CS196274B2 - Method of producing diol-dione compounds - Google Patents
Method of producing diol-dione compounds Download PDFInfo
- Publication number
- CS196274B2 CS196274B2 CS754026A CS402675A CS196274B2 CS 196274 B2 CS196274 B2 CS 196274B2 CS 754026 A CS754026 A CS 754026A CS 402675 A CS402675 A CS 402675A CS 196274 B2 CS196274 B2 CS 196274B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- osmium tetroxide
- dione
- water
- mixture
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález óe týká způsobu výroby dioldionových sloučenin, které jsou důležitými syntézními meziprodukty, například při přípravě furanových derivátů cyklizací, přičemž některé z nich mohou být použity jako aromatizační činidla [viz například L. Re, B. Maurer, G. Ohlaff, Helv. 56, 1882 (1973))·. ,
V patentu USA č. 3 576 014 v příkladech la, lb je popsána výroba dioldionů, při níž se vychází z l-butin-3-olu a náleduje oxidace s použitím systému Ο3/Ο2. Postup sestává ze dvou reakcí, z nichž každá vyžaduje promývací, dělící a čistící stupeň.
Vynález se týká způsobu jednostupňového. ·
Předmětem vynálezu je způsob výroby diodionových sloučenin obecného vzorce I,
RlR4
R2—C—CO—CO—C—R3(I)
II
OHOH
Ri R4 · . .. .. ·.
r2_q_c=c_c_R3 .(II).
OH . OH . ve kterém Rl, R2, R3 a R4 mají výše uvedený význam, nechá reagovat v . přítomnosti vody, popřípadě s přídavkem intertního organického rozpouštědla, se směsí 0,0086 až 0,0197 .molu kysličníku osmičelého a 1 molu chlorečnanu alkalického kovu za teploty 25 .až 50 °C a za tlaku udržujícího reakční systém v kapalné fázi.
Oxidačním činidlem je . ve způsobu podle vynálezu kysličník osmičelý, který však může být používán v katalytických množstvích (výhodně alespoň 20 mg na gram sloučeniny acetylenu). Kysličník osmičelý je z chlorečnanu . kontinuálně regenerován oxidačním štěpením aduktu na kysličník osmičelý a sloučeninu acetylenu. '
Chlorečnan musí být tudíž přítomen alespoň v stechiometrickém množství.
Kysličník osmičelý může být kromě toho regenerován na konci reakce zachycováním kysličníku osmičelého v proudu dusíku v odlučovači, obsahujícím výchozí sloučeninu,/ čímž se vytvoří netěkavý adukt, po,-;míčelého pomocí vhodného rozpouštědla ve kterém Rl, R2, R3 a Ř4 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce II,
62'7 4
198274 (například CCU, benzenu, EtžO) a odpařením rozpouštědla po přidání výchozích surovin к extraktu, nebo o sobě známými postupy regenerace.
Reakce se provádí ve vodném prostředí. Při použití ve vodě nerozpustných pevných substrátů je výhodnější přidat běžné inertní. rozpouštědlo, buď mísitelné s vodou a rozpouštějící alespoň částečně substrát (THF, alkoholy), nebo s vodou nemísltelné a rozpouštějící alespoň částečně substrát i kysličník osmičelý (CCU, EtžO,. benzen).
V porovnání se známými způsoby výroby uvedených dioldionů je vynález výhodný vzhledem к nižším výrobním nákladům a к tomu, že zahrnuje jediný reakční stupeň, provádí se za teploty místnosti, za snadnějších provozních podmínek, požívá kratších reakčních dob a dosahuje vyšších výtěžků.
- - Kromě toho je při -přípravě furanových derivátů cyklizací způsob výroby dioldionových sloučenin podle vynálezu zvláště výhodný, neboť je možno o sobě známými postupy provádět na konci reakce cyklizaci vodné směsi po regeneraci kysličníku osmičelého, bez izolace meziproduktu.
Vynález bude dále podrobněji popsán v závislosti na příkladech praktického provedení, .. které. však vlastní. podstatu vynálezu nijak neomezují.
Příklad 1
Příprava 2,5-dihydroxyhexan-3,4-dionu z
3-hexin-2,5-diolu.
К 15 ml vody bylo přidáno 2,80 g (22,8 mmol) chlorečnanu draselného, 0,050 g (0,197 mmol) kysličníku osmičelého a 1,14 g (10,0 mmol) 3-hexin-2,4-diolu a směs byla míchána po dobu 18 hodin při teplotě místnosti v uzavřené nádobě.
Regenerace kysličníku osmičelého může být na konci reakce prováděna probubláváním dusíku rekační nádobou, spojenou ve výstupu s pastí, opatřenou porézním šeptem, ponořeným v dímethylfuranu, a chlazenou. Tímto způsobem je kysličník osmičelý zachycován při současné tvorbě hexyndiolového aduktu, který není těkavý. Roztok uvedené pasti může být po přídavku chlorečnanu draselného použit pro další výrobu.
Regenerace kysličníku osmičelého může být prováděna alternativně jeho selektivní extrakcí tetrachlormethanem, následovanou přídavkem dímethylfuranu к extraktu (čímž se vytvoří adukt) a destilací roz pouštědla; zbytek po destilaci může být po přídavku vody д chlorečnanu draselného veden к následné výrobě. ·
Reakční směs byla odpařena do sucha při 2 kPa vakuu při teplotě místnosti, odparek byl několikrát extrahován směsí acetonu a chloroformu (1 : 4) a spojené extrakty byly vušušeny (nad bezvodým šíraném sodným) a vysušeny do sucha v lázni o teplotě neipřevyšující 35 °C.
Uvedeným postupem bylo získáno 1,23 g (84,5% výtěžek) 2,5-dihydroxyhexan-3,4-dionu ve formě žlutého viskůzního produktu, jehož I. C. a NMR spektra souhlasí s předpokládanou analýzou (L. Re a kol.).
Příklad 2
Příprava 2,5-dlhydroxyheptan-3,4-dlonu z 3-héptyn-2,5-diolu
К 15 ml vody bylo přidáno 2,80 g (22,8 mmol) chlorečnanu draselného, 0,050 g (0,197 mmol) kysličníku osmičelého a 1,28 g (10,0 mmol) 3-heptyn-2,5-diolu a směs byla míchána při teplotě místnosti po dobu 20 hodin v uzavřené nádobě.
Reakční směs byla odpařena do sucha při 2 kPa vakuu při teplotě místnosti, odparek, několikrát extrahován směsí acetonu a chloroformu (1 : 4) a spojené extrakty vysušeny (nad bezvodým síranem sodným) a odpařeny do sucha v lázni, jejíž teplota nepřevyšovala 35 °C.
Uvedeným způsobem bylo získáno 1,32 g (82,5% výtěžek) 2,5-dlhydroxyheptan-3,4-dlonu.
Příklad 3
Příprava l,4-dihydroxypentan-2,3-dionu z 2-pentyn-l,4-diolu.
К 15 ml vody bylo přidáno 2,80 g (22,8 mmol) chlorečnanu draselného, 0,050 g (0,197 mmol) kysličníku osmičelého a 1,00 g (10,0 mmol) 2-pentyn-l,4-diolu, směs byla míchána při teplotě místnosti po dobu 17 hodin v uzavřené nádobě.
Reakční směs byla odpařena do sucha ve vakuu 2 kPa při teplotě místnosti a odparek byl několikrát extrahován směsí acetonu a chloroformu (1 : 4).
Spojené extrakty byly vysušeny nad bezvodým síranem sodným a odpařeny do sucha v lázni, jejíž teplota nepřevyšovala 35 °C.
Uvedeným postupem byl získán l,4-dihydroxypenten-2,3-dion.
Claims (1)
- Způsob výroby dioldionových sloučenin obecného vzorce I,RiR4IIR2_ C— co—co—C—R3(I)II' онOH ve kterém R1, R2, R3 a R4 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce II,R1R4IIR2_c_c=c—C—R3(IIIIIOHOH ve kterém R1, R2, R3 a R4 mají výše uvedený význam, nechá reagovat v přítomnosti vody, popřípadě s přídavkem inertního organického rozpouštědla, se směsí 0,0*086 až 0,0197 molu kysličníku osmičelého a 1 molu chlorečnanu alkalického kovu za teploty 25 až 50 °C a za tlaku udržujícího reakční systém v kapalné fázi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23897/74A IT1014989B (it) | 1974-06-12 | 1974-06-12 | Processo per la preparazione di dioldioni |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196274B2 true CS196274B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=11210722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS754026A CS196274B2 (en) | 1974-06-12 | 1975-06-09 | Method of producing diol-dione compounds |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4001333A (cs) |
| JP (1) | JPS5839136B2 (cs) |
| BE (1) | BE830110A (cs) |
| CA (1) | CA1052824A (cs) |
| CH (1) | CH605522A5 (cs) |
| CS (1) | CS196274B2 (cs) |
| DD (1) | DD118068A5 (cs) |
| DK (1) | DK264575A (cs) |
| FR (1) | FR2274592A1 (cs) |
| GB (1) | GB1473457A (cs) |
| HU (1) | HU171172B (cs) |
| IL (1) | IL47460A (cs) |
| IT (1) | IT1014989B (cs) |
| LU (1) | LU72704A1 (cs) |
| NL (1) | NL7507041A (cs) |
| NO (1) | NO141513C (cs) |
| SE (1) | SE422200B (cs) |
| YU (1) | YU37304B (cs) |
| ZA (1) | ZA753471B (cs) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2437648A (en) * | 1943-09-15 | 1948-03-09 | Research Corp | Catalytic oxidation of unsaturated organic compounds |
| US2718529A (en) * | 1952-06-28 | 1955-09-20 | Shell Dev | Hydroxylation of unsaturated aldehydes |
| US2773101A (en) * | 1952-07-25 | 1956-12-04 | Shell Dev | Catalytic reactions with osmium oxide catalysts |
| US2813130A (en) * | 1954-09-13 | 1957-11-12 | Shell Dev | Recovery of osmium compounds by adsorption on alumina |
| US3317592A (en) * | 1962-02-09 | 1967-05-02 | Celanese Corp | Catalyzed oxidation reactions |
| US3337635A (en) * | 1964-11-09 | 1967-08-22 | Marathon Oil Co | Method of producing ketols from hydrocarbons |
| US3488394A (en) * | 1966-05-11 | 1970-01-06 | Fmc Corp | Oxidation of olefinic compounds to glycols |
-
1974
- 1974-06-12 IT IT23897/74A patent/IT1014989B/it active
-
1975
- 1975-05-28 ZA ZA00753471A patent/ZA753471B/xx unknown
- 1975-06-03 YU YU1425/75A patent/YU37304B/xx unknown
- 1975-06-05 FR FR7517603A patent/FR2274592A1/fr active Granted
- 1975-06-09 CS CS754026A patent/CS196274B2/cs unknown
- 1975-06-10 LU LU72704A patent/LU72704A1/xx unknown
- 1975-06-11 DK DK264575A patent/DK264575A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-06-11 BE BE157225A patent/BE830110A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-11 IL IL47460A patent/IL47460A/xx unknown
- 1975-06-11 CH CH755875A patent/CH605522A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-11 CA CA229,052A patent/CA1052824A/en not_active Expired
- 1975-06-11 NO NO752081A patent/NO141513C/no unknown
- 1975-06-11 HU HU75SA00002802A patent/HU171172B/hu unknown
- 1975-06-12 NL NL7507041A patent/NL7507041A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-06-12 DD DD186601A patent/DD118068A5/xx unknown
- 1975-06-12 GB GB2527975A patent/GB1473457A/en not_active Expired
- 1975-06-12 US US05/586,357 patent/US4001333A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-12 SE SE7506764A patent/SE422200B/xx unknown
- 1975-06-12 JP JP50070242A patent/JPS5839136B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5839136B2 (ja) | 1983-08-27 |
| CA1052824A (en) | 1979-04-17 |
| BE830110A (fr) | 1975-10-01 |
| DK264575A (da) | 1975-12-13 |
| NL7507041A (nl) | 1975-12-16 |
| FR2274592B1 (cs) | 1977-07-08 |
| YU142575A (en) | 1983-04-27 |
| NO752081L (cs) | 1975-12-15 |
| GB1473457A (en) | 1977-05-11 |
| JPS5111702A (cs) | 1976-01-30 |
| LU72704A1 (cs) | 1975-10-08 |
| AU8145975A (en) | 1976-11-25 |
| NO141513B (no) | 1979-12-17 |
| YU37304B (en) | 1984-08-31 |
| ZA753471B (en) | 1976-05-26 |
| IT1014989B (it) | 1977-04-30 |
| HU171172B (hu) | 1977-11-28 |
| US4001333A (en) | 1977-01-04 |
| DE2526051A1 (de) | 1975-12-18 |
| IL47460A (en) | 1979-05-31 |
| SE7506764L (sv) | 1975-12-15 |
| DD118068A5 (cs) | 1976-02-12 |
| FR2274592A1 (fr) | 1976-01-09 |
| NO141513C (no) | 1980-03-26 |
| SE422200B (sv) | 1982-02-22 |
| DE2526051B2 (de) | 1977-03-03 |
| CH605522A5 (cs) | 1978-09-29 |
| IL47460A0 (en) | 1975-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2448957C2 (ru) | Фторированные производные катарантина, их получение и применение в качестве прекурсоров димерных алкалоидов vinca | |
| CS196274B2 (en) | Method of producing diol-dione compounds | |
| WO2020127156A1 (en) | Improved synthesis of an epoxidation-catalyst | |
| EP0015653B1 (en) | Aldol compounds, their production and their use in the preparation of methanoprostacyclin | |
| EP0171320B1 (fr) | Procédé de préparation de composés insaturés chlorés en alpha de deux groupements électroattracteurs en position bêta | |
| Omokawa et al. | A Novel Synthesis of (±)-Munduserone via Acetylenic Intermediates | |
| JPS5839137B2 (ja) | アルフア− − ジオ−ル − ガンマ− ジオキソカゴウブツノセイホウ | |
| Jarowicki et al. | Synthons for syntheses of spiro [2.4] heptane analogues of prostaglandins | |
| RU2494087C1 (ru) | Способ получения омега-иодалифатических карбоновых кислот и их эфиров | |
| US3892814A (en) | Cyclopropane derivatives | |
| US4087464A (en) | α-Halogeno-acetals of ethylenically unsaturated aldehydes and their preparation | |
| Tomioka et al. | Nucleophilic cleavage reactions of cyclic and acyclic. alpha.-diazo-. beta.-ketophosphoryl compounds | |
| CA1039750A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF .alpha.-DIOL-.gamma.-DIOXO COMPOUNDS | |
| US5171867A (en) | Method of preparing 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2h-furan-3-one | |
| DE2526050C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von a-Diol-γdioxoverbindumjen | |
| US3849455A (en) | Process for preparing methyl and ethyl 3,11-dimethyl-7-ethyltrideca-2,6,10-trienoates | |
| SU1366061A3 (ru) | Способ получения линеатина | |
| JP2002308821A (ja) | アルデヒドを酸化することによってカルボン酸を製造する方法 | |
| KR0179320B1 (ko) | (±)-2-(톨릴술피닐)-시클로펜타데칸-1-온 및 그의 제법 | |
| DE2526051C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dioldionen | |
| JPS61171450A (ja) | シス‐ジヤスモンの製法 | |
| EP0008077A2 (de) | Neue Prostaglandinderivate in der Delta-2-PGF2 und Delta-2-PGE2-Reihe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel | |
| CH648281A5 (fr) | Composes macrocycliques et leur utilisation. | |
| JPH034546B2 (cs) | ||
| CH622011A5 (cs) |