CN88101255A - 透明热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种主要由(甲基)丙烯酸与环醇的酯制备的透明热塑性模塑组合物。可用简单而经济的方法制备这种组合物。在该组合物中，酸基和醇基可以是被氘化和(或)氟化的。特别好的醇组分是1，4，5，6，7，7-六氯代二不[2.2.1]庚-5-烯-2-醇。这种模塑组合物可被加工成高透明度和耐热变形性物品。

Description

本发明涉及一种适用于制备聚合物玻璃、光学工业用物品和传播光信号用光学纤维的透明热塑性模塑组合物，及其制备方法。这种模塑组合物具有高的耐热变形性。
光学纤维可由芯子和套子构成，芯材总是比套材的折光指数高。这种光学纤维的芯材和套材应该尽可能少地吸收光能。
迄今最常用于制光学纤维的聚合物材料，是甲基丙烯酸甲酯的均聚物和共聚物。尽管含卤素的聚合物也被用作芯材，但迄今只有含氟的聚合物被用作套材，原因是其折光指数较低。为了减少光吸收，曾有人提出用氘取代单体和聚合物中的氢原子。
有的专利公开了甲基丙烯酸甲酯与化学式为CH2＝CR-（CO-O）n-ArBrm（R＝H或CH3，n＝0或1，m＝1～5）的化合物的共聚物（参见德国专利公报第2，202，791号）举出了命名为一、二、三、四和五溴代苯酚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外，已知有一种模塑组合物，是由聚α-氟代丙烯酸酯所组成，其中的乙烯基的β-碳原子上和醇组分中均可能含有氘原子（欧洲专利申请公开0，128，517）。这类聚合物被用作光学纤维的芯材。这类聚合物的凝胶渗透法分子量为200，000～5，000，000，折光指数为1.45～1.60，和软化点为100～200℃。用作光学纤维套材的，是折光指数较低的聚合物，特别适用的材料是其醇组分含有氟原子的α-氟代丙烯酸酯聚合物，例如α-氟代丙烯酸三氟代乙酯的聚合物和α-氟代丙烯酸六氟代异丁酯的聚合物。
上述聚（α-氟代丙烯酸氟代烷基酯）的制备和性质都是已知的（参见欧洲专利申请公开0，128，516）。在有链转移剂存在和温度0～100℃下，通过自由基引发的诸单体的本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合，可得到这类聚合物。其凝胶渗透法分子量为200，000～5，000，000，折光指数为1.36～1.44，软化点为80～140℃。
此外，有的专利还公开了一种光学纤维，其芯材是特别通过甲基丙烯酸卤代芳基酯（例如甲基丙烯酸五氟代苯基酯）的嵌段聚合生产的（参见日本公开说明书60-242，404）。
此外，还有人提出用含氟（甲基）丙烯酸多卤代芳基酯的聚合物作聚合物光学纤维的材料。最后，有专利公开了通过1，4，5，6，7，7-六氯代二环庚-5-烯-2，3-二羧酸二烯丙醇酯的聚合所得的聚合物作制造光学纤维的材料（参见日本公开说明书61-51，901）。
但是这类聚合物不能用热塑法加工，原因是这种聚合物在聚合过程中发生交联。在丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的醇部分中含有1，4，5，6，7，7-六氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-基的聚合物已为人所知多年（参见美国专利第3，022，277号）。但是未公开过这类聚合物的光学性质、耐热变形性和加工性质，或其与其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物的性质。
本发明的目的在于提供一种可用简单经济方法制备的、可加工成高透明度和耐热变形性的物质的聚合物。
已经发现，一种主要是由（甲基）丙烯酸与二环醇的酯得到的透明热塑性组合物。因为其酸基和醇基可以被氘化和（或）卤化，所以能够达到这一目的。
因此，本发明涉及一种由10～100%（重量）的如化学式（Ⅰ）所示的酯产生的单元和90～0%（重量）的其它可共聚乙烯基化合物产生的单元组成的透明热塑性模塑组合物。
Figure 88101255_IMG3
式（Ⅰ）中：
R1表示氢、氘或氟原子;
R2表示氢、氘或氟原子;
R3表示氢、氘、氟、氯或溴原子，氰基，或氢原子全部或部分可被氘、氟或氯原子取代的甲基;
R4表示氢或氘原子，氢原子全部或部分可被氘或氟原子所取代的C1-C5烷基;
R5表示-CHR9或-CDR9基，其中R9为氢、氘、氟、氯或溴原子，或全部或部分氢原子可被氘或氟原子所取代的C1～C6烷基;
R6表示氟、氯或溴原子或三氟代甲基;
R7表示全部或部分氢原子可被氘、氟、氯或溴原子所取代的-CH2-基，被二个CH3O基或一个1′，2′-二氧乙基（ethanediyldioxy）取代的-CH2-基，表示羰基或全部或部分氢原子可能被氘、氯或溴原子取代的或被氧基取代的亚乙基;
R8表示-CR10＝CR10-基，其中R10为氟、氯或溴原子，或三氟代甲基，或表示-C（R11）2-C（R11）2-基，其中R11为氟原子或三氟代甲基。
n为0或1，R7为-CH2-基或羰基时n不为0。
此外，本发明还涉及制备这类模塑组合物的方法和由这类模塑组合物制成的透明光学物品。
式（Ⅰ）中：
R1最好是氢、氘或氟原子，特别好是氢或氘原子;
R2最好是氢、氘或氟原子，特别好是氢或氘原子;
R3最好是氢、氘或氟原子，或全部或部分氢原子可能被氘取代的甲基，特别好是氘或氟原子，或三氘代甲基;
R4最好是氢或氘原子;
R5最好是亚甲基、氘代亚甲基或氯代亚甲基，特别好是亚甲基或氘代亚甲基;
R6最好是氯或溴原子，或三氟代甲基，特别好是氯或溴原子;
R7最好是氢原子可能被氘、氯或溴原子，或二甲氧基取代的亚甲基，是羰基或氢原子可能被氯原子或氧基（0二）取代的1，2-亚乙基，特别好是-CH2-、-CD2-、-CCl2-、-CBr2-、-CHCl-、-C（＝0）-、-C（＝O）-CCl2-或-CH2-CH2-。
R8最好是-CR10＝CR10-基，其中R10表示氯或溴原子，或三氟代甲基，特别可能表示是氯或溴原子，或者是-C（R11）2-C（R11）2-基，其中R11可以是氟原子或三氟代甲基;
n最好为1。
因此，本发明所用酯的酸组分最好是丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氟代为丙烯酸、α，β-二氟代丙烯酸，或全部或部分氘代的相应的化合物，特别是全氘代甲基丙烯酸，全氘代丙烯酸、α-氟代丙烯酸或全氘代α-氟代丙烯酸。醇组分最好是1，3，4，5，6，7，7-
Figure 88101255_IMG4
氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7，7-六氯代（或六溴代）二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7-五氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6-四氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，2，3，4-四氯代二环〔2.2.1〕庚-2-烯-7-醇、1，4，5，6-四（三氟代甲基）-7-氧（＝O）-或-7-二（甲氧）二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，2，3，4-四（三氟代甲基）二环〔2.2.1〕庚-2-烯-7-醇、1，2，3，4-四溴代-5，6-二氯代二环〔2.2.1〕庚-2-烯-7-醇、1，2，3，4-四氯代-5，6-二溴代二环〔2.2.1〕庚-2-烯-7-醇、5，5，6，6-四（三氟代甲基）二环〔2.2.1〕庚-2-醇、5，5，6，6-四氟代二环〔2.2.1〕庚-2-醇、1，4，5，5-（或6，6），7，8-六氯代-6（或5）-氧（C＝O）二环〔2.2.1〕辛-7-烯-2-醇或1，4，5，5，6，6，7，8-八氯代二环〔2.2.1〕辛-7-烯-2-醇;特别好是1，4，5，6，7，7-六氯代（或六溴代）二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7-五氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6-四氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、5，5，6，6-四（三氟代甲基）二环〔2.2.1〕庚-2-醇、5，5，6，6-四氟代二环〔2.2.1〕庚-2-醇、1，4，5，5（或6，6），7，8-六氯代-6（或5）-氧（C＝O）二环〔2.2.1〕辛-7-烯-2醇。
用于本发明的酯最好是其醇组分和酸组分中的氢尽可能完全地被氘、氟、氯和溴原子，或被三氟代甲基取代的酯。特别好的酯是全氘代甲基丙烯酸、全氘代丙烯酸、α氟代丙烯酸或全氘代-α-氟代丙烯酸与2，2，3-三氘代-1，4，5，6，7，7-六氯代（或六溴代）二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、2，2，3-三氘代-1，4，5，6，7-五氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、2，2，3-三氘代-1，4，5，6-四氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，2，3，4，7，7-六氘代-5，5，6，6-四（三氟代甲基）二环〔2.2.1〕庚-2-醇、1，2，3，4，7，7-六氘代-5，5，6，6-四氟代二环〔2.2.1〕庚-2-醇或2，2，3-三氘代-1，4，5，5（或6，6），7，8-六氯代-6（或5）-氧（O＝）二环〔2.2.1〕辛-7-烯-2-醇的酯。
本发明的模塑组合物由10-100%（最好是40-100%，特别好是50-80%）（重量）的由化学式（Ⅰ）酯产生的单元和90-0%（最好是60-0%，特别好是50-20%）（重量）的由其它可共聚的乙烯基化合物产生的单元组成。适宜的化合物是丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、α-氟代丙烯酸C1-C6烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯。最好是用丙烯酸、甲基丙烯酸和α-氟代丙烯酸的酯，以及其氘的衍生物。特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯。特别好的是相应的氘代化合物。
本发明的模塑组合物是通过如化学式（Ⅰ）所示的化合物与另一（如果适合）可共聚的乙烯基化合物的自由基嵌段聚合或悬浮聚合，乳液聚合或溶液聚合制得的，特别可取的是通过嵌段聚合制得。
适用的自由基活性引发剂有：偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二（环己基腈）、偶氮二（叔辛烷）和2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧戊腈;和有机过氧化物，例如叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁基酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、叔丁基过氧化物和过氧异丁酸叔丁基酯。引发剂的用量范围为每100摩尔单体或诸单体0.001～3摩尔，最好是0.035～0.3摩尔。聚合反应在有链转移剂（调节剂）的情况下进行，更为有利。特别适用于此聚合反应的链转移剂有：硫醇类，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、丙基硫醇和苯基硫醇;和巯基乙酸的酯类，例如巯基乙酸乙酯、二（巯基乙酸）乙二醇酯。聚合温度为60～180℃，最好是80～160℃，特别好是100～160℃。
较有利的做法是，在开始进行聚合反应之前，使反应混合物脱气。为此总是先把含有各单体、引发剂和调节剂的反应混合物的温度冷却到至少-80℃，然后将反应器抽成真空，并在密封的状态下加热到0～25℃。可以重复此步骤数次。
本发明生产的模塑组合物是一种可热成型的透明材料。因此特别适宜于作生产透明物品的材料，例如用作保护材料、透镜和光学纤维的材料。单独或与另一折光指数不同的聚合物混合，可用作光学数据储存介质的材料。
这种模塑组合物的光谱透光度，在波长600～1300毫微米的范围内特别高。模塑组合物的特性如下：
光散射法平均分子量为8，000～5，000，000，最好为50，000～200，000;
玻璃化温度为95～250℃，最好为120～200℃，特别好为150～180℃;
分解温度为至少230℃，最好为250～300℃。
由本发明的模塑组合物所制成的物品不易燃，具有优良的耐热变形性。
下文介绍的诸实施例旨在对发明作较详细的说明。所有的百分数均为重量百分数。
实施例1
1）乙酸1，2，3，4，7，7-六氯代二环〔2.2.1〕庚-2-烯-5-基酯
在装有磁性搅拌器、温度计和回流冷凝器的250毫升三颈烧瓶中，使100克（0.366摩尔）六氯代环戊二烯和37克（0.43摩尔）乙酸乙烯基酯回流加热。在回流加热过程中，反应混合物的最初温度为87℃，40小时后所达到的最终温度为139℃。将此混合物分馏，可得到95克酯（在105～112℃和0.05毫巴下馏出的主要馏分）（理论量的72%）。
2）1，2，3，4，7，7-六氯代二环〔2.2.1〕庚-2-烯-5-醇
在装有磁性搅拌器、温度计和回流冷凝器的4升三颈烧瓶中，将1，760毫升甲醇和17.6毫升浓盐酸加入880克（2.45摩尔）的化合物1内，搅拌出混合物，回流加热4小时。然后蒸去溶剂，和在正庚烷中重新结晶出固体残渣，可得到704克醇（理论量的90%）。
3）丙烯酸1，2，3，4，7，7-六氯代二环〔2.2.1〕庚-2-烯-5-基酯（AHC）
在装有磁性搅拌器、温度计和回流冷凝器的500毫升三颈烧瓶中，将50克（0.158摩尔）化合物2溶于150毫升甲苯中，并在70℃下加入21.5克（0.237摩尔）丙烯酰基氯。然后在此温度下再搅拌此混合物16小时。然后，蒸去溶剂和蒸馏剩余物。将在118℃左右下得的馏分（60.6克）溶于二乙醚中，然后通过Al2O3柱过滤。在蒸去滤液中的二乙醚后，得到33.4克丙烯酸酯（理论量的57%）。
4）甲基丙烯酸1，2，3，4，7，7-六氯代二环〔2.2.1〕庚-2-烯-5-基酯（MA-HC）
在装有磁性搅拌器、温度计和回流冷凝器的1升三颈烧瓶中，使200克（0.63摩尔）化合物2溶于500毫升甲苯中，并加入99.2克（0.95摩尔）甲基丙烯酰基氯。然后在回流的情况下搅拌此混合物30小时。接着蒸去溶剂和使剩余物溶于二乙醚中，通过Al2O3柱过滤。在蒸去二乙醚后，得到189.4克甲基丙烯酸酯（理论量的78%）。
实施例2
使由100份丙烯酸六氯代二环庚烯基酯（AHC）、0.05份过氧化二枯基和0.17份丁基硫醇组成的溶液通过膜孔径为200毫微米的膜滤器，滤入玻璃容器并仔细脱气。为了脱气，首先用液氮冷冻反应混合物，然后将玻璃容器抽成真空（0.001毫巴），接着加热到室温。重复上述步骤三次。然后密封好反应容器，接着加热脱气反应混合物，先在123℃下加温5小时，然后达到140℃。在冷却到室温后，得到透明聚合物材料。测得的性质如下：
平均聚合度Pw    2，050
玻璃化温度    159℃
分解温度    270℃
熔体流动指数（250℃，3.8千克）    8克/10分钟
残余单体含量    0.5%
折光指数n23 D1.54
实施例3
用类似于实施例2的方法，对由50份甲基丙烯酸六氯代二环庚烯基酯（MAHC）、0.03份重氮异丁腈、0.5份丁基硫醇和50份氯仿组成溶液进行过滤和脱气。然后，将脱气反应混合物在60℃下加温20小时。将此混合物冷却到室温后，加入400份丙酮，并把所得的混合物转移到6000份己烷中。在此操作过程中沉淀出的聚合物，被从液体中分出，被从丙酮/己烷中重新沉淀出，和100℃及真空下干燥6小时。得到40克聚合物（理论量的80%）。测得的性质如下：
平均聚合度Pw    500
玻璃化温度    220℃
分解温度    300℃
实施例4-6
用类似于实施例2的方法，对含不同量的MAHC和甲基丙烯酸甲酯的和均含0.1克重氮异丁腈和0.15克丁基硫醇的溶液进行过滤和脱气。各脱气反应混合物均被加热30分钟，达到60℃。然后，冷却到室温，与300毫升丙酮混合。将所得的各混合物分别转移到5升己烷中。沉淀出的共聚物被从液体中分出，并在温度70℃下干燥6小时。
各单体混合物的组成、共聚物的组成和共聚物的玻璃化温度（Tg）如表1所示。
表1
Figure 88101255_IMG5
实施例7
在装有搅拌器和计量仪表的密封式反应容器中，用氮气饱和50份MAHC、50份MMA、0.05份异丙基过氧碳酸叔丁基酯和0.5份丁二硫酚的混合物。一边搅拌一边将反应溶液加热到90℃。
搅拌器动力耗量的增加能测出粘度微小的增大，并由此可知反应的开始。在聚合反应开始后的15分钟，从混合物中取出一试样，并用气体色谱测定MMA与MAHC的浓度比。按照MAHC消耗量的增加，根据气体色谱以后连续分析的结果，不断地按量加入由40份MMA、60份MAHC、0.05份丁二硫酚和0.4份异丙基过氧碳酸叔丁基酯组成的另一种混合物，并调节按量加入的速度，从而维持反应容器中MMA与MAHC游离单体的浓度比为52∶48（克/克）。
当随后按量加料完成之后，在2小时内将反应混合物加热到160℃，并保持在此温度下2小时。然后将此混合物转移到二级脱气挤塑机中，以除去剩余的单体。
粒料的玻璃化温度Tg为157℃。平均聚合度Pw＝2，340。
实施例8
在250℃和加压下，可用模具将实施例2制得的材料模塑成透镜和类似的光学制品。在透镜表面被抛光后，可达到91%的入射光的透射率。
这种透镜的透射率和成象性质，即使在100℃和100毫巴大气湿度下储存24小时之后，也保持不变。
比较实施例A
用由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制得的聚合物玻璃材料，在实施例8用的条件下模塑成透镜，在抛光之后，具有89%的透射率和可比较的成象性质。在120℃下储存刚2小时后，透镜表面呈现明显混浊，透镜形状明显变化，以致不再能形成可用图象。
实施例9
按照实施例7的方法进行聚合，未经成粒而直接加工成光学纤维。光学纤维前端面上所照射的光强度，在长度3米后，可测量出45%，在长度1米后，可测量出70%。
此纤维在120℃和大气湿度100毫巴下储存7天后，射入的光强度，在长度3米后，可测量出43%，在长度1米后，可测量出70%。
比较实施例B
PMMA制的一3米长的光学纤维，在试验开始时，透射率为70%。在110℃下储存3小时后，此纤维的长度缩短到原长度的一半，透射率下降到射入光强度的10%。

Claims (8)

1、一种透明热塑性模塑组合物，由10～100%(重量)的化学式(Ⅰ)所示的酯产生的单元和90～0%(重量)的其它可共聚乙烯基化合物产生的单元所组成；
Figure 88101255_IMG1
式(Ⅰ)中：
R1表示氢、氘或氟原子，
R2表示氢、氘或氟原子，
R3表示氢、氘、氟、氯或溴原子，氰基，或氢原子全部或部分可被氘、氟或氯原子取代的甲基，
R4表示氢或氘原子，或氢原子全部或部分可被氘或氟原子取代的C1-C5烷基，
R5表示-CHR9或-CDR9基，其中R9为氢、氘、氟、氯或溴原子，或氢原子全部或部分可被氘或氟原子取代的C1-C5烷基，
R6表示氟、氯或溴原子，或三氟代甲基，
R7表示氢原子全部或部分可被氘、氟、氯或溴原子取代的-CH2-基，被二个CH3O基或一个1′，2′-二氧乙基(ethanediyldioxy)取代的-CH2-基，表示羰基或氢原子全部或部分可被氘、氯或溴原子取代的，或被氧基取代的亚乙基，
R8表示-CR10=CR10-基，其中R10为氟、氯或溴原子，或三氟代甲基，或表示-C(R11)2-C(R11)2-基，其中R11为氟原子或三氟代甲基，
n为0或1，R7为-CH2-基或羰基时，n不为0。
2、根据权利要求1所述的模塑组合物，其中化学式（Ⅰ）的化合物是一种1，4，5，6，7，7-六氯代（或六溴代）二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7-五氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6-四氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2-醇、5，5，6，6-四（三氟代甲基）二环〔2.2.1〕庚-2-醇、5，5，6，6-四氟代二环〔2.2.1〕庚-2-醇或1，4，5，5（或6，6），7，8-六氯代-6（或5）-氧代二环〔2.2.1〕辛-7-烯-2-醇的酯。
3、根据权利要求1所述的模塑组合物，其中的可共聚乙烯基化合物是丙烯酸C1～C6烷基酯、甲基丙烯酸C1～C6烷基酯、α-氟代丙烯酸C1～C6烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯。
4、一种通过单体自由基嵌段聚合制备透明热塑性模塑组合物的方法，其中10～100%（重量）的如化学式（Ⅰ）所示的酯和90～0%（重量）的其它可共聚乙烯基化合物被聚合：
Figure 88101255_IMG2
式（Ⅰ）中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的定义如权利要求1所述。
5、根据权利要求4所述的方法，其中40～100%（重量）的1，4，5，6，7，7-六氯代二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2醇的酯和60～0%（重量）的另一可聚合乙烯基化合物被聚合。
6、权利要求1中所述的模塑组合物用于制造透明光学物品。
7、权利要求6中所述的模塑组合物用于制造光学储存介质。
8、权利要求6中所述的模塑组合物用于制造光学纤维。
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