CS196945B1 - Sposob výroby polyoxyalkylenovaných oligomérov - Google Patents

Description

Predmetom tohoto vynálezu je sposob výroby polyoxyalkylenovaných oligomérov s nízkým obsahom vedlajších produktov reakciou etylénoxidu a propylénoxidu s látkami, ktoré obsahujú v molekule 1 až 6 pohyblivých — aktívnych vodíkových atómov.

Je známe, že alkylenoxidy v přítomnosti katalizátora 1'ahko reagujú s organickými i anorganickými látkami, ktoré v molekule obsahujú najmenej 1 pohyblivý vodíkový atom. Podlá počtu naviazaných mólov alkylenoxidov na mol východlskovej zlúčeniny vznikajú polyadičné produkty s různou mol. hmotnosťou, ktoré sú cennými produktami alebo medziproduktami s rozsiahlymi možnosťami použitia. Z priemyselne využívaných východiskových látok s aktívnym vodíkom sú to najma voda, mastné kyseliny, mastné alkoholy, alkylfenoly, aminy, amidy kyselin, merkaptány, dioly, polyalkoholy ako trimetylolpropan, glycerín, pentaerytrit, cukry, kyanovodík, siřičitan sodný, kyselina fosforečná, fosforoxychlorid a ďalšie. Je tiež známe, že oxalkylenácia látok s aktívnym vodíkom uskutočňuje sa vačšinou pri teplotách 80 až 250 °C a za použitia alkalických katalyzátorov, hlavně NaOH, KOH, alkoholátov Na a K a kvartérnych báz amínov. Výběr katalyzátora, jeho koncentrácia, limitovanie teploty závisí od východiskovej látky s aktívnym vodíkom, alkylénoxidu a požiadaviek na kvalitu a čistotu vyrábaného produktu, resp. príebehu vedfajších nežiadúcich reakcii. Predovšetkým u propylénoxidu a butylénoxidu je výhodné uskutočňovať polyadíciu v oblastiach nižších teplot a nízkých koncentráciach katalyzátora, pretože už pri teplotách okolo 100 °C prebiehajúce nežiadúce vedtajšie reakcie, pri ktorých vznikajú monofunkčné oligomery, zakončené nenasýtenými skupinami CH2 = CH — CH2 — O —, —, CH₃ — CH = CH — CH2 — O —. Tvorba takýchto vedlajších produktov v oblasti teplot nad 100 °C rýchlo stupa. Tak napr. pri polyadícii propylénoxidu za miernych podmienok a v závislosti od mol. hmotnosti vzniká až 5 až 25 % vedfajších nenasýtených produktov. Pri vysokých teplotách alebo i pri vysokých koncentráciach katalyzátora móže polyadícia prebiehať tak, že hlavně u vyšších mol. hmotnostiach množstvo vedlajších nenasýtených produktov je vyššie, ako je obsah žiadaného produktu. Tvorba vedfajších produktov prejavuje sa nielen znížením mol. hmotnosti výsledného produktu v porovnaní s vypočítanou teoretickou hodnotou, v zmene fyzíkálnych a chemických charakteristik, ale i v znížení užitkové) hodnoty. Nízká tvorba vedfajších, nenasýtených monofunkčných oligomérov je nevyhnutná predovšetkým v tých prípadoch, keď polyadičný produkt, označovaný všeobecne ako polyéter, má sa použit na reakciu s izokyanatom, resp. ako východisková hlavná zložka na přípravu polyuretanov. Pretože i pri oxyalkyle196945 nácil za miernych podmienok a už pri relativné nižších mol. hmotnostiach vzniká vyššie množstvo vedlejších, hlavně nenasýtených produktov, ako sa požaduje na přípravu polyuretanov, musia sa tieto tzv. surové produkty ešte dočisťovať. Čistenie představuje v procese přípravy polyéterov samostatná operáciu a jej cie1'om je znížiť alebo odstranit tak množstvo vo vedíajších produktov, ako i alkalický katalyzátor.

Podía doteraz známých postupov, zodpovedajúcich súčasnému stavu techniky, odstraňovaKOH

CX) OCH2CHOCH2CH = CH2--^OCI-HCHOCH =

I !

CHs CHs —OCH2CHOH+CH3CH2CHO

I

ÓH3

V súčasnosti používané postupy na odstraňovanie nenasýtených koncových skupin z oxyalkylenovaných produktov sú v podstatě obměny, rozšírenie a technologická aplikácia Simmonsa a Verbanca — USA pat. 2,996.550.

I keď čistěním oxyalkylenovaných polyaddičných produktov čiastkové premení sa koncová nenasýtená skupina na hydroxylovú, výsledný produkt hydrolýzy je dihydroxyderivát, teda funkčnost vzniklého produktu v porovnaní so žiadaným produktom ie rovnaká iba v tom případe, ak východisková látka s aktívnym vodíkom, použitá na oxyalkylenáciu je diol, resp. ak žiadaný výsledný produkt je polyxyalkylenglykol. Cielom tohoto vynálezu je nájsť taký sposob přípravy polyoxyalkylenovaných oligomérov, pri ktorom pri polyadícii sa získá taký produkt, ktorý bude mať obsah vedíajších produktov, predovšetkým nenasýteného charakteru, výrazné nižší, ako sa dosahuje při doteraz známých postupoch.

Pri detailnom štúdiu tvorby nenasýtených produktov na rozdiel od doteraz publikovaných údajov v časopisoch a patentoch sa zistilo, že nielen koncentrácia katalyzátora a teplota, ale i druh katalyzátora a druh alkylenoxldového reťazca výrazné ovplyvňujú tvorbu vedíajších produktov. Z doteraz publikovaných údajov o mechanizme tvorby vedíajších produktov pri oxyalkylenácii vyplývá, že so zvyšujúcou sa zásaditosťou katalyzátora mala by stúpať i tvorba vedíajších nenasýtených produktov. Zistilo sa, že naopak, za rovnakých reakčných podmienok tvorba vedíajších nenasýtených produktov stúpa so znižovaním zásadistosti katalyzátora a výrazné klesá so stupňom polarity alkylenoxidového reťazca.

Pri podobnom štúdiu oxyalkylenácie bolo ďalej zistené, že zabudováním etylénoxidového bloku do molekuly oxyalkylenovaného oligoméru tak, že tento je naviazaný z jednej strany priamo na východiskovú látku s aktívnym vodíkom dosiahne sa nielen zvýšenie reakčnej nie koncových nenasýtených skupin uskutečňuje sa posobením alkálií a kyselin za zvýšenej teploty na polyadičný produkt. Pri tomto prichádza okrem čiastkového prešmyku nenasýtenosti typu allyloxy na cis-propenoxy predovšetkým k hydrolýze, pri ktorej zaniká nenasýtená vazba a prechádza na glykolovú.

Mechanizmus izomerácie a hydrolýzy u polyoxypropylénového reťazca znázorňuje nasledovná schéma:

kyselina CHCH3---rýchlosti, ale hlavně výrazné zníženie tvorby vedíajších produktov, predovšetkým nenasýtených oligomérov.

Spósob výroby polyoxyalkylenovaných oligomérov s nízkým obsahom vedíajších produktov reakciou etylénoxidu a propylénoxidu s látkami, které obsahujú v molekule. jeden až šest pohyblivých aktívnych vodíkových atomov katalyzovanou alkalickým katalyzátorom, 'vyznačujúci sa tým, že v prvom stupni sa uskutečňuje oxyetylenácia adiciou 1 až 50 molov etylénoxidu a v ďalšom stupni sa uskutocňuje oxypropylenácia adiciou 9 až 100 molov propylénoxidu na oxyetylénovaný derivát připravený v prvom stupni.

Postupom podía vynálezu možno připravit’ rozsiahlu paletu produktov so širokými aplikačnými možnosťami. Novým postupom sa dosiahne nielen výrazné zlepšenie kvality potlačením tvorby vedíajších produktov, ale aj výrazné zlepšenie stability a zvýšenie užitkovej hodnoty. Zvýšenie kvality je výraznou přednostou hlavně v tých prípadoch, keď nároky na čistotu sú velmi vysoké, to znamená, že použitie nového spósobu výřoby bude výhodné predovšetkým na přípravu polyéterov pre polyuretany, kde vysoká čistota je nevyhnutnou podmienkou.

Výraznou přednostou nového spósobu výroby podía tohoto vynálezu je i možnost přípravy polyoxyalkylenovaných oligomérov s vyššími mol. hmotnosťami, aká sa dosiahne pri oxypropylenácii bez zabudovania etylénoxidového reťazca do molekuly oligoméru.

Značné přednosti nového spósobu přípravy polyoxyalkylenovaných oligomérov podlá tohoto vynálezu, sú i v oblasti ekonomie výroby. Je to jednak v dósledku nižších výrobných nákladov a nižšej ceny etylénoxidu v porovnaní s propylénoxidom, ďalej lahšej dostupnosti etylénoxid a tiež i vyššou rýchlosťou polyadície etylénoxidu, čo umožňuje i zvýšenie výrobnosti zariadenia na jednotku objemu.

Vynález vysvětluje bližšie následovně příklady.

Příklad 1

Představuje jeden z doteraz známých sposobov pre porovnanie s novým spósobom podl'a tohoto vynálezu.

Do autoklávu sa nadávkuje 76 g monopropylénglykolu a 14 g NaOH. Obsah autoklávu sa prefukava dusíkom a vyhřeje na 110 °C. Potom sa postupné podlá priebehu reakcie do autoklávu nadávkuje 2100 g propylánoxidu. Získá sa polyoxypropylénglykol, u ktorého obsah vedlejších produktov, oligomérov s nenasýtenými allyloxy a cis-propenoxy koncovými skupinami vyjádřený v mekv. nenasýtených vázieb na g je 0,185.

Příklad 2

Do reakčného autoklávu sa nadávkuje 76 g monopropylénglykolu a 12 g NaOH. Obsah autoklávu sa vyhřeje na 100 °C, odstráni vzduch prefúkavaním dusíkom a postupné podlá priebehu reakcie sa přidá 270 g etylenoxidu. Po uskutočnení polyadície etylénoxidu uskutoční sa polyadícia propylánoxidu postupným nadávkováním, podlá priebehu reakcie, 1700 g propylénoxidu. Výsledným produktom je oligomér, obsahujúci řádové nižší obsah koncových nenasýtených vazieb, ako v příklade 1, charakterizujúcich obsah vedlajších produktov, a to 0,0167 mekv/g.

Příklad 3

Do reakčného autoklávu sa nadávkuje 250 g polyetylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 300 a 12 g NaOH. Obsah autoklávu sa vyhřeje na 100 °C a prefúka dusíkom. Potom sa postupné nadávkuje 1800 g propylénoxidu. Výsledný produkt je oligomér s obsahom nenasýtených koncových vazieb 0,0158 mekv/g.

Příklad 4

Do reakčného autoklávu sa nadávkuje 64 g metanolu a 9,2 g NaOH. Po odstránení vzduchu prefúkaním dusíkom sa obsah autoklávu vyhřeje na 95 °C a pri tejto teplote sa postupné nadávkuje 560 g etylénoxidu. Po polyadícii etylénoxidu uskutoční sa polyadícia propylénoxidu. Výsledným produktom je oligomér s obsahom 0,0167 mekv/g koncových nenasýtených vazieb. Příklad 5

Do autoklávu sa nadávkuje 64 g metanolu a 8,2 g NaOH. Po odstránení vzduchu a vytvoření dusíkovej ochrannej atmosféry v plynnej fáze sa pri teplote 95 °C uskutoční polyadícia etylénoxidu postupným nadávkováním 880 g etylénoxidu a potom polyadícia propylénoxidu postupným nadávkováním 1680 g propylénoxidu. Výsledný reakčný produkt je oligomér s obsahom 0,053 mekv/g koncových nenasýtených skupin.

Příklad 6

Do rekreačného autoklávu sa nadávkuje 70 g trimetylolpropanu a 7 g KOH. Obsah autoklávu sa vyhřeje na 110 °C a po prefúkaní dusíkom sa postupné nadávkuje 440 g etylénoxidu. Po polyadícii etylénoxidu sa uskutoční polyadícia propylénoxidu postupným nadávkováním 1600 g propylénoxidu. Výsledný reakční produkt je oligomér s obsahom 0,0107 mekv/g koncových nenasýtených skupin.

Příklad 7

Do reakčného autoklávu sa nadávkuje 70 g trimetylolpropanu a 7 g KOH. Obsah autoklávu sa vyhřeje na 110 °C a po prefúkaní dusíkom sa postupné nadávkuje 65 g etylénoxidu. Po polyadícii etylénoxidu sa uskutoční polyadícia propylénoxidu postupným nadávkováním 1350 g propylénoxidu. Výsledný reakčný produkt je oligomér s obsahom 0,0092 mekv/g koncových nenasýtených skupin.

Příklad 8

Do reakčného autoklávu sa nadávkuje 70 g trimetylolpropanu a 7 g KOH. Obsah autoklávu sa vyhřeje na 110 °C a po prefúkaní dusíkom sa postupné nadávkuje 400 g etylénoxidu. Po polyadícii etylénoxidu sa uskutoční polyadícia propylénoxidu postupným nadávkováním 1400 g propylénoxidu. Na zvýšenie reaktívnosti koncových hydroxylových skupin uskutoční sa po nadávkovaní propylénoxidu ešte i ďalšia polyadícia etylénoxidu nadávkováním 200 g etylénoxidu. Zakončeme oligoméru reťazca etylénoxidom má za ciel' zmeniť sekundárné koncové hydroxylové skupiny, zakončujúce polyoxypropylénový reťazec na primárné, vznikajúce pri adícii alebo polyadícii etylénoxidu.

Uvedené příklady vysvetfujú, avšak nelimitujú predmet vynálezu, t.j. použitie i iných hydroxy a polyhydroxyzlúčenín a látok, obsahujúcich v molekule aktívny vodík, i iných reakčných podmienok. A nevylučujú ani použitie polyxyalkylénovaných oligomérov, připravených podía tohoto vynálezu, ako medziproduktov pre následná oxyetylenáciu adíciou etylénoxidu na koncový polyoxypropylénový blok v množstvách podía požadovaných vlastností produktu, ktoré možu byť vyššie alebo i nižšie ako uvádza příklad č. 7.

Sposob výroby oligomérov podía tohoto vynálezu v případe přípravy polyoxyalykléndiolov umožňuje i taký postup, pri ktorom ako oxyetylénovaný derivát z prvého stupňa na oxyetylénovaný derivát z prvého stupňa na oxypropylénaciu sa použitie dietylénglykol, monoetylénglykol alebo i zmes etyléngykolov, připravených v inom zariadení reakciou etylénoxidu s vodou.

Výrazné přednosti tohoto vynálezu sú nielen v oblasti zlepšenej kvality produktu, rozhodujúcej hlavně pri přípravě polyéterov pre všetky typy polyuretanov, ale i v znížení nákladov na výrobu a vo zvýšení výrobnosti zariadenia prí porovnaní s doteraz známými postupmi.

Claims (1)

1. Spósob výroby polyoxyalkylénovaných oligomérov s nízkým obsahom vedlejších produktov reakciou etylénoxidu a propylénoxidu s látkami, ktoré obsahujú v molekule jeden až šest pohyblivých aktívnych vodíkových atómov katalyzovanou alkalickým katalyzátorem, vyzna4 vynálezu:

   čujúci sa tým, že v prvom stupni sa uskutočňuje oxyetylenácia adíciou 1 až 50 molov etylénoxidu a v ďalšom stupni sa uskutočňuje oxypropylenácia adíciou 9 až 100 molov propylénoxidu na oxyetylénovaný derivát připravený v prvom stupni.