and a longer lifetime of the electrodes.

Náhrada podstatné části kadmia v elektrodové hmotě záporné elektrody alkalických akumulátorů železem je velice aktuální, nebo? právě vysoká cena kadmia i deficitní postaveni tohoto kovu na světových trzích surovin je jedním z hlavních důvodů, proč nedošlo k většímu rozšířeni použiti nikl-kadmlových akumulátorů, přestože jde o zdroje s vysokou životnosti, minimálními požadavky na údržbu a možnosti odběru velkých výkonů například v dissslelsktrických lokomotivách ve srovnáni s daleko rozšířenějšími typy olověných akumulátorů.The replacement of a substantial portion of cadmium in the electrode mass of the negative electrode of alkaline accumulators with iron is very topical, or? precisely the high price of cadmium and the deficient position of this metal on the world raw material markets is one of the main reasons why the use of nickel-cadmium accumulators has not been widespread despite the fact that they are sources with long life, minimum maintenance requirements and high power consumption. locomotives compared to more widespread types of lead-acid batteries.

žslezokadmlová aktivní akumulátorová hmota modifikovaná kyselinou šřavslovou nebo jejími solemi v pevné fázi nebo v roztoku může být použita 1 v konstrukci plastem pojená elektrody s použitím polyethylenu nebo polytetrafluorathylenu jako vazebného pojivá.For example, a silicasic active accumulator mass modified with sarboxylic acid or its solid or solution salts can be used in the construction of a plastic bonded electrode using polyethylene or polytetrafluoroathylene as the binding binder.

Přiklad 1Example 1

Dva hmotnostní díly žalezo-kadmiové aktivní hmoty vyrobené suchým způsobem obsahující 66 % hmotnostních kadmia a 7 % hmotnostních železa e 2,0 % hmotnostních grafitu se homoganizuji s i hmotnostním dílem pevná kyseliny šfavalové při regulované teplotě v rozsahu 285 až 293 K po dobu i až 2 hodin. Z takto připravená elektrodové hmoty se vyrobí komerční kapsové elektrody a z nich se sestaví nlkl-železokadmiová články.Two parts by weight of the glaze-cadmium active compound produced dry, containing 66% by weight of cadmium and 7% by weight of iron and 2.0% by weight of graphite, are homogenized with a part by weight of solid oxalic acid at a controlled temperature in the range of 285-293K. hours. Commercial pocket electrodes are prepared from the electrode mass thus prepared and assembled from these.

Výsledky měřeni žlvostnOsti článků spolu s články 8 nemodifikovanou hmotou téhož složeni jsou uvedeny v tabulce i a 2, kde jeThe measurement results of the cell shelf life together with the cells 8 with an unmodified mass of the same composition are shown in Tables 1 and 2, where

C_T - teoretická kapacita (Ah) zjištěná z obsahu železa a kadmia v elektrodové hmotě C - naměřená kapacita na daném cyklu (Ah)C _T - theoretical capacity (Ah) determined from iron and cadmium content in electrode mass C - measured capacity on given cycle (Ah)

i - proudová huatota (mA.cm”²), kterou ea články vybíjej!i - current huatota (mA.cm ” ² ), which ea cells discharge! Tabulka 1 i 3,4 Tables 1 and 3.4 mA.cm”², 298 KmA.cm ” ² , 298 K Typ elektrodová hmoty Type of electrode mass c/c_T . 100 (%)c / c _T. 100% 2. cyklus 2nd cycle 320. cyklus 750. cyklus 320th cycle 750th cycle 85O.cyklu8 85O.cyklu8 1000 cykl. 1000 cycles modifikovaná modified 81,6 81.6 70,9 71,8 70.9 71.8 69,3 69.3 71,8 71.8 nemodifikovaná unmodified 68,8 68.8 56,1 54,5 56.1 54.5 50,3 50.3 49,5 49.5

199 082199 082

Tabulka 2 25-50 cyklus, 253 KTable 2 25-50 cycle, 253 K

Typ elektrodové hmoty i (mA.cm^-2)Electrode Mass Type i (mA.cm ^-2 )

3,4 3.4 15,3 15.3 50,5 50.5 77,5 77.5 modifikovaná modified 56.i % C_T 56.i% C _T 42,0 % C_T 42.0% C _T 31,3 % Ο_γ 31.3% Ο _γ 25,8 % C_T 25.8% C _T nemodifikovaná unmodified 28,1 % C_T 28.1% C _T 17.5 % C_T 17.5% C _T 17.1 % Ο_γ 17.1% Ο _γ 8,5 % C_T 8.5% C _T Výsledky měřeni Measurement results životnosti článků lifetime of cells jejich železo- their iron kadmiová hmota cadmium mass nebyla během modifikace was not during the modification chlazena spolu cooled together s články s nemodifikovanou hmotou with cells with unmodified matter téhož složeni of the same composition 'jsou uvedeny v tabulce 'are shown in the table 3 a 4, 3 and 4, Tabulka 3 Table 3 i = 15,3 mA.cm““· i = 15.3 mA.cm ““ · , 290 K , 290 K Typ elektrodové Electrode type hmoty mass c/c_T . 100 (£c / c _T. 100 (£ ;) ;) 2. cyklus 2nd cycle 41. cyklus 41. cycle 110. cyklus 110. cycle 237. cyklus 331. cyklus 237. cycle 331. cycle modifikované modified 63,3 63.3 58,4 58.4 59,4 59.4 59,4 59,1 59.4 59.1 nemodifikované unmodified 51,8 51.8 44,7 44.7 47,0 47.0 42,3 43,4 42.3 43.4 Tabulka 4 Table 4 6. - 13. cyklus, Cycle 6 - 13, 148 l< 148 l < Typ elektrodové Electrode type —2 hmoty i/mA,cm / —2 mass i / mA, cm / 4,7 4.7 6,0 6.0 9.8 9.8 15,8 15.8 modifikovaná modified 56,9 % C_T 56.9% C _T 50,7 % C_T 50.7% C _T 47,9 % C_T 47.9% C _T 47.0 % C_T 48.0% C _T nemodifikovaná unmodified 43,4 % C_T 43.4% C _T 32,5 % C_T 32.5% C _T 31,3 % C_T 31.3% C _T 26,8 % C_T 26.8% C _T

Přiklad 2Example 2

Dva hmotnostní díly želežo-kadmiové hmoty vyrobené suchým způsobem obsahující 36 %hmotnostnlch kadmia, 31 % hmotnostních železa a 0,6 % hmotnostních niklu se homogenizujl s 1 hmotnostním dílem pevné kyseliny šfavelové bez regulace teploty.Two parts by weight of the iron-cadmium mass produced in a dry manner containing 36% by weight of cadmium, 31% by weight of iron and 0.6% by weight of nickel were homogenized with 1 part by weight of solid oxalic acid without temperature control.

Měřeni životnosti článků obsahujících takto připravenou žslezokadmiovou hmotu modifikovanou kyselinou ěřavelovou spolu s články s nemodifikovanou hmotou téhož složeni Jsou uvedeny v tabulkách 5 a 6.Measurement of the durability of cells containing the so prepared ceslezadmium mass modified with oxalic acid together with cells with unmodified mass of the same composition These are shown in Tables 5 and 6.

Tabulka 5 i = 6,5 mA.cm“², 298 KTable 5 i = 6.5 mA.cm ² , 298 K

Typ elektrodové hmoty Type of electrode mass cyklus cycle c/c_T . 100 (%)c / c _T. 100% 2. 2. 15. cyklus 15th cycle 30. cyklus 30th cycle 55. cyklus 55th cycle 85. cyklus 85. cycle modifikovaná modified 36,4 36.4 34,6 34.6 33,9 33.9 34,0 34.0 35,3 35.3 nemodifikovaná unmodified 30,5 30.5 30,1 30.1 29,7 29.7 29,0 29.0 27,9 27.9

Tabulka 6 6. - 12. cyklus, 250 KTable 6 6th - 12th cycle, 250 K

Typ elektrodové hmotyType of electrode mass

modifikovaná modified 20,2 % Ο_γ 20.2% Ο _γ 11,4 % 11.4% ^CT ^C T nemodifikovaná unmodified 17.8 % C_T 17.7% C _T 8,3 % 8.3% ^CT ^C T

199 082199 082

Přiklád áExample á

Dva hmotnostní díly železo-kadmiové aktivní hmoty vyrobená suchým způsobem obsahující 16 % hmotnostních kadmia a 48 % hmotnostních železa se homogenlzujl s 1 hmotnostním dílem pevné kyseliny Stavelovó bez regulace teploty během homogenizace. Srovnáni kapacit článků obsahujících takto připravenou železo-kadmiovou hmotu spolu s články a nemodifikovanou hmotou téhož složeni jé uvedeno v tabulce 7.Two parts by weight of the iron-cadmium active mass produced by the dry process containing 16% by weight of cadmium and 48% by weight of iron were homogenized with 1 part by weight of solid Stavel acid without temperature control during homogenization. A comparison of the capacities of the cells containing the thus prepared iron-cadmium mass together with the cells and the unmodified mass of the same composition is shown in Table 7.

Tabulka 7 Table 7 i « 4,8 mA.cm”², 298 Ki «4.8 mA.cm” ² , 298 K Typ elektrodové Electrode type hmoty C/C_T . 100 (%)mass C / C _T. 100% 6. cyklus 6th cycle modifikované modified 28,8 28.8 nemodifikovaná unmodified 22,3 22.3 Přiklad Example 4 4

Dva hmotnostní díly železo-kadmiové aktivní hmoty vyrobené suchým způsobem obsahujíc! 66 % hmotnostních kadmia, 7 % hmotnostních železa a 2,5 % hmotnostních hydroxidu sodného se homogenlzujl vytvořením suspenze s 1 hmotnostním dílem 7,8% vodného roztoku kyeeliny šfavelové. Přebytečná voda ee odstraní sušením při teplotě 313 K.Two parts by weight of the iron-cadmium active mass produced in a dry process comprising: 66% by weight of cadmium, 7% by weight of iron and 2.5% by weight of sodium hydroxide were homogenized by forming a suspension with 1 part by weight of a 7.8% aqueous solution of oxalic cyeeline. Excess water is removed by drying at 313 K.

Hodnoty kapacit článků během měřeni jejich života spolu s články s nemodifikovanou hmotouValues of cell capacities during measurement of their life together with cells with unmodified mass

téhož složeni Jsou uvedeny v tabulce 8. of the same composition They are listed in Table 8. Tabulka 8 Table 8 i = 3,4 mA.cm”², 298 Ki = 3.4 mA.cm ” ² , 298 K Typ elektrodové Electrode type hmoty mass c/c_T . 100 (%)c / c _T. 100% 2. 2. cyklus cycle 320. cyklus 320. cycle 750. cyklus 750. cycle 850¼ cyklus 850¼ cycle modifikované modified 74,6 74.6 58,8 58.8 65,6 65.6 58,8 58.8 nemodifikované unmodified 68,8 68.8 56,1 56.1 54,5 54.5 50,3 50.3 Přiklad Example 5 5 Dva hmotnostní Two weight díly železo-kadmiové hmoty vyrobená suchým parts of iron-cadmium mass produced dry způsobem obsahující 66 % hmot- in a manner containing 66% by weight of

nostnich kadmia, 7 % hmotnostních železa a 1,1 % hmotnostních polyvinyl alkoholu ae homogenlzuji a i hmotnostním dílem pevné kyseliny ěfavelové za chlazeni vzniklé elektrodové hmoty po dobu 1 až 2 hodin při teplotě 298 až 303 K.% cadmium, 7% by weight of iron and 1.1% by weight of polyvinyl alcohol and homogenized with a part by weight of solid oxalic acid while cooling the resulting electrode mass for 1 to 2 hours at a temperature of 298 to 303 K.

Takto modifikovaná hmota se promlel s práškovým polyethylenem v hmotnostním poměru 1 ku 1. Hodnoty kapacit článků obsahujících železo-kadmiovou hmotu modifikovanou kyselinou šfavelovou β polyethylenem Jako pojivou složkou ve srovnáni s články 8 nemodifikovanou hmotou téhož složeni, jeou uvedeny v tabulce 9.The thus modified mass was milled with a 1 to 1 weight ratio polyethylene powder. Capacity values of cells containing an iron-cadmium mass modified with oxalic acid β polyethylene.

Tabulka 9 1 = 3,4 mA.cm ², 298 KTable 9 1 = 3.4 mA.cm ² , 298 K

Typ elektrodové hmoty C/C_T , 100 (%)Electrode Material Type C / C _T , 100 (%)

199 082199 082

modifikovaná modified 82. cyklus 570. cyklus '64,3 61,0 82. cycle 570. cycle 64, 351.0 810. cyklus 58,8 810. cycle 58.8 1020. cyklus 56,1 1020. cycle 56.1 nomoctifilcůVáhi nomoctifilcůVáhi 67.$ 58,5 67. $ 58.5 CÍ WHOSE 37,1 37.1 Přiklad 6 Example 6

Dva hmotnostní díly želazo-kadmiové aktivní hmoty vyrobené suchým způsobem obahujici 66 % hmotnostních kadmia a 7 % hmotnostních železa se homogenizuji 8 1 hmotnostním dílem 7,8% vodného roztoku kyseliny šřavelové. Přebytečné voda byla odstraněna sušením při teplotě 313 K. Takto připravená hmota byla smisena s práškovým polytetrafluorethylenem v hmotnostním poměru 19 ku i. Hodnoty kapacit článků jež obsahuji železo-kadmiovou hmotu modifikovanou kyselinou šfavelovou 8 polytetrBfluorethylenem jako pojivém ve srovnáni s články s nemodifikovanou hmotou téhož složení, jsou uvedeny v tabulce 10.Two parts by weight of the gelatin-cadmium active mass produced in a dry manner, containing 66% by weight of cadmium and 7% by weight of iron, are homogenized with 8 parts by weight of an 7.8% aqueous solution of oxalic acid. Excess water was removed by drying at 313 K. The thus prepared mass was mixed with powdered polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 19 to i. are listed in Table 10.

Tabulka 10 i = Table 10 i = 16,6 mA.cm² 16.6 mA.cm ² , 298 K , 298 K Typ elektrodové hmoty Type of electrode mass c/c_T c / c _T • 100 (%) • 100 (%) 10. cyklus 10th cycle 55. cyklus 55th cycle 135.cyklus 135.cyklus modifikovaná modified 51,5 51.5 59,4 59.4 56,9 56.9 nemodifikovaná unmodified 51,2 51.2 45,3 45.3 43,7 43.7

185, cyklus 54,5 43,7185, cycle 54.5 43.7

Přiklad 7Example 7

Směs kysličníku kademnatého a kysličníku železnatoželezitého obsahujíc! 30,4 % hmotnostních kadmia a 29,3 % hmotnostních železa se smísí s pevnou kyselinou šřavelovou v hmotnostním poměru 2 ku 1. Připravená směs se aktivuje 50% roztokem síranu nikelnatého a 15% vodným roztokem hydroxidu sodného s následným přidáním 2,0 % hmotnostních grafitu a 1,1 % hmotnostních polyvinylalkoholů.Mixture of cadmium oxide and ferric iron oxide containing! 30.4% by weight of cadmium and 29.3% by weight of iron are mixed with solid oxalic acid in a 2 to 1 ratio by weight. The prepared mixture is activated with 50% nickel sulfate solution and 15% aqueous sodium hydroxide solution followed by 2.0% by weight addition. graphite and 1.1% by weight of polyvinyl alcohols.

Hodnoty kapacit článků jež obsahuji tuto modifikovanou hmotu ve srovnáni s články s nemodifikovanou hmotou téhož složeni, Jsou uvedeny v.tabulce li.Values of cell capacities containing this modified mass in comparison with cells with unmodified mass of the same composition are given in Table II.

Tabulka 11 298 K i » 4.8 mA.cm² Table 11 298 K i »4.8 mA.cm ²

Typ elektrodové hmoty C/C_T . 100 (%)Electrode mass type C / C _T. 100%

7. cyklus modifikovaná 55,4 nemodifikovaná 47,27th cycle modified 55.4 unmodified 47.2

PřikladeHe does

Dva hmotnostní díly železo-kadmiové aktivní hmoty vyrobené suchým způsobem obsahující 37,8 % hmotnostních kadmia, 50,1 % hmotnostních železa, 2,0 % hmotnostních grafitu, 0,6 % hmotnostních niklu, 2,0 % hmotnostních hydroxidu sodného a 1,1 % hmotnostních polyvinylalkoholu, se ihned po výrobě homogenizuji s 1 hmotnostním dílem pevné kyseliny šfavelové hez reaulace teolotv během homogenizace. Srovnáni kapacit článků obsahujících takto připra199 082 vénou železo-kadmlovou hmotu spolu s články s nemodifikovanou hmotou téhož složeni, je uvedeno v tabulce 12.Two parts by weight of dry-iron-cadmium active mass containing 37,8% cadmium, 50,1% iron, 2,0% graphite, 0,6% nickel, 2,0% sodium hydroxide and 1% by weight, 1% by weight of polyvinyl alcohol, homogenized immediately after production with 1 part by weight of solid oxalic acid during the homogenization. A comparison of the capacities of cells containing thus prepared iron-cadmium mass together with cells with unmodified mass of the same composition is shown in Table 12.

Tabulka 12 1 ° 4,8 mA.cm², 298 l<Table 12 1 ° 4.8 mA.cm ² , 298 l <

Typ elektrodové hmoty C/C_T . 100 (%)Electrode mass type C / C _T. 100%

7. cyklus modifikované 52,2 nemodifikované 47,27th cycle modified 52.2 unmodified 47.2

Přiklad 9Example 9

Dva hmotnostní díly železo-kadmiové hmoty vyrobené suchým způsobem obsahující 37,8 % hmotnostních kadmia, 30,1 % hmotnostních železa, 2,0 % hmotnostních grafitu, 0,6 % hmotnostních niklu, 2,0 % hmotnostních hydroxidu sodného a 1,1 % hmotnostních polyvinylalkoholu se homogenizuji za 20 hodin po jaji výrobě s 1 hmotnostním dílem pevné kyseliny ěťavolové bez regulace teploty během homogenizace. Porovnáni kapacit článků obsahujících takto připravenou hmotu spolu s články s nemodifikovanou hmotou téhož složení je uvedeno v tabulce 13.Two parts by weight of dry iron-cadmium mass containing 37,8% cadmium, 30,1% iron, 2,0% graphite, 0,6% nickel, 2,0% sodium hydroxide and 1,1% % by weight of polyvinyl alcohol is homogenized 20 hours after production with 1 part by weight of solid oxalic acid without temperature control during homogenization. A comparison of the capacities of the cells containing the mass thus prepared together with the cells with the unmodified mass of the same composition is given in Table 13.

Tabulka 13 Table 13 i v 4,8 mA.cm², 298 Ki at 4.8 mA.cm ² , 298 K Typ elektrodové hmoty Type of electrode mass 7. cyklus 7th cycle C/C_T . 100 (%)C / C _T. 100% modifikovaná modified 54,9 54.9 nemodifikovaná unmodified 47,2 47.2 P R E D P R E D • M Ě T VYNÁLEZU • MEASURE OF THE INVENTION

Claims

1. An iron-cadmium active storage mass comprising 4 to 59% by weight of iron, 5 to 66% by weight of cadmium and 0.01 to 33% by weight of camphoric ions.

2. The zalazo-cadmium active storage mass according to claim 1, characterized in that it contains 0.4 to 0.6% by weight of nickel.

3. A compound according to Claims 1 and 2, characterized in that it contains 0.5 to 2.0% by weight of graphite.

4. The composition according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that it contains 2.0 to 2.5% by weight of sodium hydroxide.

5. A cellulosic cadmium active storage mass according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that it contains 0.9 to 1.1% by weight of polyvinyl alcohol.

6. A process according to claim 1, wherein the electrode components are modified by the addition of oxalic acid or a salt thereof, for example sodium scavolanamate.

G

199 082

7. The production method according to claim 6, characterized in that it is 0 to 100 [deg.] C.

8. A process according to claim 6, characterized by buffering, adding oxalic acid or its phases,

9. A process according to claim 6, characterized by adding oxalic acid or a 0.1 to 9.5% aqueous solution thereof.

10. Method according to claim 6, characterized by robots of active electrode mass.

It is understood that the modification ee is carried out at a temperature in the range.

in that the starting electrode mass is modified with salts, such as sodium oxalate to a solid, that the starting electrode mass is modified with salts, such as sodium stavelan, in the form that the modification is carried out during the