CN88102620A

CN88102620A - 提高土壤持水能力的方法

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Publication number: CN88102620A
Application number: CN88102620.4A
Authority: CN
Inventors: 李泛貌; 杰拉德·麦克劳克林; 皮埃尔·莱维斯克; 杰克·邓尼根
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1988-05-07
Publication date: 1988-11-30
Also published as: EP0290350A2; EP0290350A3; ZW5588A1; BR8802230A; US4810280A; AU610159B2; CN1016353B; JPS63291810A; AU1552388A

Abstract

本发明涉及在较长时间内增强土壤持水能力和为其提供植物养分的方法。此方法包括将土壤与2—30％(重量)的A型和或X型金黄沸石混合，金黄沸石中含有经镁沥滤的石棉基质，其中含有37—60％(重量)的SiO₂、0.1—15％(重量)的MgO、0.1—2.5％(重量)的Fe₂O₃，并含有10—25％(重量)的Al₂O₃和25—35％(重量)的Na₂O，和/或K₂O，和/或CaO，和/或(NH₄)₂O。

Description

土壤丧失其营养性质，从而经历某种形式的退化的趋势，主要与其持水功效低及其缓慢但显而易见的化学变化有关，这些化学变化是由各种外界因素如酸雨的作用而引起的。

利用合成和天然沸石作为土壤结构改良剂近年来已进行了深入研究。事实上，沸石除工业上作选择性吸附剂和催化剂的应用外，将其用作土壤结构改良剂乃近年开发的最重要的应用之一。

沸石不仅改良土壤的物理性质，且其在作物生长中的假定的作用方式，开拓了营养离子如NH⁺ ₄和K⁺的离子交换能力。因此，高度的交换和吸附能力以及吸附离子的固定，在根区附近创造了对作物有利的营养和湿润条件。

因此，沸石的作用是固体物质利用其物化性质提高传统肥料功效的作用。可能是肥料中的原生营养离子开始被沸石结构吸收，然后将这些离子逐渐释放入土壤和植物根中。尤其是沸石的可逆阳离子交换能力使其克服了如灌溉时肥料流失等现象。当水溶性原生营养成分快速流失时，即导致肥效的减弱。再者，由于沸石的良好吸水性质，它为作物的根部在较长的时间内提供了适宜的湿润条件。

总之，沸石物质对水和其他可溶性有机和无机化合物呈现很强的持留能力，从而有利于大量植物种的更好生长。因此，由于其化学性质和抗冲蚀力，这些沸石物质一旦入土即成为持久的土壤结构改良剂。由于其良好的离子交换性能，各种化合物如水、含有水溶性元素如氮、钾的化合物，或含其他水溶性无机阳离子如钾、钙、锰、铜、铁、和镁的化合物，可先与沸石物质掺和，并/或经土壤溶液在沸石晶格内交换离子。

沸石的另一重要性质是其结构坚硬，此性质可防止其在剧烈干燥条件下经受结构凝聚，通常使用的粘土则经常发生这种现象。当粘土崩溃时，其结构中的离子被截留，不能进一步向植物根提供。

对已研究的沸石，大部分效果良好。事实上，业已发现，掺加沸石物质后，普通土壤的水分平均增加约50%，持水时间可达8-12天。但发现迄今研究过的所有商品沸石的持水能力虽值得注意，但很有限。

根据本发明，业已意外地发现，金黄沸石与本领域内通常应用的沸石相比较，其改良土壤结构和防治土壤退化的性能异常良好。事实上，已经发现，当金黄沸石的持水能力与其离子交换性质相结合时（尤其在富含铝的沸石的情况下），通过更好地提供水分和包括无机微量元素在内的各种植物养分，可改进土壤性能。

同时，提供了一种在较长时间里增加土壤持水能力并向其中释放植物养分的方法。所述方法包括将农业土壤与2-30%重量的A型或X型金黄沸石相掺和。这些金黄沸石包含经镁沥滤的石棉基质，含有0.1-15%重量的MgO、0.1-2.5%重量的Fe₂O₃，还含有10-25%重量的Al₂O₃、25-35%重量的Na₂O，和/或K₂O、和/或CaO和/或（NH₄）₂O。

图1表示含有商品沸石Linde Na-A的土壤的持水性质与单纯土壤的比较。

图2表示含有商品沸石Linde Na-X的土壤的持水性质与单纯土壤的比较。

图3表示含有AA-002金黄沸石的土壤的持水性质与单纯土壤的比较。

图4表示含有AA-011金黄沸石的土壤的持水性质与单纯土壤的比较。

图5表示含有商品沸石Linde Na-A的土壤、含有AA-011金黄沸石的土壤的持水性质与单纯土壤的比较。

本发明涉及利用金黄沸石改良土壤和抗土壤退化的意料之外的优良性质，旨在发明优质土壤结构改良剂。

根据本发明，最理想的土壤结构改良剂的配方，包括下列金黄沸石结构的一种或两种：

A型金黄沸石，最好是K、铵或Ca-交换型，它含有若干Fe、Mg和石棉剩料中的其他微量成分，其精确结构将进一步限定。

X型金黄沸石，最好是K、铵或Ca-交换型，它含有若干Fe、Mg和石棉剩料中的其他微量成分，其精确结构也将进一步限定。

A型金黄沸石或金黄沸石A

一般成分

这里使用的金黄沸石A一词，旨在包括由3-7级温石棉制备的结晶沸石物质，5-7级温石棉较好，但7TF级温石棉更好。因此金黄沸石A可由下列基本配方表示：

xM_2/nO.Al₂O₃.ySiO₂.zMgO.tFe₂O₃.vH₂O

其中，M代表至少一种由氢、铵、周期表Ⅰ族和Ⅱ族中的金属及周期表中的过渡金属构成的组中的物质;“n”表示M的化合价;x≥1.0;y≥1.85±0.5;z≤4.0;t≤0.2;v≤6。应注意的是，氧化铁成分这里由Fe₂O₃表示，实际可以各种氧化物形式存在。

在本发明的实例中，金黄沸石A的化学组成根据干燥氧化物给出，这意味着该物质的含水量未计算在内，目的仅在于简化。结晶的合成金黄沸石A，通过比较其X射线粉末衍射图型，易于与其他金黄沸石相区别。

A型金黄沸石的X-射线粉末衍射分析

用粉末衍射方法进行X-射线分析，使用一台配有比例计数器的广角衍射仪，利用铜的kα辐射（λ＝1.54178

），用镍箔过滤。

衍射峰的高度Ⅰ和角度位置从衍射图谱中推断。相对强度100Ⅰ/Ⅰ₀根据最强衍射峰的高度Ⅰ₀测定，并变换成如下的任意值标度：

（100×Ⅰ/Ⅰ₀）相对强度

100-80 VS（很强）

80-60 S（强）

60-40 M（中等）

40-20 MW（中等-弱）

20-5 W（弱）

小于5 VW（很弱）

晶面间的距离“d”由埃表示，根据所记录的峰的衍射角度2θ测定。

表1报告下列各物质的X-射线粉末衍射图型（主峰）：一脱水钠沸石A（R.Von Balmoos在“Collection ofSimulated XRD Powder Pattern for zeolite”，中提出的模拟图型（Butterworth Sc.Ltd.Publishers，P.64-65，1984）;

-由Linde Air Products提供的商品钠沸石A;

-本发明的金黄钠沸石A。

表1

A型金黄沸石X-射线粉末衍射图型的主峰

Na-A模拟图型商品Na-A 金黄沸石A

（Linde）（钠型）

d（

）相对 d（

）相对 d（

）相对

强度强度强度

12.3 VS 12.3 VS 12.3 VS

8.7 M 8.7 S 8.7 S

7.09 MW 7.14 M 7.11 M

- - - - 6.37 MW

5.49 MW 5.50 MW 5.50 M

4.09 W 4.07 S 4.07 S

3.70 W 3.71 VS 3.71 VS

- - - - 3.68 MW

3.40 VW 3.40 MW 3.41 MW

- - 3.34 MW - -

3.28 W 3.28 VS 3.28 VS

2.98 W 2.98 VS 2.98 VS

2.62 W 2.62 S 2.62 S

A型金黄沸石的制备

根据下列程序制备A型金黄沸石：

a）用从HCl、H₂SO₄和HNO₃中选出的浓度为1-6N酸性溶液，沥滤3至7级，最好是7TF级温石棉纤维。这种酸性溶液较好是浓度为1-3N的HCl，更好是3N HCl，温度为20-80℃，最好是80℃，沥滤时间为2-240小时，但最好为10-12小时。沥滤直到石棉晶格中部分金属成份溶解为止。酸性溶液（ml）与石棉（g）的比例为5-20;

b）用碱金属氢氧化钠浸渍（a）中获得的干燥固体，最好是用氢氧化钠水溶液，并加入碱金属（最好是钠）铝酸盐，以得到胶状悬浮液;

c）充分加热所得到的混合物使之原位产生粗制沸石制剂。用于结晶金黄沸石A的温度为20℃到150℃，时间为1小时到几个星期，最好是从1小时到5天。

步骤（b）中的胶状悬浮液具有全面的化学组成，它们可以用下列氧化物摩尔比来限定：

SiO₂/Al₂O₃0.5-2.5

Na₂O/SiO₂0.8-3.0

H₂O/Na₂O 35-200

MgO/SiO₂＜1.0

Fe₂O₃/SiO₂＜0.1

这种从沥滤石棉合成沸石物质的方法与美国专利4，511，667号中的描述有某种相似之处。

X型金黄沸石或金黄沸石X

一般成份

此处用金黄沸石X一词旨在包括从3-7级温石棉纤维，最好是7TF级温石棉制备的结晶沸石物质。这样，金黄沸石X一般可用下列基本配方来表示：

xM_2/nO.Al₂O₃.ySiO₂.zMgO.tFe₂O₃.vH₂O

其中，M代表由氢、铵、周期表Ⅰ族和Ⅱ族金属和周期表的过滤金属组成的一组物质中的至少一种;“n”代表M的化合价;x≥1.0;y≥2.5±0.5;z≤4.0;t≤0.2;v≤8。用Fe₂O₃表示的氧化铁成份实际上可能以各种氧化物形式出现。

在本发明的实例中，化学成份根据干燥氧化物给出，这意味着物质的含水率没有计算在内，其目的仅在于简化。

这种合成的金黄沸石X的晶体结构与其它金黄沸石的结构可以用X-射线粉末衍射图型加以区别。

X型金黄沸石的X-射线粉末衍射分析

X射线分析用前面对金黄沸石A所描述的方法进行。

表2报导了下列沸石的X-射线粉末衍射图型（主峰）：

1.钠沸石X（R.Von Balmoon的模拟图型，见“Collection of Simulated XRD Powder Patterns for zeolite”，Butterworth Sc.Ltd.Publishers，P.36-37，1984）;

2.商品钠沸石X，由Linde Air Products提供;

3.本发明的钠金黄沸石X。

表2

X型金黄沸石的X-射线粉末衍射图型的主峰Na-X的模拟图型商品Na-X（Linde）金黄沸石X（钠型）

d（

）相对 d（

）相对 d（）相对

强度强度强度

14.45 VS 14.49 VS 14.49 VS

8.85 W 8.85 MW 8.85 MW

7.55 VW 7.56 MW 7.56 MW

- - - - 7.14 MW

5.74 W 5.75 M 5.72 M

- - - - 5.07 W

4.82 VW 4.82 W 4.82 W

4.42 VW 4.42 MW 4.42 W

- - - - 4.11 MW

3.82 W 3.82 S 3.79 S

3.34 W 3.34 M 3.33 M

- - - - 3.19 MW

2.95 VW 2.94 W 2.94 W

2.89 W 2.88 M 2.88 M

2.80 VW 2.79 W 2.79 MW

2.67 VW 2.66 MW 2.66 MW

X型金黄沸石的制备

根据下列程序制备金黄沸石X：

a）用从浓度为1-6N的HCl、H₂SO₄和HNO₃中选出的酸性溶液沥滤3-7级，最好是7TF级温石棉纤维。所选的酸较好的是1-3N的HCl，更好的是3N HCl，沥滤温度为20-80℃，但最好是80℃，时间为2-240小时，但最好是10-12小时，沥滤直至石棉晶格中的部分金属成分被溶解为止。酸性溶液（ml）与石棉（g）的比例为5-20;

b）用碱金属氢氧化物，最好是用氢氧化钠水溶液浸渍（a）中获得的干燥固体，并加入碱金属（最好是钠）铝酸盐以得到胶状悬浮液。

充分加热所得到的混合物，原位产生粗沸石制剂。用于结晶金黄沸石X的温度为20-150℃，时间为1小时至几个星期，最好是1小时至5天。

步骤（b）的胶状悬浮液具有全面的化学组成，该组成可用下列氧化物摩尔比来限定：

SiO₂/Al₂O₃3.0-5.0

Na₂O/SiO₂1.2-1.5

H₂O/Na₂O 35-60

MgO/SiO₂＜0.50

Fe₂O₃/SiO₂＜0.05

这种从经过沥滤的石棉合成沸石物质的方法与4，511，667号美国专利所描述的方法有某种类似。

外来化合物掺入金黄沸石A或X

可通过离子交换、浸渍、包膜及本领域内已知的任何其它方法，将外来化合物掺入金黄沸石中，这些化合物如离子，例如氢、铵、元素周期表中Ⅰ族和Ⅱ族金属，以及周期表中过渡金属的离子，盐类和/或其他化合物。这样一种方法已有描述（D.W.Breck，“Zeolite Molecular Sieves Structure，Chemistry and use”，John Wiley and Sons Publishers，New York，1974）。

用作土壤持水能力增强剂、土壤离子交换改良剂或肥料时，较好的形式为Ca和/或K型。

可用作土壤结构改良剂的其它类型的金黄沸石

最适宜用来制备最佳改良剂的沸石结构是A型和X型的沸石。但是，其它结构也同样有效，特别是当需要特异吸附或离子交换性能时。这与土壤和/或植物类型的特殊需要密切相关（如铵离子选择性斜发沸石）。

作为金黄沸石物质的另一例子，可提及戊硅烷（Pentasil）沸石-石棉复合物，它包含镁和经铁沥滤的石棉微基质，该微基质具有结晶的戊硅烷沸石，或其内部酸反应位点由锌离子置换，或锰离子吸咐到其外表面，所述的经镁和铁沥滤的石棉微基质交替地在内部掺合锌离子，在外部掺合锰离子。锌离子的量为0.1-0.5%W/W，锰离子的量为0.2到0.8%W/W。这种用作催化剂的沸石物质可用1986年10月7日公开的美国专利4，615，995号所公开的方法制备。

总的说来，这种混合的沸石结构似乎是对这种沸石土壤改良剂提供多种吸附-离子交换特性。所以，A/X型金黄沸石的结合比在10/1和1/1之间变化时，可提供非常有效的土壤结构改良剂。利用本发明的金黄沸石作土壤结构改良剂

为用本发明的化合物提供有效的土壤改良作用，上述两类金黄沸石中的任一种，即A型或X型，或其混合物，都可以2-30%重量的比例用机械方法同土壤混合，或按每英亩0.3-7吨的比例撒在土壤表面。至于抗土壤退化处理问题，可使用相同比例的A和/或X型金黄沸石。

本发明的金黄沸石也同样可与多种合适的添加剂结合使用。因此，一些物质如蛭石、所有来源的粘土、含氮和/或磷和/或钾的肥料，以及微量元素如硼、铜、锰和锌均可用作添加剂并与金黄沸石A和/或X通过机械混合，制成丸子或挤压成型，形成土壤结构改良剂。金黄沸石/载体比将依使用的添加剂类型而不同，但一般将在10/1到1/10之间。

沸石的土壤调节特性

如前所述，使本发明的方法能够实施的金黄沸石的三种最重要的特点如下：

-对水和水溶性有机和无机分子的持留力强;

-阳离子交换能力强;

-坚硬，宽而规则的通道和孔室（cages）网络。

由于它们具有良好的阳离子交换能力，所以本发明的沸石在土壤改良中能起到若干作用。

首先，事先把沸石和一些阳离子植物营养素，如钾和/或钙同土壤混合在一起。当土壤中缺少这些营养素时，沸石即可通过简单的平衡离子交换过程把这些营养素释放到土壤中。沸石物质也有可能通过离子交换吸入土壤中的营养素阳离子，并在需要时把这些阳离子释放出来。

对土壤来说，沸石也可起缓冲剂的作用。事实上，例如，当土壤由于铵离子大量形成（有机分解）而变为碱性时，沸石可吸附这些离子并释放一些质子来中和这些基质。另一方面，如果土壤由于自然过程如亚硝酸和硝酸形成，或由于其他外部因素的作用而变为酸性，沸石能释放出一些碱或其它二价阳离子。

最后，由于沸石具有宽而规则的通道和孔室网络，它们还能减少氨的蒸发损失，因为沸石对氨分子具有较强的吸附作用，而且对可溶解氨分子的水具有很高的保持力。

另外，由于沸石对大多数化学制品和土地磨蚀有抗性，它们可作为永久性土壤结构改良剂。

许多沸石物质都具有重要的土壤调节特性。实际上，基本上所有含有硅、铝、碱甚至有机碱或复合物的物质都可使用。这些物质包括硅胶，可溶性硅酸钠或其它可溶性碱/碱土元素的钠盐、铝酸钠或其他碱/碱土元素的铝酸盐、或铝盐。这些物质也包括沥滤出部分镁和/或铁的石棉矿物质和/或石棉纤维，以形成如1985年4月16日公布的美国专利4，511，667号中所描述的金黄沸石。除发现金黄沸石具有特殊的高度持水特性外，大多数上述材料都具有相类似的调节特性。

研究发现，具有最有效的调节性能的金黄沸石物质具有下列组成：

SiO₂：37-60%（重量）;Al₂O₃：10-25%（重量）;Na₂O（和/或K₂O和/或CaO和/或（NH₄）₂O）：25-35%（重量）;MgO：0.1-15%（重量）;Fe₂O₃：0.1-2.5%（重量）

本发明的金黄沸石表现出意想不到的土壤调节特性，主要是其阳离子交换和持水能力。业已发现其阳离子交换能力至少比蒙脱石高3倍，至少比高岭土高30倍。至于持水性，本发明的金黄沸石意外地表现出比所有企图达到相似效果的商品沸石都要好的效果。持水性能的对比在图1-5中给予说明。在这些图中，代表湿度的标度以任意单位确定，据测定，3个单位是土壤干（低于3）和湿（高于3）的分界点。

参照下列实例将更容易阐明本发明产品的制备。所列举的这些实例是为了说明本发明而不是限制其范围。

实例1

金黄沸石AA-002的制备

将200g石棉纤维（7TF-12短纤维级，化学组成（以干燥氧化物计）：SiO₂＝42.8%（重量/重量），MgO＝50.2%，Fe₂O＝6.6%（FeO），Na₂O＝0.1%，其他杂质＝0.3%）在3NHCl（2，000ml）溶液中在80℃下消化5小时。用冷水稀释后，使悬浮液沉积约12小时，然后过滤、水洗，最后于120℃下干燥。所生成的固体物质称为Alix044（87g），其MLD为94.3%。这里所用的MLD一词定义为：

（MLD）＝ (（MgO）i-（MgO）f)/(（MgO）i) ×100%，其中（MgO）i和（MgO）f分别为最初和最终的镁含量（以干燥氧化物计）。

将10g经沥滤的石棉物质（Alix044）与一种溶液混合，该溶液是将NaOH（3.3g）、铝酸钠（28.3g，Fisher Sc.Co.）溶于99.2ml蒸馏水中而配成的（%重量组成：Al₂O₃＝46.8，Na₂O＝28.4，其余为水）。将该悬浮液置于高压锅中，于100℃加热12小时。

将悬浮液取出后进行过滤，用蒸馏水充分洗涤固体物质，然后于120℃干燥约12小时。

产生的固体（20.0g）通过X-射线粉末衍射技术显现沸石A的结构。它在沸石A中的结晶度约为83%。其化学组成（以干燥氧化物计）如下：

SiO₂＝43.4%（重量），Al₂O₃＝22.9%，Na₂O＝33.1%，MgO＝0.4%，Fe₂O₃＝0.2%。所得的金黄沸石标记为AA-002。

实例2

金黄沸石AA-011的制备

将600g7TF-12级石棉纤维在2.4NHCl溶液（6，000ml）中于80℃消化3.75小时。用冷水稀释后，使悬浮液沉积约12小时，然后过滤，用水洗涤，最后在120℃下干燥。所产生的固体物质称为Alix066（257g），其MLD为94.6%。

将20g沥滤过的石棉物质（Alix066）与一种溶液混合，该溶液是将NaOH（4.0g）、铝酸钠（30.0g，Fisher Sc.Co.）溶于190ml蒸馏水中而配成的。将该悬浮液置于高压锅中，于100℃加热3天。取出后，过滤该悬浮液，用蒸馏水充分洗涤固体物质，然后于120℃干燥约12小时。

通过X-射线粉末衍射技术，所产生的固体（42.5克）呈现沸石A结构，它在沸石A中的结晶度约为68%。其化学组成（以干燥氧化物计）如下：

SiO₂＝40.1%（重量），Al₂O₃＝23.8%，Na₂O＝35.0%，MgO＝0.6%，Fe₂O₃＝0.5%。此样品标记为金黄沸石AA-011。

实例3

金黄沸石AX-001的制备

将7g实例2中得到的经沥滤的石棉物质（Alix 066）与一种溶液混合，该溶液是将NaOH（8.5g）、铝酸钠（6.0g，Fisher Sc.Co.）溶于100ml蒸馏水中而配成的。将该悬浮液置于高压锅内，于100℃加热3天。取出后，将该悬浮液过滤，用蒸馏水充分洗涤固体物质，然后于120℃干燥约12小时。

所产生的固体（9.9g）通过X-射线粉末衍射技术呈现沸石X结构。它在沸石X中的结晶度约为77%。其化学组成（以干燥氧化物计）如下：

SiO₂＝49.3%（重量），Al₂O₃＝20.3%，Na₂O＝29.0%，MgO＝0.7%，Fe₂O₃＝0.7%。这种金黄沸石标记为AX-001。

含有土壤和本发明的各种金黄沸石或市售沸石的混合物持水性能的测定

为了测定含有根据本发明制备的各种沸石的土壤的持水性能，并将这些性能与土壤或含有市售沸石的土壤所表现出的持水能力进行比较，选择了下列方法：将土壤与沸石或金黄沸石这些活性物质均匀混合，然后测定所得的混合物和对照土壤的湿度。将等体积的水均匀地洒在混合物和对照土壤上，然后定期测定湿度。

Linde Na-A商品沸石持水性能的测定

Linde Na-A商品沸石持水性能是通过首先制备含土壤和5%重量的Linde Na-A沸石混合物而测定的。本试验所用的土壤是Folia混合通用土壤，其化学组成如下（以重量%表示）：

SiO₂＝23.7%，Al₂O₃＝4.6%，Na₂O＝5.1%，MgO＝0.4%，Fe₂O₃＝0.6%，其他有机成分10.3%，C＝19.6%，其他挥发性物质为35.7%。土壤和混合物的初始含水量是用Mask-Rite湿度计测量的，达1.7任意单位。正如可从图1-5进一步看到的，对照土壤所发生的变化，虽然来源都相同，但主要依赖于初始湿润状态。事实上，当把定量的水加到每个盆中时，初始湿润状态的轻微变化可导致持水时间的显著差异。值得提出的是，根据湿度计制造商的规定，3任意单位的量度确定为土壤干燥和湿润状态之间的界线。

将200g土壤-Linde Na-A沸石混合物装进上部直径为80mm，下部直径为65mm的圆柱型容器内，将200g纯土壤装进同样的容器，以作为对照样品，下一步，将25ml蒸馏水喷洒到每个样品的表面。第一次含水量测定在洒水后仅5个小时进行，使水能在整个样品上均匀分布。通过将Mask-Rite比重计的尖插入土壤表面下约30mm深处取得样品内不同位置的仪器读数。含水量的平均值列于图1，从图1可以看到，纯土壤5天后达到干燥状态，而土壤-Linde Na-A沸石混合物保持湿润状态接近10天。

Linde Na-X商品沸石持水性能的测定

在图2中，发现从含土壤和5%重量Linde Na-X沸石的混合物所得到的结果与从Linde Na-A沸石所得的结果比较相似。除了土壤和土壤与Linde Na-X沸石混合物的初始含水量是1.6任意单位这一事实外，这些实验所采用的方法和上述为Na-A沸石所采用的方法相同。因此，对于含有和商品Linde产品结构相同的沸石的其他混合物，可以预料有相似的湿润期，即在10-12天的范围内。

沸石AA-002持水性能的测定

当用类似于对Na-A和Na-X沸石进行的试验对本发明所述的金黄沸石进行试验时，意外地观察到了较长的持水时间，尤其是对AA-002和AA-011金黄沸石。

通过对含有土壤和4.7%重量金黄沸石AA-002的混合物所做的试验发现了这些结果。土壤-AA-002金黄沸石混合物和对照土壤都显示出1.5任意单位的初始含水量。采用的试验方法与上述对Linde Na-A沸石的试验方法相同。正如在图3中可看到的，从土壤-AA-002金黄沸石混合物得到意想不到的长达近17天的持水时间。这一时间表示比商品沸石改进了42-70%。

沸石AA-011持水性能的测定

图4表示对含土壤和5%（重量）AA-011金黄沸石样品进行试验所得到的结果。对于土壤-Linde Na-A沸石混合物采用的试验方法也和对土壤-AA-011金黄沸石混合物采用的试验方法相同。与其对照土壤一样，它显示出1.8任意单位的初始含水量。同样，与含有商品沸石的土壤混合物相比，从土壤-AA-011金黄沸石混合物得到了意想不到的较长持水时间。土壤-AA-011金黄沸石混合物的湿润状态持续23天，表示比含商品沸石的混合物改进了120-183%。

为了进一步说明各种样品（含土壤和金黄沸石AA-011的混合物、含土壤和Linde Na-A沸石的混合物、纯土壤）之间持水时间的意外差异，采用下列技术进行了另外的试验：第一个容器装进180g Terro盆裁土壤，其化学组成如下（以重量%表示）：SiO₂＝24.8%，Al₂O₃＝16.0%，Na₂O＝7.9%，MgO＝0.1%，Fe₂O₃＝3.2%，其他无机成分10.0%，C＝14.7%，其他挥发性物质＝23.3%，初始含水量为1.0任意单位。需要指出的是，Terro盆裁土壤以其碳含量表示的有机成分为38%（重量）〔14.7%（重量），其他挥发性物质的百分率为23.3%（重量）〕，低于Folia混合通用土壤，Folia混合通用土壤的有机物含量超过55%。由于有机物被认为有增强持水性能的倾向，这将能够解释Terro盆裁土壤较低的初始持水能力。

在第二个相似的容器中，装进180g含Terro盆裁土壤和5%（重量）商品Linde Na-A沸石的混合物，而在第3个容器中，装进180g含Terro盆裁土壤和5%（重量）AA-011金黄沸石样品的混合物。下一步，将25ml蒸镏水喷洒在每个样品的表面。第一次测量含水量在洒水后仅5小时进行，以便使水均匀地分布到整个样品上。通过将Mask-Rite比重计的尖端插入土壤表面下约30mm处取得样品内不同位置的含水量读数。其平均值列于图5，从中可以很容易地看到土壤-AA-011金黄沸石混合物的持水性能意想不到地高于土壤-Na-A沸石混合物或单纯的土壤。用金黄沸石A也得到相似的结果，其中部分或大多数Na离子与K离子、铵或钙离子交换。因此，这些事实表明，金黄沸石AA-011比具有相同沸石结构的商品沸石更有效。这一意想不到的性能可能是由于沥滤了的石棉物质具有某些持水能力。还可能是由于沸石颗粒和石棉残余物相结合的吸附能力导致持水效能提高。

AA-011金黄沸石的生物活性

本发明另一重要方面是与本文所述的新产品有关的生物活性，尤其是金黄沸石AA-011，对其生物学性质已进行了进一步研究。

1）几何结构

与例2的原料（7TF-12石棉纤维）相比，金黄沸石AA-011具有完全不同的几何结构。该原料显示出轮廓分明的纤维状几何结构，具有长而细的纤维，纵横比（长度与直径之比）高于3∶1，而金黄沸石AA-011颗粒不表现出任何纤维状结构，它们的外观结构是不规则形颗粒。

2）生物学试验

为了测试金黄沸石AA-011的生物活性，进行了两个众所周知的体外测定，对相似量的金黄沸石AA-011和在其制备中使用的温石棉进行了比较。所采用的两种生物测定方法是：溶血能力和对大鼠肺泡巨噬细胞反应。

A）溶血能力

从两只乙醚麻醉的成年雄性长岛鼠（Long Island rats）（体重250-300g）的下腔静脉取全血。然后将全血立即悬浮在400毫升pH7.28的Veronal

缓冲液（290±5mosm）中，将红血细胞洗涤3次，在Veronal 缓冲液中制成4%（体积）的大鼠红血细胞（RBC）悬浮液。

将称重过的试验样品用Dounce 管悬浮在12.5ml Veronal 缓冲液中，所用的试验物质的浓度为1，000μg/ml。将分散的物质的悬浮液与12.5ml RBC悬浮液（RBC终浓度为2%）一起放置在30ml Falcon

烧瓶中。烧瓶于37℃在Dubnoff

碳代谢振荡恒温箱中进行培养，经过60分钟的培养后，从每个试管和对照试管取3ml样品。将样品离心5分钟，沉淀出血影和完整的RBC。将1ml上清液用3ml Veronal

缓冲液稀释，并在541nm处测定光吸收。通过向2%的红血细胞蒸馏水悬浮液加入Triton

×-100得到完全的溶血，如前述进行测定。

B）细胞毒性

为了获得大鼠肺泡巨噬细胞，通过支气管肺泡灌洗法收集细胞，通过腹腔过量注射戊巴比妥钠杀死雄性Long-Evans黑色羽冠大鼠（Long-Evans black hooded rats）（体重250-300g）。将气管切开后，于37℃通过滴注无钙镁，pH7.4并补充了葡萄糖（1g/l）的Hanks′

平衡盐溶液（HBSS）在原位进行连续肺灌洗。用低速离心法分离游离肺细胞（≥10⁷细胞/鼠），并重新悬浮在蒸馏水中，然后再添加HBSS，以恢复渗透平衡。采用这一步是为了排除RBC的任何污染。经过连续冲洗后，在血细胞计数器上对细胞（＞95%巨噬细胞）计数，并用台盼兰（0.4%的溶液）试验其生活力（93-97%）。除非另有说明，所有的操作都在4℃下用无菌材料进行。

然后于37℃在多孔平板上培养细胞（400，000细胞/1.5毫升培养基）24小时。培养在经过滤的普通空气中进行，培养箱的湿度保持大约80%。肺泡巨噬细胞在添加有5mM CaCl₂和5mM MgCl₂、2mML-谷氨酰胺、4%（V/V）热失活的胎牛血清和抗生素的无菌MEM培养基（Hanks′盐）中进行培养（37℃时起始pH值6.8）。

选择试验材料250μl/400，000细胞等分样品进行分析。

经过18个小时培养期后，收集无细胞培养基并测定：

-通过测定ATP含量测定细胞存活力;

-通过测定乳酸脱氢酶（LDH），测定细胞质酶渗漏;

-通过测定β-半乳糖苷酶（β-GAL）测定溶酶体酶渗漏。

所有分光光度分析都在双光束分光光度计上进行。

从表3可以看出，红血细胞（RBC）与未处理的温石棉接触，在与1，000μg温石棉接触60分钟后，导致几乎全部溶血反应（95.0%），而从温石棉的改变而产生的相应的AA-011金黄沸石使RBC基本上与对照值差不多。这表明金黄沸石AA-011不损伤RBC的细胞膜。

表3 对温石棉与金黄沸石AA-011的溶血反应

溶血作用的%（60分钟）

对照 0.0

温石棉（1，000μg） 95.0

金黄沸石AA-011（1，000μg） 0.0

同样，表4给出了对肺巨噬细胞反应3个参数的影响，这种影响被普遍认为是细胞毒性的指数：存活力和与矿物颗粒接触后两种标记酶（“LDH和β-GAL”）的渗漏。从培养的肺巨噬细胞可以看出，温石棉纤维诱导所有3种细胞毒性反应，而等量的金黄沸石基本上不引起明显反应。

表4 肺巨噬细胞对温石棉及金黄沸石AA-011的反应

存活力酶渗漏（%释放）

（%对照）

ATP^（1）LDH^（2）β-GAL^（3）

对照 100.0 2.1 1.2

温石棉（250μg） 28.4 62.6 59.6

金黄沸石AA-011（250μg） 98.9 7.6 5.2

注：（1）ATP：腺苷三磷酸

（2）LDH：乳酸脱氢酶

（3）β-GAL：β-半乳糖苷酶

这些数据应根据观察进行检查，包括石棉在内的矿尘的溶血能力、对巨噬细胞的影响和纤维蛋白原活性之间有良好的相关性（Allison，A.C.et al.，1977，Ann.Rheum.Dis.，Vol.36，Supp1.8）。另外据报道（Chamberlian，M.et al.，1978，Br.J.exp.Path.，Vol.59，PP.183-189），矿尘的细胞毒性活性与其诱发间皮肿瘤的能力具有相关性。

Claims

1、一种A型和/或X型金黄沸石，包括一种经镁沥滤的石棉基质，该基质的SiO₂含量为37-60%(重量)、Al₂O₃含量为10-25%(重量)、Na₂O和/或K₂O和/或(NH₄)₂O和/或CaO含量为25-35%(重量)、MgO含量为0.1-15%(重量)、Fe₂O₃含量为0.1-2.5%(重量)。

2、权利要求1的A型和/或X型金黄沸石，其中经镁沥滤的石棉基质的SiO₂含量为40-50%（重量）、Al₂O₃含量为17-25%（重量）、Na₂O和/或K₂O和/或（NH₄）₂O和/或CaO含量为28-35%、MgO含量为0.3-0.9%（重量）、Fe₂O₃含量为0.1-1.0%（重量）。

3、权利要求1或2的A型和/或X型金黄沸石，其中A/X比例在10/1和1/1之间。

4、一种A型金黄沸石，包括经镁沥滤的石棉基质，该基质含有43.4%（重量）SiO₂、22%（重量）Al₂O₃、33.1%（重量）Na₂O、0.4%（重量）MgO和0.2%（重量）Fe₂O₃。

5、一种A型金黄沸石，包括一种经镁沥滤的石棉基质，该基质含有40.1%（重量）SiO₂23.8%（重量）Al₂O₃、35.0%（重量）Na₂O、0.6%（重量）MgO和0.5%（重量）Fe₂O₃。

6、一种X型金黄沸石，包括一种经镁沥滤的石棉基质，该基质含有49.3%（重量）SiO₂、20.3%（重量）Al₂O₃、29.0%（重量）Na₂O、0.7%（重量）MgO和0.7%（重量）Fe₂O₃。

7、一种增强土壤持水能力并在较长的一段时间内为土壤提供植物养分的方法，该方法包括将土壤与2-30%（重量）的A型和/或X型金黄沸石混合，这种沸石含有一种经镁沥滤的石棉基质，该基质的SiO₂含量为37-60%（重量）、MgO含量为0.1-15%（重量）、Fe₂O₃含量为0.1-2.5%（重量），并含有10-25%（重量）Al₂O₃、25-35%（重量）Na₂O和/或K₂O和/或CaO和/或（NH₄）₂O。

8、权利要求7的方法，其中经镁沥滤的石棉基质的SiO₂含量为40-50%（重量）、Al₂O₃含量为17-25%（重量）、Na₂O和/或K₂O和/或CaO和/或（NH₄）₂O含量为28-35%（重量）MgO含量为0.3-0.9%（重量）、Fe₂O₃含量为0.1-1.0%（重量）。

9、权利要求7或8的方法，其中与土壤混合的金黄沸石的量在5-10%（重量）之间。

10、一种增强土壤持水能力并在较长的一段时间内为土壤提供植物养分的方法，该方法包括将土壤与2-30%（重量）的A型金黄沸石混合，这种沸石含有一种经镁沥滤的石棉基质，该基质含有43.4%（重量）SiO₂、22%（重量）Al₂O₃、33.1%（重量）Na₂O、0.4%（重量）MgO和0.2%（重量）Fe₂O₃。

11、一种增强土壤持水能力并在较长的一段时间内为土壤提供植物养分的方法，该方法包括将土壤与2-30%（重量）的A型金黄沸石混合，这种沸石含有一种经镁沥滤的石棉基质，该基质含有40.1%（重量）SiO₂、23.8%（重量）Al₂O₃、35.0%（重量）Na₂O、0.6%（重量）MgO和0.5%（重量）Fe₂O₃。

12、一种增强土壤持水能力并在较长的一段时间内为土壤提供植物养分的方法，该方法包括将土壤与2-30%（重量）的X型金黄沸石混合，这种沸石含有一种经镁沥滤的石棉基质，该基质含有49.3%（重量）SiO₂、20.3%（重量）Al₂O₃、29.0%（重量）Na₂O、0.7%（重量）MgO和0.7%（重量）Fe₂O₃。

13、一种增强土壤持水能力并在较长的一段时间内为土壤提供植物养分的方法，该方法包括将土壤与2-30%的一种混合物混合，该混合物含有：

-一种A型和/或X型金黄沸石，其中含有一种经镁沥滤的石棉基质，该基质的SiO₂含量为5-50%（重量）、MgO含量为0.1-15%（重量）、Fe₂O₃含量为0.1-2.5%（重量），并含有10-25%（重量）Al₂O₃、25-35%（重量）Na₂O和/或K₂O和/或CaO和/或（NH₄）₂O;

-一种合适的添加剂。

14、权利要求12的方法，其中经镁沥滤的石棉基质的SiO₂含量为40-50%（重量）、Al₂O₃含量为17-25%（重量）、Na₂O和/或K₂O和/或CaO含量为28-35%（重量）、MgO含量为0.3-0.9%（重量）、Fe₂O₃含量为0.1-1.0%（重量）。

15、权利要求13或14的方法，其中金黄沸石/添加剂比例在10/1和1/10之间。

16、权利要求13或14的方法，其中的添加剂选自蛭石、粘土、含有氮和/或磷和/或钾的肥料及痕量元素。

17、一种增强土壤持水能力并在较长的一段时间内为土壤提供植物养分的方法，该方法包括将土壤与2-30%（重量）的一种混合物混合，该混合物含有：

-一种A型金黄沸石，其中含有一种经镁沥滤的石棉基质，该基质的SiO₂含量为43.4%（重量）、MgO含量为0.4%（重量）、Fe₂O₃含量为0.2%（重量），并含有23.8%（重量）Al₂O₃、33.1%（重量）Na₂O;

-一种合适的添加剂。

18、一种增强土壤持水能力并在较长的一段时间内为土壤提供植物养分的方法，该方法包括将土壤与2-30%的一种混合物混合，该混合物含有：

-一种A型金黄沸石，其中含有一种经镁沥滤的石棉基质，该基质的SiO₂含量为40.1%（重量）、MgO含量为0.6%（重量）、Fe₂O₃含量为0.5%（重量），并含有23.8%（重量）Al₂O₃和35.0%（重量）Na₂O;

-一种合适的添加剂。

19、一种增强土壤持水能力并在较长的一段时间内为土壤提供植物养分的方法，该方法包括将土壤与2-30%（重量）的一种混合物混合，该混合物含有：

-一种X型金黄沸石，其中含有一种经镁沥滤的石棉基质，该基质的SiO₂含量为49.3%（重量）、MgO含量为0.7%（重量）、Fe₂O₃含量为0.7%（重量），并含有20.3%（重量）Al₂O₃和35.0%（重量）Na₂O;

-一种合适的添加剂。

20、权利要求17的方法，其中金黄沸石/添加剂比例在10/1和1/10之间。

21、权利要求18的方法，其中金黄沸石/添加剂比例在10/1和1/10之间。

22、权利要求19的方法，其中金黄沸石/添加剂比例在10/1和1/10之间。

23、权利要求17、18和19的方法，其中的载体选自蛭石、粘土、含氮和/或磷和/或钾的肥料及痕量矿物质。