CS196919B1 - Process for preparing polymers and copolymers of vinylic monomers - Google Patents
Process for preparing polymers and copolymers of vinylic monomers Download PDFInfo
- Publication number
- CS196919B1 CS196919B1 CS778999A CS899977A CS196919B1 CS 196919 B1 CS196919 B1 CS 196919B1 CS 778999 A CS778999 A CS 778999A CS 899977 A CS899977 A CS 899977A CS 196919 B1 CS196919 B1 CS 196919B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- monomer
- polymerization
- amide
- alkali
- mol
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 title 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 22
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 9
- -1 potassium organic amide Chemical class 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910014299 N-Si Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 abstract 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 10
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 10
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N lithium;butan-1-olate Chemical compound [Li+].CCCC[O-] LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001597510 Mollia Species 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 2
- IYNGLSRZLOHZJA-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazabicyclo[5.2.2]undecane Chemical compound C1CN2CCN1CCNCC2 IYNGLSRZLOHZJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYJKEHKQUPSJDH-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-(trimethylsilylamino)silyl]methane;potassium Chemical compound [K].C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FYJKEHKQUPSJDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N lithium;diethylazanide Chemical compound [Li+].CC[N-]CC AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Chemical group 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 description 1
- WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Na])[Si](C)(C)C WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M sodium butyrate Chemical compound [Na+].CCCC([O-])=O MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy polymerů a kopolymerů vinylických monomerů aniontovou polymerací.
Pro generaci růstového centra při aniontové polymerizaci vinylických monomerů se používají silně bazické organické sloučeniny v nichž alkalický kov může být vázán na uhlík, dusík, anebo kyslík. Z těchto sloučenin se doposud poměrně nejméně pozornosti věnovalo iniciátorům polymerace obsahující vazbu dusík—kov, tj. alkalickým organickým amidům. Přitom však vykazují organické amidy alkalických kovů některé vlastnosti, které jsou z hlediska použití jako iniciátory polymerizace dosti výhodné. Je to především jejich snadná a ekonomická příprava, při níž je spotřeba alkalického kovu poloviční ve srovnání s přípravou organokovových sloučenin založenou na reakci alkylhalogenidů s kovem. Dále bylo nalezeno, že některé lehce přístupné sodné nebo draselné organické amidy vykazují vhodné fyzikální vlastnosti jako je rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech, což je významné pro použití jako iniciátory. A konečně, alkalické organické amidy nejsou obecně tak citlivé к některým složkám atmosféry, jako organokovové sloučeniny, takže možnost jejich kontaminace vzdušným kyslíkem nebo vodou je menší. V poslední době byly provedeny některé polymerace iniciované lithium diethylamidem (A. C. Angood, S. A. Hurley aP.J.T. Tait, J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Edit. 11 (1973) 2777; ibid. 13 (1975) 2437 a S. A. Hurley a P. J. T. Tait, ibid. 14 (1976) 1565). V některých těchto případech byla sice pozorována tvorba polymerů, ale byly buď získány nízké výtěžky polymerů po dlouhých reakčních dobách (přesahující značně 24 hod.), popřípadě bylo třeba přidávat solvatující rozpouštědla.
Nyní bylo zjištěno, že iniciační vlasti alkalických organických amidů se značně zlepší, jestliže se к polymeraci použijí v přítomnosti alkalických alkoxidů. Rozborem modelové směsi amidů a alkoxidů bylo zjištěno, že v tomto systému probíhá řada reakcí podle podmínek a z nich některé aktivizují alkalický organický amid, takže iniciace probíhá snadněji. Další příznivý účinek vykonávají alkoxidy na propagační reakci u některých monomerů.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy polymerů a kopolymerů vinylických monomerů na bázi olefinů substituovaných polárními skupinami zvolenými ze skupiny zahrnující esterové, nitrilové a arylové skupiny nebo na bázi dienů, který spočívá v tom, že к iniciaci polymerace, roubovací polymerace nebo kopolymerace se použije systém vzniklý smísením lithného, sodného nebo draselného organického aminu nebo póly aminu primárního nebo sekundárního, popřípadě polyaminu terciárního, avšak obsluhujícího alespoň jednu primární nebo sekundární aminoskupinu, V nichž dusíkaté atomy jsou vázáný’ s atomy uhlíku á nebo křemíku obsahujícího 1 až 4000 atomů uhlíku a 1 až 1000 atomů dusíku v molekule, popřípadě vykazujícího molekulovou hmotnost do 100 000, s alkoxidem téhož nebo jiného alkalického kovu, odvozeného od alkoholu s rovným, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem atomů uhlíku o počtu 3 až 16, přičemž polymerace, roubovací polymerace ' nebo kopolymerace se provádí při molárním . poměru monomeru a alkalického amidu 5 až 1500 a molárním poměru alkalického alkoxidu a alkalického organického amidu 0,5 až 10.
Způsob podle vynálezu lze provádět také tak, že se alkalický alkoxid nebo jeho část smísí s monomerem anebo směsí monomerů bezprostředně před přídavkem alkalického organického amidu k polymerační směsi. Polymerizace se může · provádět také tak, že se monomer nebo směs monomerů přidává postupně po částech k iniciátoru, tj. k systému vzniklému smíšením alkalického organického amidu s alkalickým alkoxidem. Při blokové kopolymerizaci se druhý monomer přidává po polymerizační směsi až po úplném zpolymerizování prvého monomeru iniciačním . systémem připraveným podle vynálezu, přičemž se použijí různé monomery buď se stejnou anebo v pořadí s postupně se zvyšující schopností k aniontové polymerizaci. Jiný způsob polymerizace spočívá v tom, že roztok uvedeného iniciátoru se přidává v jedné nebo více dávkách postupně k roztoku monomeru . nebo směsi monomerů. Při těchto polymerizacích se jako rozpouštědel použije uhlovodíků alifatických, cykloalifatických anebo aromatických anebo organického éteru nebo jejich směsi.
Výhody uvedených iniciačních systémů spočívají . jednak ve spojení výhodnosti alkalických organických amidů pro iniciaci polymerizace, jako jsou jejich uvedené chemické a fyzikální vlastnosti nebo jejich snadná příprava, s umocňujícím a modifikujícím účinkem alkalických alkoxidů. Tak např. pro iniciaci polymerizace methakrylátových esterů jsou alkalické organické amidy obecně výhodnější než organokovy typu butyllithia Jak vyplývá z následujícího srovnání ' polymerací methylmethakrylátu v toluenu (0,63 molů/1) při + 20 °C, koncentrace iniciátorů 0,0052 milů/1, výtěžek polymeru (iniciátor) : 12 % (butyllithium), 54% (lithium diisopropylamid), 70 % . (lithium diisopropylamid a terč, butoxid lithný). Kromě tohoto umocňujícího účinku alkoxidu, který se zvyšuje s hodnotou poměru alkoxid:amid, je možné dosáhnout i změny mikrostruktury polymerů vhodnou kombinací amidu a alkoxidu a tím modifikovat i vlastnosti získaného polymeru. Další výhodou uvedených iniciačních systémů je dosažení dobrých výtěžků polyfmethakrylátů) již při teplotách kolem +20 °C, takže odpadá nutnost provádět polymerizaci při snížené teplotě. Rychlost této polymerizace' je vysoká a převážná část monomeru zreaguje během' několika minut . při ' uvedené teplotě, takže se tyto iniciátory hodí. obzvláště pro ' kontinuální ' způsob polymerizace methakrylátových esterů. Po2 dobně i u ostatních monomerů lze dosáhnout polymerizace za výhodnějších podmínek, jestliže je iniciována alkalickými organickými amidy v přítomnosti alkalických alkoxidů. Vícenásobnou metalací polyaminů lze snadno . připravit di- a polyfunkční iniciátory, které se hodí pro přípravu speciálních . polymerů a kopolymerů.
Vlastnosti polymerů, získaných pomocí . uvedených iniciačních systémů, závisí na molárním poměru monomeru (Mj a iniciátoru (I). Je-li tento poměr (M)/(I) vysoký, blíží se fyzikální vlastnosti vzniklých polymerů vlastnostem . látek připravených i jinými . aniontovými iniciátory a výhodnost nového iniciačního systému spočívá především ve zlepšení ekonomiky procesu a případně v možnosti modifikace mikrostruktury polymeru. Je-li však uvedený poměr nízký, např. 10, uplatní se ve fyzikálních i chemických vlastnostech polymeru silně i vliv aminoskupin vestavěných do polymerního. řetězce při iniciaci, obzvláště byl-li pro přípravu iniciátoru použit polyamin. V takovém případě se vlastně získávají jednoduchou cestou blokové kopoly- . mery (jedním z bloků je polyamin). jejich vlastnosti jsau pak dány obecně charakterem blokových kopolymerů, tj. sumou vlastností jednotlivých homopolymerů. Tyto kopolymery mohou mít velice široké použití a uplatňovat se jednak v makromolekulární technologii při přípravě polymerních směsí a jednak v jiných oblastech jako např. v lékařství jako polymery s hydrofilními vlastnostmi a reaktivními skupinami (např. jako nosič pro farmaka), v textilním průmyslu při úpravě vláken (bavlněných a celulózových), v papírenství při zpracování . papírové hmoty a výrobě papíru, v technologii plynů jako speciální absorbens . kyselých plynů anebo jako emulgátory nebo additiva do mazacích olejů. U všech polymerů obsahujících dusíkové atomy z alkalických organických amidů, s . nízkým nebo vysokým obsahem aminových skupin, lze tyto polymery modifikovat chemickou reakcí s vhodnou reaktivní sloučeninou nízko- nebo vysokomolekulární a tak získat snadno . polymery s žádanými odlišnými vlastnostmi.
Suroviny potřebné pro přípravu uvedených iniciačních směsí jsou snadno dostupné. Alkalické organické amidy i alkalické alkoxidy lze většinou získat jednostupňovou synthesou z aminu (nebo alkoholu) a příslušného kovu v uhlovodíkovém prostředí za přítomnosti akvivátoru jednoduchou operací. Stechiometrie těchto reakcí zajišťuje vyšší využití alkalického kovu . než je tomu . u reakcí alkyhalogenidů a tento rozdíl je významný u drahého lithia. Příklady
Všechny operace s organickými sloučeninami alkalických kovů byly prováděny pod ochrannou atmosférou, např. dusíku, argonu. Monomery a rozpouštědla byly sušeny hydridem vápníku, . popřípadě natrium-ketylem. . Polymerizace byly zastaveny přídavkem methanolu a vzniklý polymer izolován srážením do petroletheru anebo methanolu.
Příklad 1
Do polymerizační nádobky bylo předloženo 49,2 ml toluenu a 0,0343 mol methylmethakrylátu (MMA) a za míchání při 20 °C byl přidán iniciátor připravený smíšením 0,000286 mol lithium diisopropylamidu (LiA), 0,000858 mol terč, butoxidu lithného a 1,8 ml toluenu. Po 1 hodině míchání byl polymer izolován ve výtěžku 70%. Souběžný pokus za stejných podmínek, ale bez alkoxidu poskytl výtěžek jen 54 % poly(methylmethakrylátu) (PMMA).
Příklad 2
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 49,2 ml toluenu a 0,0343 mol MMA, za míchání při 20 °C přidán iniciátor z 0,000286 mol LiA, 0,000286 mol terč, butoxidu sodného a 1,76 ml toluenu. Po 1 hodině izolován polymer, výtěžek 81 % PMMA (bez alkoxidu jen 54 %).
Příklad 3
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 48,0 ml toluenu a 0,00343 mol MMA, za míchání při 20 °C přidán iniciátor z 0,000143 mol LiA, 0,000429 mol terč, butoxidu sodného a 2,95 ml toluenu. Po 1 hodině izolován polymer, výtěžek 67 % PMMA.
Příklad 4
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 48,0 ml toluenu, 0,0343 mol MMA a roztok 0,000429 mol terč, butoxidu sodného v 2,0 ml toluenu, za míchání při 20 °C přidáno po 5 minutách roztok 0,000143 mol LiA v 0,85 ml toluenu. Po 1 hodině izolován PMMA ve výtěžku 50 %.
Příklad 5
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 49,2 ml toluenu a 0,0343 mol MMA, za míchání při 20 °C přidán iniciátor připravený z 0,000286 mol natriumhexamethyldisilazanu, 0,000286 mol terč, butoxidu sodného a 1,75 toluenu. Po 1 hodině izolován PMMA ' ve výtěžku 89,5 %. Jeho analýza: M w = 55 000, Mn = 31 500, Mw'M n = = 1,75; mikrostruktura I 33 %, H 42 %, S 25 %. V souběžném pokusu provedeném bez přítomnosti. terč, butoxidu sodného byl získán PMMA s výtěžkem jen 73 %, který vykazoval Mw= = 35 000, Mn = 24 500, M W/Mn = 1,47; mikrostruktura I 41 %; H 48 %, S 11 %.
Příklad 6
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 49,2 ml toluenu a 0,0343 mol MMA, za míchání při 20 °C přidán iniciátor připravený z 0,000143 mol kaliumhexamethyldisilazanu, 0,000143 mol terč, butoxidu draselného a 1,75 ml toluenu. Po 1 hodině byl izolován polymer, výtěžek 80,5 % PMMA, který vykazoval mikrostrukturu: I 35 %, H 46 %, S 19 %. V souběžném pokusu provedeném bez přítomnosti alkoxidu byl získán výtě žek jen 57 % PMMA, který vykazoval mikrostrukturu: I 31,5 %, H 50,5 %, S 18 %.
Příklad 7
Podobně jako v příkladu 1 smíšeno 57 ml toluenu, 0,00837 mol terč, butoxidu lithného, 0,00418 mol triethylentetraminu a 0,00418 mol butyllithia v podobě přibližně molárního benzenového roztoku. Po 3 minutách míchání přidáno 0,0418 mol MMA a po 1 hodině míchání izolován polymethylmethakrylát (výtěžek 57%) s vestavěným triethylentetraminem (počítáno na monomer). V souběžném pokusu provedeném bez přítomnosti alkoxidu byl výtěžek polymeru jen 30 %.
Příklad 8
Podobně jako v příkladu 1 předloženého 43,3 ml toluenu, 0,0960 mol styrenu a 0,00320 mol terč, butoxidu draselného za míchání při 20 °C přidáno 5,35 ml 0,60 molárního roztoku LiA v toluenu. Po 22 hodinách byl izolován polystyren ve výtěžku 60 %. V souběžném pokusu provedeném bez alkoxidu nebyl získán žádný polymer.
Příklad 9
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 44,8 ml toluenu, 0,0960 mol isoprenu a 0,000320 mol terč, butoxidu draselného, za míchání při 20 °C přidáno 5,35 ml 0,60 molárního roztoku LiA v toluenu.Po 8 hodinách míchání byl izolován . polyisopren, výtěžek 31 %. V souběžném pokusu provedeném bez . přítomnosti alkoxidu nebyl získán žádný polymer.
Příklad 10
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 44,6 ml toluenového roztoku vzniklého smísením 0,00343 molu tetraethylentriaminu, 0,0103 molu terč, butylátu lithného a 0,00343 molu n-butyllithia. Po 5 minutách přidáno za míchání při 20 °C 0,0343 molu methakrylátu n-butylnatého a ponecháno polymerizovat 1 hodinu. Výtěžek polymeru 84,1 %.
Příklad 11
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 49,2 ml toluenu a 0,0343 molu MMA. Za míchání při 20 °C přidán iniciátor připravený smísením 0,000286 molu LiA, 0,000286 molu ( — ] menthylátu draselného a 1,76 ml benzenu. Po 1 hodině izolován polymer ve výtěžku 48 %.
Příklad 12
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 48,2 ml toluenu a 0,0343 molu MMA. Za míchání při 20 °C přidán iniciátor připravený z 0,00286 molu LiA, 0,00172 molu terč, butylátu sodného a 2,8 ml benzenu. Po 4 minutách přidáno 0,0343 molu methakrylátu n-butylnatého a směs ponechána 1 hodinu reagovat. Pak izolován blokový kopolymer poly(MMA-b-MABu) ve výtěžku 71 °/o.
Příklad 13
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 55 ml tetrahydrofuranu, 45 ml benzenu, 4,3 g polyethyleniminu (Μ. V. 45 000, teoretický obsah -NH-Skupin 0,1 molu), 0,005 molu n-butyllithia a 0,025 molu terč, butylátu lithného. Po úplném zreagování směsi přidáno 0,050 molu MMA a za míchání ponecháno polymérizovat 14 hodin. Získáno 6,0 g roubovaného polyethyleniminu.
Příklad 14
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 45,9 ml toluenu; 0,0343 molu ůkrylonltřilu a za míchání při —40 °C přidán iniciátor připravený z 0,00114 molu LiA, 0,00342 molu terč, butylátu lithného a 5,04 ml toluenu. Po 5 hodinách polymerizace získán výtěžek 33 % polymeru.
Příklad 15
Podobně jako v příkladu 1 předloženo 49,2 ml toluenu, 0,0343 molu MMA a za míchání při —40 °C přidán iniciátor připravený z 0,0000343 molu LiA, 0,000343 molu terč, butylátu sodného a 1,76 ml benzenu. Po 5 hodinách polymerizace získán polymer ve výtěžku 52 %.
Claims (6)
- Předmět vynálezu1. Způsob přípravy polymerů a kopolymerů vinýlických monomerů na bázi olefinů substituovaných polárními skupinami zvolenými ze skupiny zahrnu jící esterové, nitrilové a arylové skupiny nebo na bázi dienů, vyznačený tím, že к i niciaci polymerizace roubovací polymerizace nebo kopolymerizace se použije systém vzniklý smísením lithného, sodného nebo draselného organického amidu, odvozeného od aminu nebo polyaminu primárního nebo sekundárního, popřípadě pólyaminu terciálního, avšak obsahujícího 1 až 4000 atomů uhlíku a 1 až 1000 atomů dusíku'V molekule, pořípadě vykazujících molekulovou hmotnost do 100 000 s alkoxidem téhož nebo jiného alkalického kovu, odvozeného od alkoholu s rovným, rozvětveným anebo cyklickým řetězcem atomů uhlíku o počtu 3 až 16, přičemž polymerace, roubovací polymerace nebo kopolymerace sé provádí při molárním poměru monomeru a alkalického amidu 5 až 1500 a molárním poměru alkalického alkoxldu á alkalického organického amidu 0,5 až 10.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že alkoxld alkalického kovu nebo jeho část se smísí s monomerem anebo směsí monomerů bezprostředně před přídavkem alkalického^ organického amidu к polymerační směsi.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že monomer nebo směs monomerů se přidává postupně po částech к iniciátoru, tj. к systému vžniklémú smíšením alkalického orga^ nlckého amidu s alkalickým alkoxidem.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že pří blokové kopolymeraci se druhý monomer, přidá do polymerační směsi až po úplnéip zpolymerování prvého monomeru iniciačním systémem připraveným z alkalického organického amidu a alkoxidu alkalického kovu, přičemž se použijí různé monomery buď se stejnou nebo v pořadí s postupně se zvyšující schopností к aniontové polymerizaci.
- 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že roztok uvedených Iniciátorů se přidává v jedné nebo více dávkách postupně к roztoku monomeru nebo směsi monomerů.
- 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako rozpouštědel monomerů a iniciátorů se používá alifatického cykloalifatického nebo aromatického uhlovodíku, organického etheru nebo jejich směsi. ’
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS778999A CS196919B1 (en) | 1977-12-29 | 1977-12-29 | Process for preparing polymers and copolymers of vinylic monomers |
| US05/970,987 US4238588A (en) | 1977-12-29 | 1978-12-19 | Method for the preparation of polymers and copolymers of vinyl monomers by anionic polymerization |
| GB7849592A GB2023620B (en) | 1977-12-29 | 1978-12-21 | Anionic polymerisation using alkali metal amides |
| CA000318709A CA1116791A (en) | 1977-12-29 | 1978-12-28 | Method for the preparation of polymers and copolymers of vinyl monomers by anionic polymerization |
| DE19782856751 DE2856751A1 (de) | 1977-12-29 | 1978-12-29 | Verfahren zur anionischen polymerisation und copolymerisation von vinylmonomeren und initiatorsystem |
| JP16438078A JPS54100484A (en) | 1977-12-29 | 1978-12-29 | Preparation of polymer and copolymer of vinyl monomer by anion polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS778999A CS196919B1 (en) | 1977-12-29 | 1977-12-29 | Process for preparing polymers and copolymers of vinylic monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196919B1 true CS196919B1 (en) | 1980-04-30 |
Family
ID=5441278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS778999A CS196919B1 (en) | 1977-12-29 | 1977-12-29 | Process for preparing polymers and copolymers of vinylic monomers |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4238588A (cs) |
| JP (1) | JPS54100484A (cs) |
| CA (1) | CA1116791A (cs) |
| CS (1) | CS196919B1 (cs) |
| DE (1) | DE2856751A1 (cs) |
| GB (1) | GB2023620B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4401800A (en) * | 1982-06-14 | 1983-08-30 | The Firestone Tire & Rubber Company | Lithium alkoxide diamines as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators |
| JP3452149B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2003-09-29 | Ｊｓｒ株式会社 | ジオレフィン系重合体の製造方法 |
| EP0609010B1 (en) * | 1993-01-29 | 2000-03-15 | Bridgestone Corporation | A process for producing a diolefin polymer or copolymer and a rubber composition containing such a diolefin polymer or copolymer |
| JP2014025030A (ja) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Jsr Corp | 変性重合体の製造方法及び分散剤 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL252687A (cs) * | 1959-06-30 | |||
| US3285894A (en) * | 1963-10-11 | 1966-11-15 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Polymerization initiators comprising alkali metal alcoholates |
| US4056580A (en) * | 1973-11-26 | 1977-11-01 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method for preparation of methacrylate and acrylate polymers and copolymers by anionic polymerization |
| DE2449784A1 (de) * | 1974-10-19 | 1976-04-22 | Bayer Ag | Polymerisation und copolymerisation von dienen |
| US4104465A (en) * | 1976-02-11 | 1978-08-01 | The Firestone Tire & Rubber Company | High-vinyl homopolymers and copolymers of butadiene |
-
1977
- 1977-12-29 CS CS778999A patent/CS196919B1/cs unknown
-
1978
- 1978-12-19 US US05/970,987 patent/US4238588A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-21 GB GB7849592A patent/GB2023620B/en not_active Expired
- 1978-12-28 CA CA000318709A patent/CA1116791A/en not_active Expired
- 1978-12-29 JP JP16438078A patent/JPS54100484A/ja active Pending
- 1978-12-29 DE DE19782856751 patent/DE2856751A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2856751A1 (de) | 1979-07-12 |
| US4238588A (en) | 1980-12-09 |
| JPS54100484A (en) | 1979-08-08 |
| CA1116791A (en) | 1982-01-19 |
| GB2023620B (en) | 1982-11-24 |
| GB2023620A (en) | 1980-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Charles Jr | Organometallic polymers | |
| KR100222451B1 (ko) | (메트)아크릴 및 비닐 단량체들의 제어된 라디칼중합 또는 공중합 반응 방법 및 수득된 (공)중합체들 | |
| US4728706A (en) | Titanium, zirconium- and hafnium containing initiators in the polymerization of acrylic monomers to "living" polymers | |
| KR880004000A (ko) | 그룹트랜스퍼중합 및 그에 사용되는 개시제 | |
| US3847883A (en) | Method of preparing polymers utilizing as catalysts hydrocarbon-soluble complexes of an organomagnesium compound with a group i organometallic compound | |
| US3029221A (en) | Process for the production of graft copolymers comprising reacting (polystyryl) alkali metal compounds with resins containing certain reactive pendant groups | |
| EP0191641A1 (en) | Lewis base-catalyzed polymerization | |
| US3887650A (en) | Process for preparing block copolymers of olefins and vinylic monomers | |
| CS196919B1 (en) | Process for preparing polymers and copolymers of vinylic monomers | |
| JPS6317282B2 (cs) | ||
| JP2947346B2 (ja) | （メタ）アクリル系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体のアニオン（共）重合のための開始系およびその使用法 | |
| US3100761A (en) | Polymerization process with a catalyst system of metal halide and organo-magnesium compound | |
| WO2004060942A2 (en) | Group iii bridged metallocene based on cyclopentadienyl-fluorenyl ligands | |
| JPH03203917A (ja) | グラフトコポリマー及びその製造方法 | |
| JPS6367486B2 (cs) | ||
| WO1998046655A1 (fr) | Polymere methacrylique possedant un groupe fonctionnel terminal, et composition a base de ce polymere | |
| JP4926369B2 (ja) | メタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー及びその製造方法 | |
| Kitaura et al. | Anionic polymerization of (meth) acrylates with trialkylsilyl-protected lithium N-benzylamide | |
| JPH0776613A (ja) | モノ−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 | |
| Bates et al. | Preparation of homogeneous" living" polyvinyl gels with application to solvent purification | |
| JP2523803B2 (ja) | 光学活性な重合用触媒および光学活性高分子の合成法 | |
| JPS6367485B2 (cs) | ||
| US6780811B2 (en) | Catalyst composition for living free radical polymerization and process for polymerizing (meth) acrylic, vinyl, vinylidene, and diene monomers using the catalyst composition | |
| JPS61238801A (ja) | 光学活性な重合用触媒 | |
| JP2006515887A (ja) | シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子が基になったイオン性橋かけｉｉｉ族メタロセン |