CN88101761A - 将甲烷转化成较高沸点的烃产品的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在薄床层中，在绝热条件下，甲烷与气态氧化剂的反应，将甲烷转化成较高沸点的烃类的方法。本发明还涉及进行上述反应的反应器。

Description

本发明涉及将甲烷转化成较高沸点的烃类的方法和设备。具体地说，本发明涉及某种绝热薄床层反应器，和如下所述的将甲烷转化成较高沸点的烃类的方法。这种方法是：将含有甲烷和象分子氧之类气态氧化剂的较冷原料混合物送入薄床层反应器;在该反应器中用甲烷转化反应产生的热将原料气加热到可有效地将甲烷转化成较高沸点的烃类的反应条件。
在世界的一些偏远地区，可找到大量的气态甲烷。输送这种甲烷到可利用它的地区，效率是相当低的。
关于将甲烷转化成易于冷凝和便于输送的液态烃类，已做了大量的工作。在这方面请参考与将甲烷转化成较高沸点烃类有关的美国专利：美国专利4，443，649、4，444，984、4，443，648、4，443，645、4，443，647、4，443，644、4，443，646、4，499，323、4，499，324、4，593，139、4，489，215、4，499，322、4，495，374、4，544，784、4，544，785、4，547，610、4，547，611、4，517，398、4，544，787、4，547，608、4，544，786、4，568，785、4，523，049、4，523，050等等。
正如上列专利所述，在可能含有氧化合成剂的固体粒子的存在下，温度范围为约500～1200℃的高温下，可有效地进行将甲烷转化成较高沸点烃类的反应。就性质上来说，此反应是强放热反应。为了很好地控制此反应，以防止产生大量所不需要的副反应和避免温度过分升高，必须移去反应放出的热。
这种甲烷转化所特有问题包括，反应温度太高，使得通常用于构造反应器用的许多材料不能使用或发生严重问题。
除非在高温下产物的停留时间极短，否则高温会引起将反应产物迅速转化成不需要的物质。因此，需要高的反应空速和迅速使产物急冷。
过去考虑管式或多段床式固定床反应器用于反应。但是，由于这种体系的成本高和复杂，且存在压力降、构造材料、移去热和产品质低等方面的问题，因此是不适用的。
通用固定床反应器的另一缺点是，必须进行原料预热，来提高温度。这需要燃料以及昂贵的陶瓷衬里加热炉。
根据本发明，可提供一种关于将甲烷连续转化成较高沸点的烃类的改进方法和特别适宜于进行这种转化的设备。
这种改进方法包括：将含有甲烷和气态氧化剂的原料气混合物，在温度大大低于反应温度下，引入含有固体接触剂的反应器中。含接触剂的反应床层的厚度是重要的，必须相当“薄”，即厚度不超过约20英寸，最好是不超过约8英寸。以刚够维持所需要反应的速率（如果进料速率太高，反应床层变冷，反应被停止;如果进料速率太低，反应产物在反应器内的停留时过长，引起所需要产品的损失）将原料混合物引入反应器中。按照本发明，反应在绝热下进行，反应热被用去将较冷的原料加热到反应温度，因此使反应放热得到缓和。本发明的一个重要特点是，反应器床层的结构使得有可能用适量的反应热预热原料，由此使反应段冷却。
按照本发明，甲烷在特别设计的反应器内通过与固体接触剂接触被转化成较高沸点的烃类。具体地说，绝热反应器的设计和结构必须使得至少相当大部分（例如，至少25%，最好是更多）的反应热以与反应气流相反的方向轴向传导，将反应气体预热到反应所需要的高温。此外，传热还防止了催化剂被过高的温度所损坏。在一有利的实践中，反应器包括具有有效地结合有氧化合成剂的较薄整体单元（例如结合于整个单元中或单元的表面上），反应条件下含甲烷和氧化剂的原料气通过该较薄的整体单元。在一更有利的实践中，反应器包括一个用于支撑固体接触剂的金属夹持器，进入的反应气体在这里与接触剂接触。
按照本发明，在无复杂的内部构件、不需要单独的昂贵预热步骤和不过高的催化剂温度的情况下，较冷的原料气混合物在绝热反应器中被迅速加热到反应条件。用这种方法预热原料气可有效地移去反应热并提供了控制反应热的措施。采用薄床层还可以降低压力降和便于迅速急冷流出物。
不同于一般的管式或分段反应器，这种反应器在250℃以上没有气封，便得实际上在100磅/平方英寸（表压）或更高的压力下操作，这样可以大大降低下游的压缩费用。
下面用附图说明本发明。
附图1表示本发明一个优选的实施方案的操作原理简图。
附图2表示可用于本发明的反应器整体单元的两种视图。
附图3表示装有整体单元的反应器总结构的示意图。
附图4表示本发明一种反应器的示意图。
附图5表示一种可供选择的实施方案，在这里，用由含固体接触剂粒子的管束单元代替图4的整体单元。
附图6表示反应器单元的另一种可供选择的实施方案，在该方案中采用了金属接触固体夹持器。
根据本发明，送入的含甲烷和氧化剂的较冷反应原料气，在绝热薄床层反应器中，在高温条件下与接触固体（可还原的或不可还原的金属氧化物）接触，从而使甲烷反应，生成较高沸点的烃类和副产水。
在本发明的实施中，要供应由甲烷和氧化剂两者组成反应原料气。在本发明方法中，除了所用的甲烷这种烃原料外，还可含其它烃或非烃组分。原料中烃部分的甲烷含量一般是在40～100%（体积）的范围内，宜优先选用的是在约80～100%（体积）的范围内，宜优先选用的是在90～100%（体积）的范围内。
气态氧化剂最好是包括分子氧，还可含有其它气体（例如氮气和碳的氧化物）。可以采用N2O之类氮的氧化物，但是其比较昂贵。
如在共同未决申请07/014405（申请日期：1987年2月13日）中所述的水蒸汽存在会促进所需要的反应一样，用某些硫属和卤素之类的材料在原料中，也可促进所需要的反应。
烃原料对气态氧化剂之比，对本发明来说，不是受限制的关键问题。一般说来，最理想的是保持烃/氧之摩尔比高到足以避免形成在可燃区范围内的气体混合物，和低到足以达到20～30%的甲烷转化率。宜优先选用的是维持烃/氧的体积比在约1～100∶1的范围内，更宜优先选用的是2～50∶1。已发现，含甲烷约20～70%（体积）的甲烷/空气原料混合物是合乎需要的原料流。虽然用水蒸汽之类的气体进一步稀释原料流是有利的，但是对于实施本发明不是必不可少的。
本发明的一个特点是，气体混合物是在大大低于反应温度（即：至少比反应温度低100℃，最好是低400℃）下进入反应器的。反应是在绝热、基本上不实施外加热或外冷却下进行的。反应在薄床层（即固体接触剂的厚度低于20英寸，最好是低于8英寸）中进行。
一个基本特点是，反应器床层的结构必须使得反应热以与反应气流相反的方向有效地流动，以便在反应器床层中通过反应热的传递将较冷原料气预热到反应温度。
适宜的固定反应器床层结构，是具有表面涂覆或分散有可还原的金属氧化物氧化合成剂的蜂窝状构型的整体结构，该整体反应器床层能够以逆反应气流的固体传导方式传递反应热。可适用于本发明的结构还有粒子填充床层，例如由含接触剂的分散圆球构成的高度足够低和粒度足够大的床层。这种床层中的涡流和紊流提供了维持反应所必需的有效轴向传热。有益的是，用许多粘合在一起和填充了固体接触剂粒子的高传热材料（例如氧化铝和不锈钢等等）的管子代替单一填充床结构。这种结构如图5所示。
但是在最好的实施方案中，厚度为所需要反应器床层厚度的金属（例如不锈钢）板被用来作接触剂粒子夹持器，例如，接触剂被放在钻有孔的金属钢板的孔中，反应气体通过此孔。这种结构如图6所示。
为了实现本发明的目的，反应器床层的有效导热系数必须为至少1×10-5卡/秒℃厘米，最好为至少5×10-4卡/秒·℃·厘米。固定反应器床层可以是金属的、非金属的、半导体的或其组合。合适的导热系数可以通过适当地选择所用的原材料来保证，或者对于导热系数低、不适用的情况，可以通过在反应器床层中装设传热较好的固体片来提高导热系数。
参照图1能较好地说明本发明。图1a表示整体反应器床层的一部分的示意图，图1b是图1a反应器部分温度分布的图示。
参照图1a，整体固体反应器1设有供反应气通过用的通道2。含有甲烷和氧化剂的原燃气在大大低于反应温度的温度下，在进口3处进入通道2，反应所产气体在高的反应温度下在出口4处从通道2排出。
参照图1b，可以看出，当原料气经过通道2时，该气流被通过固体1逆气流方向轴向传导的反应热加温到足够高的温度，以使气体进行所需要的甲烷向高沸点烃的转化。如上所述，这种所需要的反应是在温度超过约500℃（最好是超600℃）下进行的。
图1所示的体系，可视为由前面的预热段和后面的反应段这样两段组成的。两段间无明显界线，即原料气可以一边开始反应，一边仍然被加热到较高的反应温度。冷原料气一达到反应温度，便立即放热转化成所需要的产物，由此产生的反应热轴向流去预热另外的原料气。
图1b表示假设的气体和固体经过1英寸反应器床层的温度分布图。必须注意的是，反应器是绝热的，即基本上没有外部加热和外部冷却。
用于本发明甲烷转化中的固体接触材料属于已知的和已介绍过的用于甲烷氧化转化成高沸点烃的那些类型。
用于本发明的固体粒子包括特征为“非酸性”的固体粒子。所谓非酸性是指非酸性固体粒子总的和主要的表面性质。例如，大家知道，有些固体碱稍有点酸性，见Tanabe K。著的“固体酸和碱的催化剂”（《Catalysis Science & Technology》，卷2，New York，Springer-Verlag Berlin Heidelberg，1981）。目前用于本发明方法的宜优先选用的非酸性固体粒子的特征是，可略酸度（约低于0.01毫克/克）在H0范围内低于3.3左右，最好是低于6.8左右。H0为Hammett酸度参数，见Tanabe著作234～241页。
宜优先选用的本发明方法用非酸性固体粒子的另一特征是较低的表面积。具有表面积低于约50平方厘米/克的非酸性固体粒子是适用的，但是宜优先选用的固体粒子的表面积是在约0.1-10平方米/克的范围内。
在本发明的一个特殊实施方案中，甲烷和气态氧化剂与一种以基本上不可含可还原金属氧化物为特征的非酸性固体接触。对于该实施方案而言，宜优先选用的非酸性固体粒子的特征是，在操作条件下它们是稳定的和基本上不可还原的。适用的非酸性固体粒子的实例包括上文提到过的Tanabe著作中233页表2中所列举的那些固体碱。不过，目前宜优先选用的非酸性固体粒子是金属氧化物和混合氧化物。碱土金属氧化物是尤其宜优先选用的，特别是MgO和CaO。其它适用的陶质物有SiO2、α-Al2O3、La2O3、ThO2、TiO2、SiC和ZrO2。这类材料在本方法的条件下是比较稳定的。
碱金属为助剂的碱土金属氧化物是本实施方案宜优先选用的非酸性固体粒子。在共同转让美国专利申请S.N.06/738，110（申请日期：1985年5月24日）中描述和列举了这类固体粒子。该专利的全部内容被引用于此作参考。可用卤素和（或）硫属为助剂，参见共同转让美国专利第4，634，800号，该专利的全部内容被引用于此作参考。
在本发明的另一特殊实施方案中，甲烷和气态氧化剂与含有可还原金属氧化物的固体粒子接触。虽然这类固体粒子有时被称为“催化剂”，但是，在使用的条件下含可还原金属氧化物的非酸性固体粒子相当于选择性氧化剂，因此在使用时具有反应剂的特性。例如，“含锰氧化物”这个术语意味着其不但包含锰的可还原氧化物，而且包含还原的锰氧化物。可还原氧化物含有组合物的基本活性组分。
这类催化剂处于活性态时，它们至少含有一种至少一种金属的可还原氧化物，该氧化物当在合成条件下（例如在温度范围为约500～1000℃下）与甲烷接触时，产生较高沸点的烃类产物、副产水和一种还原的金属氧化物。“可还原的”这个术语是用来区别在上述条件下被还原的那些金属氧化物。“可还原的金属氧化物”这个术语包括：（1）化学通式MxOy所示的化合物，式中M为金属，x和y表示组合物中金属和氧的相对原子比;和（或）（2）1种或多种含氧的金属化合物（即除金属和氧之外还含有另外元素的化合物），只要这类氧化物和化合物具有如本文所述的从甲烷生产较高沸点的烃类产物的能力。
早已发现，用于将甲烷转化成较高沸点的烃类的有效制剂包括从由锰、锡、铟、锗、锑、铅、铋和其混合物组成的组中选出的金属的可还原氧化物。见美国专利第4，443，649、4，444，984、4，443，648、4，443，645、4，443，647、4，443，644和4，443，646号。锰的可还原氧化物是特别宜优先选用的催化剂组分。
还已发现，铈、镨和铽的可还原氧化物，用于将甲烷转化成较高沸点的烃类是有效的，特别是当伴随有一种碱金属组分和（或）一种碱土金属组分时。见美国专利第4，499，323（Ce）和4，499，323（Pr）号，以及共同转让美国专利申请S.N.06/600，918（Tb）。
铁和钌的可还原氧化物也是有效的，特别是当伴随有一种碱或碱土金属组分时。见共同转让美国专利申请06/600，730（Fe）和美国专利第4，489，215和4，593，139号（Ru）。
业已发现，碱和碱土金属以及其化合物可改进可还原金属氧化物的烃产物选择性。用碱或碱土金属组分为助剂的固体中掺入磷还可以提高催化剂稳定性。见美国专利第4，499，322和4，495，374号。该专利的全部内容被引用于此作参考。碱金属系从由锂、钠、钾、和铈组成的组中选得。宜优先选用的碱金属是锂、钠和钾，特别是锂和钠。碱土金属系从由镁、钙、锶和钡组成的组中选得。目前宜先选用的是这组中的镁和钙。已发现，由氧化镁产生的组合物是特别有效的催化材料。用于本发明方法的可还原金属氧化物中，还最好是含有硼及其化合物。见共同转让美国专利申请S.N.06/877，574。该专利的全部内容被引用于此作参考。一类可用于本发明的以硼为助剂的组合物包括：
（1）至少一种可还原金属氧化物;
（2）硼和其化合物中的至少一个;
（3）至少一种碱土金属的氧化物。
一类有关系的催化剂组合物还包括至少一种碱金属或其化合物。钠和锂是优选的碱金属组分。
另一特类可用于本发明方法的催化剂组合物，是钠、镁、锰和硼的混合氧化物。该混合氧化物的特征是以结晶化合物NaB2Mg4Mn2Ox的形式存在，式中X为所需要氧原子数，视其它元素价态而定。该化合物具有明显的X衍射图案。在该化合物最活态时，该化合物的化学式相当于NaB2Mg4Mn2O11。在发现这种结晶化合物与高效氧化剂组合物有关的同时，还发现当这种氧化剂同时具有以下特征时还可获得较好的结果。这些特征是征是：（1）含有结晶化合物NaB2Mg4Mn2Ox和（2）超过化学计算量的锰（相对于结晶化合物其它元素中的至少一种）。对于目前宜优先选用的这种类型的氧化剂，是提供相对于硼的超过化学计算量的锰。另一特别优先选用的实施方案中，含在混合氧化物组合物中过量的钠、镁和锰，是相对于满足化合物NaB2Mg4OX所需硼的化学计算量。
可存在于本发明方法所用催化剂中的另一些组分的例子，是卤素和硫属组分。可以在催化剂制备过程中或在使用过程中加入这二类组分。美国专利第4，544，784号公开了甲烷转化方法所用的以卤素为助剂的可还原金属氧化物。美国专利第4，544，785号公开了甲烷转化方法所用的以硫属为助剂的可还原金属氧化物。
这类可还原金属氧化组合物，可以载在载体材料（例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等及其组合上或用这些材料冲淡。当采用载体时，宜优先选用的有碱土金属氧化物，特别是氧化镁。
这类催化剂可用有关制备类似组合物的已知技术方法予以制备。因此，可以采用象沉淀、共同沉淀、浸渍、成粒、喷雾干燥或干混一类的方法。可以用象吸附、浸渍、沉淀、共同沉淀和干混一类的方法制备作为载体的固体粒子。例如，可以用任何适宜的方法将Mn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi、Pr、Tb、Ce、Fe和（或）Ru的化合物与其它组分的化合物结合。基本上可以用这些组分的任何化合物。常用的化合物是上述组分的氧化物，或有机盐，或无机盐。
举例来说，当制备一种含（1）一种可还原金属氧化物组分（例如Mn），（2）一种碱金属组分，（3）一种硼组分和（4）一种碱土金属组分的催化剂时，一种合适的制备方法是用锰、碱金属和（或）硼的化合物的溶液浸渍组合物的第4组分的化合物。适宜的浸渍用化合物包括乙酸盐、乙酰丙酮化物、氧化物、碳化物、碳酸盐、氢氧化物、甲酸盐、草酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、酒石酸盐、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。在浸渍之后，将制品干燥以脱除溶剂，将干燥的固体在选定的温度（在100～1200℃的范围内）下焙烧。具体的焙烧温度是可变的，视所用的化合物而定。最好是以氧化物的形式提供碱土金属组分。最好是以碱金属的碱性组合物的形式提供碱金属组分。例如氢氧化钠、乙酸钠、氢氧化锂、乙酸锂，等等。业已发现，当用磷作添加剂时，最好是以象碱金属的正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐类化合物的形式，将碱金属和磷加入组合物。宜优先选用的是焦磷酸盐。尤其宜优先选用的是焦磷酸钠。最好是以硼酸、氧化硼（或硼酐）、碱金属硼酸盐、硼烷、氢硼化物等的形式（特别是以硼酸或氧化硼的形式）提供硼组分。
通过使取代元素的活性化合物的反应，可以完成结晶化合物NaB2Mg4Mn2OX的制备。生成合适的反应化合物的混合物后，加热一段时间，使足以形成结晶材料。一般说来，温度为约850～950℃是足够的。当制备以含有其它结晶化合物为特征的混合氧化物组合物时，最好是把组合物与粘合剂或基质材料（例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁等等）混合。
不管制备那一种特殊催化剂或怎样将组分混合，一般都是在使用之前在高温条件下干燥和焙烧。可以在空气、氢气、碳的氧化物、水蒸汽和（或）惰性气（例如氮气和希有气体）下进行。
本发明的一个适用实施方案如图2所示。在此实施方案中反应器床层是较薄的整体蜂窝状结构，其间分散有氧化合成剂。此整体结构最好是由具有合适强度和导热系数的大体上连续的陶瓷材料（例如氧化铝、氧化镁、堇青石、氧化锆、氧化锆-尖晶石、碳化硅、锂的硅铝酸盐以及诸如此类）组成。
参照图2，薄床层反应器的顶视图如图2a所示，图2b表示反应器的剖视图。反应器整体单元的厚度可在约0.2～20英寸的范围内，但最好是厚度在0.3～3英寸之间。
重要的是保证足够的相对于通道尺寸的壁厚，以便维持适当的反应热流通过固体。在结构上，此整体单元应当具有足够的相对于通道直径的壁厚，以便保证在反应条件下合适结构整体的同时，还可为有效的反应预热和调节提给足够的传热能力。一般说来，整体单元通道间的壁厚应当至少和通道的有效直径一样大。
在特别好的实践中，整体单元通道间的厚度对通道的直径之比应当在约1到10的范围内，最好是1.5～5.0。每一通道的直径应当是0.15英寸或更低，最好是0.01～0.04英寸。
如上所述，单元的导热系数应当是至少1×10-5卡/秒·℃·厘米，以便使反应器结构可在调节反应放热的同时，还能有效地预热原料气。导热系数最好是至少5×10-4卡/秒·℃·厘米。
如图2a所示，反应器整体床层10为圆形，上有供反应气混合物经过的许多通道20。如图2b所示，甲烷和氧化剂的反应气混合物，在30处进入单元通道，并立即被轴向通过整体床层传导的逆气流方向反应热加热到反应温度。在通过反应器整体床层通道后部时，甲烷被转化成较高沸点烃类。氧化合成剂或是分散于单元结构以形成一整体，或沉积在通道表面上，以促进将甲烷转化成较高沸点的烃类。反应混合物在40处流出反应器单元，并被迅速急冷，以防止过多的副反应。
反应器床层不一定是圆形的结构，可以用其它的结构。在特别好的实践中，该整体可由许多单元（例如能彼此粘合的6英寸正方形单元）组成，以提供所需要的结构。
图5表示一种可供选择的实施方案。此图中，图4中的整体单元430被单元530所代替。单元530由许多粘合在一起和填有固体接触剂粒子的陶瓷的或金属管组成。这种实施方案优于没有管子的接触剂粒子薄床层反应体系，管子可提高整个床层的传热，因而便于绝热操作。
附图6表示本发明优选的实施方案。该方案中反应器床层由金属夹持器组成。
图6a为顶视图。图中具有所需厚度的不锈钢板601钻有许多适于装填接触剂固体粒子620的通道610，并许可反应气体由此通道通过。
图6b是表示装填在通道610中接触剂粒子的反应器正视图。在此实施方案中，支撑接触剂粒子的构件是装有支持栅板640的倒锥体630。惰性球650搁在支持栅板上，并支持接触剂粒子620。在通道610的上部放有石英纤维，以防止接触固体粒子的损失。
采用图6所示的反应器结构是特别有利的。制造颗粒接触固体的费用比制造整体催化剂单元的费用要低得多。金属接触剂夹持器能提供所需要的轴向传热而没有可测出的选择性损失。采用金属夹持器优于采用陶瓷反应器的是费用低，因为金属不象陶瓷，金属可以焊接和机械加工;可靠性得到改进，由于不易破裂;更换容易，因为可用通用的拆卸技术;而且金属（例如不锈钢）的导热系数和单位体积的热容比大多数陶瓷材料高得多，结果是大大地改进了温度控制。
送入的甲烷和氧化剂的原料气混合物，最好是不要预热，在薄床层反应器中与固体氧化合成剂接触。原料气一经与反应器单元接触，便被放热反应放出的热极迅速地加热到可有效地进行所需要的甲烷转化反应的高温，一般说来，适宜的反应温度是在500～1200℃的范围内。
对于使甲烷与接触剂接触的操作温度，最好是在约500～1000℃的范围内选取。具体温度的选取，决定于用于接触剂中的具体可还原金属氧化物。例如，可还原的某些金属氧化物可能需要低于所述范围上限的操作温度，使在甲烷接触过程中金属或金属化合物的升华或汽化降低到最小程度。例子有铟、锗和铋的可还原氧化物（操作温度最好是不超过约860℃）。
甲烷接触阶段的操作压力，对目前申请的发明不是关键性的。但是，已发现，总系统压力和甲烷分压会影响总效果。宜优先选用的操作压力是在约0.1～30大气压的范围内。最好是维持反应段中甲烷的分压在约0.3～8大气压的范围内。
气体反应流的空速，对目前申请的发明同样不是关键性的，但是，已发现，对总效果有影响。宜优先选用的总气时空速是在约2000～100，000时-1的范围内，更宜优先选用的是在约4000～80，000时-1的范围内。
接触段出来的流出物含有较高沸点的烃产物（例如乙烯、乙烷和其它轻质烃类）、碳的氧化物、水、未反应的烃（如甲烷）和氧以及送入接触段的含氧气体中的其它气体。从流出物中可以回收较高沸点烃类，如果需要，可用已知技术进行下一步加工。可以回收未反应的甲烷并将其返回到接触段。
图3表示包括本发明薄层床的总反应器结构图。参阅图3，图中所示的是一个工业规模的反应器。其金属外壳110的直径为25英尺，具有活动顶盖100，装有支持整体薄反应器床层130的机械支持器120。反应器床层130是由粘合在一起的一个接一个的单块6英寸正方形构件所组成。床层总直径为20英尺，厚度为1.5英寸。每个6英寸正方形单元具有1400个孔径为0.035英寸的孔。这些孔为反应气经过的通道。
甲烷和氧化剂原料气混合物通过导管140进入，并被设在反应器床层上空的挡板150分散开来。
原料温度随反应热、稀释剂浓度和所需要的出口的温度而定。在任何情况下，重要的是向反应器床层送入的原料气温度至少要比排出该床层的产品混合物温度低100℃。最好是两者之差为至少400℃。
构成反应器床层的单元按后面实施例1中所述的方法予以制备。为了引起反应，在160处设有供空气口和燃烧器，可有效地将反应器床层温度提高到500～1200℃反应温度。还可用其它的方法加热床层。
在达到反应床层温度之后，当进入的气体被通过床层轴向传导的反应热预热的时候，反应变成自动维持。
通过管线170供急冷水，所产气体通过热回收锅炉管180流出，并通过导管190排出。
应当注意的是，在本发明任一令人满意的实践中，在启运操作过程中都是依靠加热设备将反应器床层加热到足够高的温度，以便使进入床层的甲烷和氧化剂反应起来。此后，不使用加热设备，依靠反应放出的热维持反应。
实施例1
参照图4。此图表示装有本发明固体整体单元床层的薄床层反应器。
使用10英寸80号管400作反应器外壳。把一外径3.5英寸、内径3.125英寸的氧化铝管410放置在外壳内合适的位置上。氧化管410的底端被封死，以使反应气与金属外壳隔离。把氧化铝环420放置在管410内合适位置上，以支持反应器催化剂单元430。
为了在引入甲烷和气态氧化剂之前将催化剂预热到反应温度，设有两个1500瓦的圆筒形启运加热炉440。在外壳400和氧化铝管410之间的环形空间处放置有保温材料，以帮助支持加热炉440。
为了引出反应气体产品混合物，装有产品管450。管450伸入到接近整体催化剂单元430约0.5英寸的范围内，底端封在氧化铝管410内。为了帮助反应产品混合物的急冷，装有水冷却盘管460。
在本实施例的诸试验中，整体催化剂单元的直径为3.125英寸，床厚为1.1英寸，重量为125克。制备该单元的方法如下：
把63.50重量份MgO、6.86重量份LiOH、17.72重量份H3BO3和43.68重量份Mn3O4球磨3小时。把足够量的水加入混合物，使形成能保留住模冲孔的糊料。一加水即引起温升，这样可使混合物在1小时内干燥。在干燥之前，将糊料放置在模子中，以便使制成的整体单元具有所要求的尺寸、适当的孔（通道）数和所要求的孔径。
在环境条件下干燥2～3小时后，将此单元在950℃下焙烧16小时，以制成最终单元。
供气体通过整体单元用的通道数为每平方英寸125个，各通道的直径均为0.045英寸。该单元的导热系数（850℃下）为5.8×10-4卡/秒·℃·厘米。
经过470进入的原料气，在整体单元430中被预热和反应，然后经过产品管450流出。在单元430中的许多地方装有热电偶（图中未绘出）。
按甲烷50%（体积）和空气50%（体积）组成反应气混合物。维持每分钟甲烷和空气各7升（室温下）的流量。
启运时，使甲烷和空气混合物走反应器附近的旁路;以100立方厘米/分速率经过470引入氮气，通过单元430进入管450，同时用电加热炉440预热整体单元。
当单元温度达到约760～870℃时，通过将走旁路的甲烷和空气流转入反应器，开始反应;同时停运加热炉，以创造绝热条件。不用回压调节阀，让反应在环境压力下进行。
测量出口气体中氧浓度，观察到氧浓度持续下降25分钟，表明反应继续进行。整体单元的温度稍有升高，4分钟后约升高25℃。
运转7分钟时取出的产品混合物样品如表1所示：
表Ⅰ
转化率    选择性
%    %
O2甲烷 C＝ 2C2C3C+ 4CO CO2∑C+ 2
69.8    15.1    33.2    9.8    4.4    3.4    26.5    22.7    50.8
实施例2
用与上述相同的反应器，只是用不同的整体催化剂单元。这种单元的直径和通道大小与上述相同，但是厚度为1.3英寸，重量为160克且每平方英寸有40个通道。单元的制备基本上如上述。此单元具有相同的化学组成和通道组成。
用与实施例1相同的气流，但是用回压调节阀，使反应压力维持在30磅/平方英寸（表压）。
观察到了出口气中氧浓度的降低，在运转20分钟时取出的产品样品如表2所示：
表2
转化率    选择性
%    %
O2甲烷 C＝ 2C2C3C+ 4CO CO2∑C+ 2
99+21.6 34.2 4.1 5.0 11.4 19.4 25.9 54.7
通过将对反应毫无坏影响而具有较高导热性的材料加入单元的方法，可以进一步改进上述的实施例中催化剂单元的导热性，并因而改进选择性。
在选择这类材料方面，重要的是材料本身在反应条件下是稳定的;和这种材料最好是具有与催化剂单元的其它组分相同的热膨胀性质。特别宜优先选用的材料是熔融的氧化铝和氧化镁。可以容易地将这类材料制成具有与整体单元通道相同直径的丝。可以将这类丝插入选出来的若干通道中，以使在单元内部有许多连续导热单元，将总导热性提高到令人满意的程度。
实施例3
用140克以氧化铝为载体的筛目为7×20的催化剂粒子代替整体催化剂单元，改装上面所用的反应器。催化剂的组成和制备方法如实施例1所述，只是进行了磨碎和过筛。
预热和气流如上所述，反应器在环境压力下操作。在运转过程中，排出气中氧浓度降低，表明反应继续进行。运转19分钟时取出的产物样品如表3所示。
表3
转化率    选择性
%    %
O2甲烷 C＝ 2C2C3C+ 4CO CO2∑C+ 2
99+23.5 35.8 5.5 5.2 6.4 17.6 29.5 52.9
实施例4
如实施例3所示，虽然可以绝热地操作填充床层，但是难于控制催化剂床层温度。在床层中某一深度的一些热电偶显示温度上升，而另一些热电偶显示温度下降。通过将固体热管加入催化剂床层的方法可以大大改善这种状况。固体热管可提供使温度稳定的热容，和帮助逆流传热，以预热原料。最终结果是床层中同一面上的催化剂温度比较接近。当有必要时，仍然可使催化剂床层从顶部到底部具有大的温差。
参阅图5。此图表示一种薄床层反应器，器内有筛目为8～14的粉碎固体接触粒子，装在用Babcock和Wilcox    HDHS-98耐火材料粘合的6个氧化铝管管束中。氧化铝管的外径为1英寸，内径为0.75英寸，长度为3.5英寸。
用10英寸80号管500作反应器外壳。将外径3.5英寸和内径为3.125英寸的氧化铝管510放在外壳内合适的位置上。氧化铝管的底端被封死，以使反应气体与金属外壳隔离。将环520放在管510内的合适位置上，供支持装有催化剂的管束530之用。利用放置在漏斗（HDHS-98的模制品）531上的陶瓷纤维填料，将催化剂粒子保持在管中。
为了在引入甲烷和气态氧化剂的混合物之前将催化剂床层预热到反应温度，装有两个1500瓦圆筒形启运加热炉。在外壳500和氧化铝管510之间的环形空间中装有保温材料，以帮助支持加热炉540和减少热损失。
为了引出反应气体产品混合物，装有产品管550。管550伸入到接近催化剂管束530约1英寸的范围内。为了帮助反应产品混合物的急冷，装有水冷却盘管560。
在本实施例的诸试验中，接触床层高为2.5英寸。制备接触剂的方法如下：
将约63.50重量份MgO、6.86重量份LiOH、17.72重量份H3BO3和43.68重量份Mn3O4球磨3小时。将足够量的水加入混合物，拟形成适于制粒用的糊料。
在环境条件下干燥2～3小时后，将此催化剂在950℃下焙烧16小时，然后磨碎到8～14筛目，将72克装入管束内。
经过570进入的原料气，在催化剂床层530被预热和反应，和经过管550排出。
在反应器床层的若干地方装有热电偶（图中未绘出）
反应气原料的流量如下：
甲烷    5.09升/分
氧    1.16升/分
蒸汽    6.0克/分
H2S 0.1立方厘米/分
甲烷和氧的流量是在75°F和1气压下测得的。
启运时，甲烷和空气混合物走反应器附近的旁路;以100立方厘米/分的流率通过570引入氮气，通过反应器床层530和进入管550;同时启运电热炉540，对床层进行预热。
当催化剂温度达到1179°F时，将走旁路的烃和空气流转入反应器;同时停运加热炉，以保持绝热条件。反应压力为30磅/平方英寸（表压）。原料温度为330°F，出口气温度为1600°F。
开始运转2小时后，甲烷转化率为25%和C+ 2选择性为65%。排出气的氧浓度为0.2%。
实施例5
参阅图5。用图6a和6b中所示的金属夹持器601代替管束530。接触剂与实施例4的接触剂相同，只是磨碎到12×14筛目。如图6所示的金属夹持器601为310不锈钢制，厚度为3.5英寸，具有6个直径0.75英寸钻通的通道610。用78克接触剂填充通道，填充高度可达到2.5英寸。通道610内放置有1英寸多高石英毛，以防止接触剂损失。支持接触剂的情况如图6b所示。
在引入原料之前，用电热将金属夹持器预热到1225°F。反应在30磅/平方英寸（表压）下进行。
原料气流量为：
甲烷    5.09升/分
氧    1.06升/分
水蒸汽    7.0克/分
H2S 0.1立方厘米/分
原料在334°F下进入反应器，反应气体混合物在1580°F排出。
在运转1小时后，甲烷的转化率为26%，C+ 2选择性为71%，排出气的氧浓度为0.1%。

Claims (14)

1、一种将甲烷转化成较高沸点的烃产品的方法，其中将含有甲烷和气态氧化剂的气体混合物在反应条件下与一种固体接触剂接触，该方法的特征在于：
(1)将所述气体混合物在比反应温度至少低100℃下通入含固体接触剂的薄层绝热反应器床层；
(2)在上述床层中用与上述气体混合物逆方向传导的反应热，将上述气体混合物加热到反应温度；
(3)从所述床层中移去含较高沸点的烃类的反应气体混合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于薄床层的厚度低于20英寸。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于薄床层的厚度低于8英寸。
4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于原料气体的温度至少比反应温度低400℃。
5、根据权利要求中的任一方法，其特征在于所述的固体接触剂是非酸性固体。
6、根据上述权利要求中的任一方法，其特征在于所述的固体接触剂含有一种可还原的金属氧化物。
7、根据上述权利要求中的任一方法，其特征在于所述的原料气含有卤素或硫属或这两者。
8、使含有甲烷和气态氧化剂的气体混合物与一种固体接触剂接触，将甲烷转化成较高沸点的烃类的反应器，其特征在于该反应器有一个含有所述固体接触剂的薄床层，所述床层中有一预热段和一反应段;该床层具有足以将气体反应混合物预热到反应温度的由所述反应段到所述预热段的轴向反应热流。
9、根据权利要求8所述的反应器，其特征在于薄床层的厚度低于20英寸。
10、根据权利要求8所述的反应器，其特征在于薄床层的厚度低于8英寸。
11、根据权利要求8所述的反应器，其特征在于该薄床层具有整体蜂窝结构，其中加有或者不加用于提高导热系数的固体。
12、根据权利要求8所述的反应器，其特征在于该薄床层是由该接触剂的分散粒子所组成，其中加有或不加用于提高导热系数的固体粒子。
13、根据权利要求8所述的反应器，其特征在于该薄床层是由该接触剂的分散粒子所组成，该接触剂装在金属夹持器内。
14、根据权利要求13所述的反应器，其特征在于该夹持器是不锈钢的。
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