CN87108374A - 从链烷烃-磺酸的硫酸含水混合物中分离硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从链烷烃—磺酸的硫酸含水 混合物中分离硫酸的方法。其特征是用水稀释混合 物，再与卤化溶剂混合，加入一种低级醇或低级醚助 溶剂，以此分离出硫酸后再除去上述溶剂和助溶剂。

Description

本发明涉及的是从链烷烃-磺酸的硫酸含水混合物中分离硫酸的方法。

按本发明方法用于分离硫酸的混合物其制法如下：在25-50℃的温度下，在有水和紫外光的情况下，用SO₂和O₂磺化氧化（C₁₂-C₁₈）-n-链烷烃，除去须分离的n-链烷烃和过量的SO₂，然后用下列的一种方法处理：

a）用已知方法使剩余的混合物脱水，至少使该混合物变混浊（由于形成两相），在温度为32-80℃、压力为75-350巴、CO₂/链烷烃-磺酸重量比为1/1-50/1的条件下，用超临界的CO₂从脱过水的、混浊的混合物中或从两相体系的上清液中提取未磺化氧化的链烷烃。

b）在剩余的混合物中添加H₂SO₄，至少使该混合物变混浊（由于形成两相），在如（a）所述的条件下，用超临界的CO₂从混浊的混合物中或从两相体系的上清液中提取残留的链烷烃。

c）在剩余的混合物中添加含碳原子数低于或等于4的脂肪醇（最好是异丙醇），直到生成两相混合物，在如（a）所述的条件下，用超临界的CO₂从该两相混合物中提取残留的链烷烃。

用上述公开的（a）-（c）（“精制混合物”）方法处理后得到的链烷烃-磺酸混合物不含或基本上不含链烷烃，该混合物除含有链烷烃-磺酸外，还含有相当数量的H₂SO₄。

本发明方法目的是要除去所述的剩余硫酸。

采用本文前述的（a）-（C）方法所得到的链烷烃-磺酸的精制混合物组分如下：

1）（C₁₂-C₁₈）-链烷烃-磺酸：3-83%（按重量计）;

2）H₂O：79-8.5%（按重量计）;

3）H₂SO₄：18-8.5%（按重量计）;

4）（C₁₂-C₁₈）-链烷烃：少于1%（相对于（C₁₂-C₁₈）-链烷烃-磺酸而言）。

显然，按本申请的上述三种方法得到的原始混合物也能用其它方法制得，因此，不能认为本发明仅限于含上述组分的原始混合物的获取方法，本发明方法能用于含上述组分的任何混合物而不管其获取方法如何。

本发明方法包括在10-80℃（最好是20-50℃）的温度下，将含有上述组分的精制混合物与一种或多种选自通式为（1）、（2）和（3）的卤化溶剂相混合，通式（1）、（2）和（3）分别为：

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆至少有一个是卤素，其它R基团是H。卤素是氟和/或氯和/或溴和/或碘。当生成两相时，其中一相基本上是有机物，而另一相由H₂SO₄和H₂O组成。在彼此合在一起的两相中至少加入一种助溶剂，该助溶剂选自一种低级的、饱和的、直链或支链的含1-6个碳原子的醇，或选自低级的、直链的、支链或环状的或可被取代的含2-10个碳原子的脂肪族醚，分离出H₂SO₄和H₂O相后可将其除去。残留的有机相（实质上不含H₂SO₄）经处理可除去溶剂和助溶剂，特别是在低于100℃（最好低于50-60℃）的温度下进行蒸馏，最好至少部分在真空下蒸馏。

溶剂相对于精制混合物的重量比为0.5/1-5/1而助溶剂相对于精制混合物的重量比为0.3/1-2/1。

加入助溶剂时的温度为10-80℃，最好是20-50℃。按本发明方法的一个实施例，卤化溶剂和助溶剂能用一步法与精制混合物同时混合。

卤化溶剂最好为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二氯乙烷。

所用的醇最好为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇。醚最好为二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、甲基-特丁基醚、四氢呋喃以及一、二、三和四甲基氢呋喃。

在应用本发明方法以前，残留的H₂SO₄（即使有也很少，或部分以H₂SO₄存在）可通过添加碱土金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物，特别是添加碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙，生成不溶性产物而被除去。

为了更好地说明本发明，列举了一些实例，但不能认为本发明仅限于这些实例或通过这些实例来限制本发明。

例1

在能密封的大玻璃试管中装入一种混合物，该混合物含如下组分：

链烷烃-磺酸：59.95%（按重量计）

（C₁₂-C₁₈）-n-链烷烃：0.22%（按重量计）

水：28.72%（按重量计）

硫酸：11.11%（按重量计）

上述混合物制法如下：先使（C₁₂-C₁₈）-n-链烷烃磺化氧化以制得链烷烃-磺酸的原始混合物，该原始混合物含下列组分：

链烷烃-磺酸：24.74%（按重量计）

（C₁₂-C₁₈）-n-链烷烃：26.46%（按重量计）

水：40.94%（按重量计）

硫酸：7.86%（按重量计）

用超临界的CO₂提取该原始混合物上层相中所含的n-链烷烃（即除去可倾滤的n-链烷烃和SO₂），用相对于该原始混合物量的20%（按重量计）的96%（按重量计）H₂SO₄再次进行提取，方法如中国专利说明书87105311中所述。

在室温（20-22℃）下，用1.9013克的水处理含H₂SO₄/链烷烃-磺酸重量比为18.5%的上述混合物，然后再用6.4562克的二氯甲烷处理。

将该混合物剧烈摇动数分钟，再使其静置半小时。这样，两相彼此分离，上层相含水、硫酸、最初存在的n-链烷烃、二氯甲烷以及全部的链烷烃-磺酸;下层相含有少量二氯甲烷、水和硫酸。特别是硫酸的含量相对于上层相中的链烷烃-磺酸而言，可从18.5%降低到11%。

然后，在未经分离的相中加入1.3401克的乙醇，将试管剧烈摇动后再静置半小时。

下层相含有全部的链烷烃-磺酸及少量水、最初存在的n-链烷烃、二氯甲烷和乙醇，而上层相含有硫酸、水和乙醇。

分析结果表明，有机相中的硫酸/链烷烃-磺酸的重量比可从11%降低到1.5%。

例2

在室温（20-22℃）下，用1.7349克的H₂O处理1.9173克的混合物（其组分与例1所用的混合物相同），然后再用8.6370克（按重量计为3∶1）的二氯甲烷/乙醇混合物处理。

将整个混合物剧烈摇动，然后离心15分钟。下层相含全部的链烷烃-磺酸及少量水、最初存在的n-链烷烃、二氯甲烷和乙醇。而上层相含有硫酸、水和乙醇。

分析结果表明，有机相中的硫酸/链烷烃-磺酸的重量比由18.5%下降到1.8%。

例3

在室温（23℃）下，用18.85克的H₂O处理20.85克的混合物（其组分与例1所用的混合物相同），用64.00克二氯甲烷处理，再用13.30克的乙醇处理。剧烈摇动该混合物，然后离心15分钟。

下层相含有全部的链烷烃-磺酸及少量水、最初存在的N-链烷烃、二氯甲烷和乙醇。上层相含有硫酸、水和乙醇。

使两相彼此分离。将下层相置于旋转式汽化器内蒸发，以便蒸出全部的溶剂，将加热浴的温度保持在70℃（最后5分钟为75℃），并逐步提高真空度，在最后步骤中真空度达750mmHg。

蒸馏残液是一种很稀的液体，基本上由链烷烃-磺酸组成，并含有4.91%（按重量计）的水，1.84%（按重量计）的H₂SO₄及0.337%（按重量计）的（C₁₂-C₁₈）-n-链烷烃。

在浓缩的最终产品中，一磺酸、二磺酸和三磺酸的分布状况与向下流入磺化氧化反应器的链烷烃-磺酸原始混合物相同。

例4-21

按前述各实例同样的方法操作，用不同种类和用量的溶剂和助溶剂进行不同的试验，所有的试验均采用例1所用的链烷烃-磺酸混合物

试验结果列于下表。

Claims (11)

1、从(C₁₂-C₁₈)-链烷烃-磺酸的硫酸含水混合物中分离硫酸的方法，所述的混合物含有3-83%(按重量计)的(C₁₂-C₁₈)-链烷烃-磺酸，8.5-79%(按重量计)的水，8.5-18%(按重量计)的硫酸，而(C₁₂-C₁₈)-n-链烷烃的量相对于(C₁₂-C₁₈)-链烷烃-磺酸而言少于1%(按重量计)，其特征在于用水稀释所述的混合物，在10-80℃的温度下与选自下列通式(1)、(2)和(3)的一种或多种卤化溶剂混合，通式(1)、(2)和(3)分别为：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆至少有一个是卤素，其它R基团是H，当生成两相时，其中一相基本上是有机物，另一相由H₂SO₄和H₂O组成，在彼此合在一起的两相中，至少加入一种助溶剂，该助溶剂选自一种低级的、饱和的、直链或支链的含1-6个碳原子的醇，或选自低级的、直链、支链或环状的或可被取代的碳原子数为2-10个的脂肪族醚，分离出H₂SO₄和H₂O相后可将其除去，而残留的有机相经处理除去溶剂和助溶剂。

2、按照权利要求1的方法，其特征是卤化溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷和二氯乙烷。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于助溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、甲基-特-丁醚、四氢呋喃和一、二、三和四-甲基-氢呋喃。

4、按照权利要求1的方法，其特征为在10-80℃的温度下，将助溶剂加到链烷烃-磺酸和H₂SO₄的混合物中。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于溶剂或混合溶剂相对于精制混合物的重量比为0.5/1-5/1。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于助溶剂与精制混合物的重量比为0.3/1-2/1。

7、按照权利要求1和4的方法，其中温度为20-50℃。

8、按照权利要求1的方法，其特征为在低于100℃，最好低于50-60℃的温度下，通过蒸馏，除去溶剂和助溶剂。

9、按照权利要求1和8的方法，其特征为在真空条件下除去溶剂和助溶剂。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于卤化溶剂或混合溶剂和助溶剂是采用一步法同时与链烷烃-磺酸混合物混合的。

11、按照权利要求1的方法，其特征在于链烷烃-磺酸最终混合物中存在的H₂SO₄可通过添加碱土金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物生成难溶物而被除去。