CN87108359A - 一种苯基羟肟酸酯的制法及其除草应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)化合物，其制备方法及其除草应用。
式(I)化合物的制备方法包括：(a)将式(II)化合物的成酯衍生物与式(III)化合物反应；(b)将式(II)化合物与式(IV)化合物反应；(c)将式(V)化合物与式(VI)化合物或重氮甲烷反应。
式(I)～式(VI)中的R1、R2、R3、R4、X1、X2、Q和Z的定义各与其在说明书的定义相同。
Description
本发明涉及一种新的2-硝基-5-（取代苯氧基）苯基羟肟酸衍生物，更具体地说，是关于下述化学式所代表的化合物，其制备方法和作为除草剂的应用。
其中R1代表低级烷基，R2代表氢原子或低级烷基，Z代表化学式为-OR3或-SR4的基团，其中R3代表可被卤素、氰基或低级烷氧羰基取代的低级链烯基或炔基，R4代表低级烷基。
式（Ⅰ）表示的新的苯基羟肟酸衍生物对杂草具有优良的除草活性，而且在芽前与芽后的生长期均有效果，在杂草的生长期其效力最强。
欧洲专利申请书EP-A-155613号提出了一种具有下列通式（A）的二苯醚肟酯衍生
式（A）中R、R1、R2、Q、X、Y和Z等取代基有清楚的定义，包括X为CH，R是卤素和卤代烷基，Y是NO2，R2是C1亚烷基（它可被烷基取代），Z是一个氧原子。但是若式（A）中的Q为-OR3，则R3不包括本发明式（Ⅰ）化合物中Z表示-OR3时对R3所规定的任意取代的链烯基或炔基。另外，若式（A）中Q的化学式为-SR3，则R3不包括本发明式（Ⅰ）化合物中Z表示-SR4时对R4所规定的低级烷基。该欧洲专利申请书简略地提到，Q为SR3、且R3为低级烷基的式（A）化合物是合成Q为-SR3的式（A）化合物的中间体，但完全没有举出这种中间化合物的具体实例。
再者，该欧洲专利申请书没有举出其中R1是一个烷氧基或一个取代的烷氧基的式（A）化合物和其合成方法的具体例子。在该专利文件中提到的所合成的式（A）化合物中，R1只是一个甲基。说明书中只提到烷基与卤代烷基作为R1的优选实例。该专利文件还一般地提到式（A）化合物有除草活性，但未列出能确定其除草活性的具体数据。
美国专利4344289和4564385号提出了下述通式（B）的化合物
并声称此通式（B）化合物有除草活性。但式（B）中的R2不包括本发明式（1）化合物中Z表示OR3时对R3所规定的任意取代的链烯基或炔基。
上面引的欧洲专利申请书和美国专利完全没有述及本发明提出的式（1）化合物，它们的制备方法及除草活性，并且完全没有提到制造式（1）化合物的可能性或这种化合物的实用性。
为保护重要的农作物，如玉米、大豆、小麦、稻、棉花和甜菜等免遭草害并增加作物的收成，使用除草剂是必不可少的。除草剂最好是触叶型的，它可以在芽后根据要控制的杂草的品种与数量来施用，且与芽前就施用的土壤处理型比较起来，用量较少。
触叶型除草剂应有很高的选择性，因为它们也与作物接触。因此，虽然已合成了很多种土壤处理型除草剂，而有改进的触叶除草剂却很少。
现在用于大豆田中的触叶型除草剂包括，例如二嗪型的3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪（4）-3H-酮-2，2-二氧化物（噻草平）和二苯醚型的5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸钠（acifluorfen钠）。但是这些除草剂在除草活性与除草范围方面不能令人完全满意。因此需要发展更有效的触叶型除草剂。
本发明人作了广泛的研究，以便研制一种能克服上述二苯醚型触叶式除草剂的缺点的二苯醚型除草剂，使之施用量少，除草范围广，并且在芽后施用于有用作物时有良好的选择性。
进行这些研究后发现，可以合成上述的具有除草活性的式（Ⅰ）新化合物;这些化合物能克服先有技术中的问题，并在用量很少时就显示除草活性的广泛性和优异的选择性;而且这些除草化合物能够在土壤处理与叶片处理中（特别是后者）显示其优异的特点。
因此，本发明的一个目的是提供上述式（Ⅰ）所示的2-硝基-5-（取代苯氧基）苯基羟肟酸衍生物。
本发明的另一目的是提供制备式（Ⅰ）化合物的方法。
本发明还有一个目的，是提供一种由式（Ⅰ）化合物作为活性成分的除草剂。
本发明提供的式（Ⅰ）的二苯醚衍生物是文献中未曾提到过的新化合物。它们的特点在于，式（Ⅰ）中的羟肟酸部分与已知化合物的不同，它在硝基的邻位上与式（Ⅰ）的二苯醚衍生物的含硝基的苯环（有时称作B环）相连。式（Ⅰ）二苯醚衍生物的优异的除草活性据信与这一结构特点有关。
本发明提供的式（Ⅰ）化合物具有先有技术不可能有的优越特点。与通常的除草剂相比，它们对有用的作物，如稻子、玉米、小麦、大麦、高粱和大豆等，具有选择性和很广的除草范围，并且用量很低时就充分显示其除草活性。
本说明书和附属的权利要求中用来限定一个基团或一种化合物的“低级”一词，意思是说，所限定的基团或化合物的碳原子数不超过6，最好是不多于4个碳原子。
在式（Ⅰ）中的取代基的定义中，“低级烷基”可以是线型的或分支的，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基和正己基。“低级链烯基”可以有支链，实例有乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基。“低级炔基”包括，例如炔丙基和2-丁炔基。
“卤原子”包括氟、氯、溴、碘原子，最好是氯。“低级烷氧羰基”是指（低级烷基）-O-CO-基团，其中的低级烷基部分具有上述意义。实例有甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基和正丁氧羰基。
在本发明提供的式（Ⅰ）化合物中，R1最好是甲基、R2是氢。R3最好是烯丙基或炔丙基，R4最好是C1-3烷基。
在后面的表1里列出的化合物中，第1、4、12和23号为特佳化合物。
式（Ⅰ）化合物有一个不对称碳原子，并且可以左旋、右旋或外消旋的形式存在。式（Ⅰ）化合物包括式（Ⅰ-a）与式（Ⅰ-b）两种立体异构体（顺式和反式）。应该理解，式（Ⅰ）包括这两种立体异构体。
（反式）
两种立体异构体的除草活性几乎看不出任何差别，但是就诱变性而论，相信顺式立体异构体更为可取。
式（Ⅰ）的化合物可用以下方法制备：
（a）将化学式（Ⅱ）化合物的成酯衍生物与化学式（Ⅲ）化合物反应，
式中R1、R2和Z的定义同上，Q代表氧或硫原子;或
（b）式（Ⅱ）化合物与化学式（Ⅳ）化合物反应，
其中R3和R4的定义同上，X1代表卤原子;或
（c）化学式（Ⅴ）与化学式（Ⅵ）化合物或重氮甲烷反应，
式中R1、R2和Z的意义同上，X2代表酸根。
在方法（a）中，式（Ⅱ）的成酯活性衍生物，例如可以是卤化物或酸酐。它可按已知方法，例如将式（Ⅰ）化合物与卤化剂（例如亚硫酰二氯）或脱水剂（例如乙酸酐）、或卤代甲酸酯反应而方便地制取。
式（Ⅱ）化合物的卤化物与式（Ⅲ）的醇或硫醇的反应，一般可于碱存在下，在惰性有机溶剂中进行。式（Ⅲ）的醇或硫醇的量并没有严格的限定，可以根据反应条件、醇或硫醇的种类等在很大范围内变化。一般来说，每摩尔式（Ⅱ）化合物的卤化物对1～3摩尔式（Ⅲ）化合物较为方便，最好是1～1.5摩尔。所用的碱量也不严格，可以大辐度变化。通常是每摩尔式（Ⅱ）化合物的卤化物对1～3当量的碱，最好是1～1.5当量。
反应温度通常是从0℃到反应混合物的回流温度，最好是0～40℃。
所用的惰性有机溶剂包括芳烃（如苯和甲苯）、醚（如四氢呋喃和二噁烷）、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。碱的实例包括叔胺（例如吡啶和三乙胺）、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氢化钠。
上述方法中所用的式（Ⅱ）化合物可以用以下的方法制备，例如将具有下述化学式（Ⅴ′）的化合物与式（Ⅵ）化合物反应，制成化学式（Ⅱ′）化合物，然后将其按常规方法水解。
式（Ⅴ′）化合物可以容易地按照日本公开特许公报122045/1982号所描述的方法制备，式中的R2的定义同上，W代表低级烷氧基;式（Ⅱ′）中的R1、R2和W的定义同上。
式（Ⅱ′）化合物可以通过式（Ⅴ′）化合物与式（Ⅵ）化合物于碱存在下，在合适的有机溶剂中反应来制备，这一反应通常在冰却下或在温度高至反应混合物回流温度下进行，最好是在室温至约80℃。式（Ⅵ）化合物与式（Ⅴ′）化合物的比例要求不严格，可在很大的范围内变动。合适的比例是每摩尔式（Ⅴ′）化合物与1～3摩尔、最好是1～2摩尔的式（Ⅵ）化合物对1～3当量，最好是1～2当量的碱。
在上述反应中所用溶剂的例子包括醇（如甲醇和乙醇）、芳烃（如苯和甲苯）、醚（如四氢呋喃和二噁烷）、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。也可以使用它们与水的混合物。
以上反应中可使用的碱的实例是叔胺（例如吡啶和三乙胺）、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠和氢化钠。
反应可在一个二层体系中进行，使用重量为式（Ⅴ′）化合物的1～50%、最好是5～30%的相转移催化剂。相转移催化剂的实例是季铵盐（例如四甲基溴铵、四丁基溴化铵和苄基三丁基溴化铵）和季鏻盐（例如四苯基溴化鏻）。
根据方法（b），式（Ⅱ）化合物用式（Ⅳ）卤化物酯化。这一酯化反应是于碱存在下在有机溶剂中进行。反应温度没有严格的限定，通常反应在冰冷却下或在温度高至反应混合物的回流温度下进行，最好是在室温到约80℃。所用的式（Ⅳ）卤化物的数量也不严格，可以随反应条件、所用卤化物的种类等大幅度变动。一般来说，合适的数量是每摩尔式（Ⅱ）化合物对1～3摩尔，最好是1～1.5当量的碱。
能用于酯化反应的有机溶剂和碱的实例与上述方法（a）中所列的相同。
根据方法（C），式（Ⅰ）化合物可以通过式（Ⅴ）化合物与（Ⅵ）化合物于碱存在下在合适的有机溶剂中反应制得。此反应一般在冰却或在温度高至反应混合物的回流温度下进行，最好是在室温至80℃左右。所用的式（Ⅵ）与式（Ⅴ）化合物的数量比例不很严格，可以在大范围内变化。通常，式（Ⅵ）化合物的合适量是每摩尔式（Ⅴ）化合物对1～3摩尔，最好是1～2摩尔式（Ⅵ）化合物。所用的碱通常是，每1摩尔式（Ⅴ）化合物对1～3当量，最好是1～2当量碱。
上述反应中使用的溶剂的实例包括醇（如甲醇和乙醇）、芳烃（如苯和甲基）、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，也可以使用这些溶剂与水的混合物。
上述反应中使用的碱的实例包括叔胺（例如吡啶和三乙胺），氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠和氢化钠。
反应可以在两层体系中进行。反应可以使用相转移催化剂，其数量为式（Ⅴ）化合物重量的1～50%，最好是5～30%。相转移催化剂的例子是季铵盐（例如四甲基溴化铵、四丁基溴化铵和苄基三丁基溴化铵）和季鏻盐（例如四苯基溴化鏻）。
在以上方法中用作原料的式（Ⅴ）化合物可以通过一种在日本公开特许公报122045/1982号所公开的式（Ⅶ）化合物的成酯活性衍生物与式（Ⅲ）化合物反应来制备（中间体合成方法1），或是通过式（Ⅱ）化合物与式（Ⅳ）化合物的反应来制备（中间体合成方法2）。
式中R2和Q的定义同上。
在上述中间体合成方法1中，成酯活性衍生物可以是卤化物或酸酐。这些成酯衍生物很容易按已知方法利用式（Ⅶ）化合物与卤化剂（如亚硫酰二氯）或脱水剂（如乙酸酐）或卤代甲酸酯反应来制备。
式（Ⅶ）化合物的卤化物与式（Ⅲ）的醇或硫醇的反应一般可于碱存在下在惰性有机溶剂中进行。所用的式（Ⅲ）的醇或硫醇的量没有严格的限定，可以随反应条件，所用醇或硫醇的类型等而在很大范围内变化。通常，每摩尔式（Ⅶ）化合物的卤化物对1～3摩尔的醇或硫醇较为合适，最好是1～1.5摩尔。所用碱量的要求也不严格，可有相当宽的变化。通常是每摩尔式（Ⅶ）化合物的卤化物对1～3当量，最好是1～1.5当量的碱。
反应温度一般是0℃至反应混合物的回流温度，最好是0～40℃。
此反应中所用溶剂的例子包括芳烃（例如苯和甲苯）、醚（例如四氢呋喃和二噁烷）、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。也可以使用这些溶剂与水的混合物。碱的实例包括叔胺（例如吡啶和三乙胺）氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氢化钠。
在中间体合成方法2中，用式（Ⅳ）的卤化物将式（Ⅶ）化合物酯化。此酯化反应也可于碱存在下在有机溶剂中进行。反应温度没有严格的限定。一般来说，反应是在冰冷却下或在高至反应混合物的回流温度下进行，最好是室温至约80℃。所用的式（Ⅳ）卤化物的量也不严格，可以随反应条件，所用卤化物的种类等而大幅度变化。合适的式（Ⅳ）卤化物的量一般是每摩尔式（Ⅶ）化合物对1～3摩尔，最好是1～1.5摩尔式（Ⅴ）卤化物。合适的碱量是每摩尔式（Ⅶ）化合物对1～3当量，最好是1～1.5当量碱。
酯化反应中可使用的有机溶剂与碱的实例与上述方法（a）中列出的那些相同。
式（Ⅵ）化合物中酸根的另一种材料，例如可以是卤原子或OSO2R4基团，其中R4是低级烷基或苯基。
方法（a）、（b）和（c）中任一个方法，均可将反应完毕后的反应混合物倾入水中，用常规方法处理，例如用有机溶剂萃取、重结晶或柱色谱法，即可将符合本发明的式（Ⅰ）化合物分离并纯化。
以下实例具体说明了本发明提供的式（Ⅰ）化合物及其制备方法。
原料合成例1
氧-甲氧羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（用于方法（a）和（b）〕：
制备例（A）
将含有6.30克（14毫摩尔）5-（2-氯代-4-三氟甲基-苯氧基）-2-硝基苯基异羟肟酸甲氧羰基甲基酯，3.09克（22.4毫摩尔）的无水碳酸钾和40毫升二甲基甲酰胺的悬浮液加热至65～67℃，在约15分钟内逐滴加入3.98克（28毫摩尔）的甲基碘。然后将混合物在上述温度搅拌1小时。反应混合物倾入约200毫升冰水中，用30毫升的乙酸乙酯萃取两次。萃取液用饱和的氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥。滤去干燥剂，蒸发溶剂，所得的油状物用硅胶柱层析纯化（正己烷/乙酸乙酯4∶1），得到710毫克（产率10.9%）目的化合物。
制备例（B）
将100克（0.223摩尔）5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基异羟肟酸甲基羰基甲基酯悬浮在130毫升乙醚与130毫升四氢呋喃的混合液中，用冰冷却并搅拌，在大约1小时内逐滴加入用58.5克（0.56摩尔）N-亚硝基甲脲在1升乙醚中制得的重氮甲烷溶液。然后将混合物在冰冷却下搅拌约30分钟。过剩的重氮甲烷用乙酸分解，蒸去溶剂。所得固体在甲醇中重结晶，得到82.5克（产率80.00%）目的化合物。
NMR（CDCl3，δppm）
3.79（3H，s），3.95（3H，s），4.95（2H，s），6.9-8.3（6H，m）
熔点：78.0-81.5℃
原料合成例2
制备例（C）
100克（0.216摩尔）氧-甲氧羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯悬浮于300毫升甲醇中，在冰冷却和搅拌下于30分钟内滴加129.6克（0.324摩尔）10%氢氧化钠水溶液。在室温下搅拌混合物约4小时。从反应混合物中蒸去甲醇，残留物中加入300毫升冰水。用50毫升乙醚洗涤混合物两次，水层用稀盐酸酸化，用100毫升乙醚萃取两次。合并乙醚层，用氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥。滤去干燥剂，蒸发乙醚，得到粗产品（顺式）。粗产品在四氯化碳中重结晶，得到68.8克（产率71.0%）目的产物（反式）
NMR（CDCl3;δppm）：
3.87（3H，s），4.55（2H，s），6.94-8.12（6H，s）
熔点：134.5-136.0℃。
实例1
氧-甲硫基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯的制备（编号1的化合物）（用方法（a））：
将1.0克（2.23毫摩尔）氧-羧甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯溶于2毫升亚硫酰二氯中，溶液回流加热1小时。蒸去多余的亚硫酰二氯以得到酰基氯。
将15%甲硫醇钠盐（1.25克;2.68毫摩尔）水溶液用5毫升乙醚复盖，在冰冷却和搅拌下，在约10分钟内逐滴加入上述所得的酰基氯在5毫升乙醚中的溶液，然后在室温下将混合物搅拌1.5小时。分离醚层，并用硫酸镁干燥。滤去干燥剂，蒸发乙醚，所得固体在乙醇中重结晶，得到690毫克（产率64.7%）编号1的目的化合物（反式）。
下列表1列出了按上述同样步骤合成的二苯醚衍生物（编号2～11化合物）。
实例2
氧-甲硫基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（编号1化合物）的制备（用方法（a）：
将100克（0.223摩尔）氧-羧甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯和22.6克（0.223摩尔）三乙胺溶于1升四氢呋喃中，在冰冷却和搅拌下，于30分钟内逐滴加入24.2克（0.223摩尔）的氯甲酸乙酯。在上述温度下再搅拌混合物30分钟。在所得的混合酸酐中，在5分钟内加入15%甲硫醇钠盐（103.6克;0.223摩尔）水溶液，在室温下搅拌混合物2小时，蒸发反应混合物中的四氢呋喃，残留物中加入300毫升冰水。混合物用100毫升乙醚萃取两次。合并醚层，用氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥。滤去干燥剂，蒸发乙醚。所得的粗晶体在乙醇中重结晶，得到80.5克（产率73%）目的化合物（反式）。
实例3
氧-烯丙氧基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（编号12化合物）的制备（用方法（b））：
将0.54克（4.46毫摩尔）烯丙基溴加入于由1.0克（2.23毫摩尔）氧-羧甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯、0.19克（2.26毫摩尔）碳酸氢钠和10毫升二甲基甲酸胺组成的悬浮液中，混合物在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物倾入约100毫升冰水中，用20毫升乙酸乙酯萃取两次。合并萃取液，用饱和的氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥。滤去干燥剂，蒸发溶剂。所得油状物经硅胶柱层析纯化（正己烷/乙酸乙酯4∶1），得到750毫克（产率68.9%）编号12的目的化合物（反式）。
实例4
氧-炔丙氧基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（编号23化合物）的制备（用方法（b）：
将0.53克（4.46毫摩尔）炔丙基溴加入于由1.0克（2.23毫摩尔）氧-羧甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯、0.19克（2.26毫摩尔）碳酸氢钠和10毫升二甲基甲酰胺组成的悬浮液中，混合物在60～65℃搅拌3小时。然后将反应混合物倾入约10毫升冰水中，用20毫升乙酸乙酯萃取两次。合并萃取液，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥。滤去干燥剂，蒸发溶剂。所得油状物用硅胶柱层析纯化（正己烷/乙酸乙酯4∶1），得到850毫克（产率76.2%）目的化合物（反式）。
原料合成例3
5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基异羟肟酸烯丙氧基羰基甲基酯（用于方法（a）：
将2.42克（0.02摩尔）烯丙基溴加入于由4.36克（0.01摩尔）5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基异羟肟酸羧甲基酯、1.68克（0.02摩尔）碳酸氢钠和20毫升二甲基甲酰胺组成的悬浮液中。混合物在60～70℃搅拌3小时。然后将反应混合物倾入200毫升冰水中，用40毫升乙酸乙酯萃取两次。合并萃取液，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥。滤去干燥剂，蒸发溶剂。所得油状物经硅胶柱层析纯化（正己烷/乙酸乙酯2∶1），得到3.24克（产率68%）目的化合物。
NMR（CDCl3;δppm）：
4.57（2H，s），4.63（2H，d），5.10-5.39（2H，m）
5.60-6.23（1H，m）6.89-8.17（6H，m）
原料合成例4
5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基异羟肟酸甲硫基羰基甲基酯（用于方法（c）：
将1克（2.3毫摩尔）5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基异羟肟酸羧甲基酯与0.23克（2.3毫摩尔）三乙胺溶于10毫升四氢呋喃中。在冰冷却和搅拌下，于10分钟内滴加0.32克（2.3毫摩尔）氯甲酸乙酯，然后再搅拌混合物30分钟。于5分钟内在所得的混合酸酐中加入1.07克（2.3毫摩尔）15%甲硫醇钠盐水溶液。混合物再于室温下搅拌1.5小时，自反应混合物中蒸去四氢呋喃，并在残留物中加入20毫升冰水。反应混合物用10毫升乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，用氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥。滤去干燥剂，蒸发乙酸乙酯。残留物经硅胶柱层析纯化（正己烷/乙酸乙酯＝2∶1），得到1.0克（产率94%）目的化合物。
NMR（CDCl3;δppm）：2.34（3H，s），4.66（2H，s），
6.80-8.22（6H，m），9.41（1H，s）
实例5
氧-烯丙氧基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（编号27化合物，顺式）的制备（用方法（c））：
将重氮甲烷（5.44毫摩尔）在10毫升乙醚中的溶液，在10℃下滴加到1.0克（2.10毫摩尔）5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基异羟肟酸烯丙氧基羰基甲基酯在10毫升乙醚中的溶液，混合物搅拌5分钟。蒸去溶剂，所得油状物经硅胶柱层析纯化（正己烷/乙酸乙酯＝2∶1），得到0.76克（产率74%）目的化合物（顺式）。
NMR（CDCl3;δppm）：
3.90（3H，s），4.55（2H，s），4.40（2H，d），5.07-5.04（2H，m），5.60-6.11（1H，m），6.90-8.10（6H，m）
n20 D：1，5438
实例6
氧-烯丙氧基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（编号12化合物，反式）的制备：
将30克氧-烯丙氧基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（顺式）溶于600毫升甲苯中，并往溶液中鼓入氮气15分钟。用高压汞灯（UVL-100P，Rikokagaku Sangyo制）通过一个派热克斯玻璃滤片照射此溶液10小时。减压蒸去甲苯。所得的油状物经柱层析纯化（硅胶;正己烷/乙酸乙酯＝3∶1），得到22.0克（产率73%）目的化合物（反式）。
实例7
氧-甲硫基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（编号28化合物，顺式）的制备（用方法（c））：
将重氮甲烷（5.44毫摩尔）在10毫升乙醚中的溶液于0℃下逐滴加到1.0克（2.14毫摩尔）5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基异羟肟酸甲硫基羰基甲基酯在10毫升乙醚中的溶液里。将混合物搅拌5分钟，蒸去溶剂。所得油状物经硅胶柱层析（正己烷/乙酸乙酯＝3∶1）纯化，得到0.22克（产率22%）目的化合物（顺式）
熔点：88～89℃
NMR（CDCl3;δppm）：
2.28（3H，s），3.93（3H，s），4.59（2H，s），6.88-8.12（6H，m）
实例8
氧-甲硫基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（编号1化合物，反式）的制备：
将30克氧-甲硫基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯（顺式）溶于600毫升甲苯中，鼓入氮气15分钟。用高压汞灯（UVL-100P，Rikokagaku Sangyo制）通过派热克斯玻璃滤片照射溶液7小时。然后，减压蒸去甲苯，所得油状物经硅胶柱层析纯化（正己烷/乙酸乙酯＝3∶1），得到21.3克（产率71%）目的化合物（反式）。
熔点：96～97℃
NMR（CDCl3;δppm）：
2.24（3H，s），3.85（3H，s），4.50（2H，s），7.00～8.24（6H，m）
因为本发明的式（Ⅰ）化合物具有很高的除草活性，所以在低用量时就显示出除草高效力。它们对农作物又有很好的选择性，因此可用于农田。
本发明化合物能对长在水田与旱地的、芽前至芽后生长期间的各种杂草加以控制。例如，它们可以控制水田中的窄叶与阔叶杂草，如：稗（Echinochloa crus-galli）、异型莎草（Cyperus difformis）、鸭舌草（Monochoria vaginalis）、母草（Lindernia pyxidaria）、沟繁缕属植物（Elatine triandra）、节节菜（Rotala indica）、莞草属植物（Scirpus juncoides）和牛毛毡（Eleocharis acicularis），以及旱地中的窄叶与阔叶杂草，如：马唐属植物（Digitaria sanguinalis）、大狗尾草（Setaria faberi）、蟋蟀草（Eleusine indica）、园果雀稗（Paspalum orbiculare））、节看看麦娘（Alopecurus aequalis）：繁缕（Stellaria media）、各类蓼属植物、各类苋属植物、苘麻（Abutilon theophrasti）、藜（Chenopodium album）、刺黄花稔（Sida spinosa）、欧龙牙草（Xanthium strumarium）、豚草（Ambrosia artemisiifolia）、荠（Capsella bursa-pastoris）、弯曲碎米齐（Cardamine flexuosa）、三叶鬼针草（Bidens pilosa）、猪殃殃（Galium aparine）、和卷茎蓼（Polygonum convulvulus），本发明化合物也可用于果园、桑田和非农田上。
本发明化合物对生长在旱地上的阔叶杂草有特别强的除草活性。例如，通过在旱地上触叶处理，它们对以下杂草显示出优异的除草效力：皱果苋（Amaranthus viridis）、马齿苋（portulaca oleracea）、欧龙牙草、三叶鬼针草、豚草、刺黄瓜burcucumber（Sicyos angulatus）、无花果叶藜（Chenopodium ficifolium）、藜、蓼车（Polygonum lapathifolium）、繁缕、荠菜、卷耳属植物（Cerastium vuigatum）、曼陀罗（Datura stramonium）、大果田菁（Sesbania exaltata）、决明（Cassiatora）、园叶牵牛（Ipomoea purpurea）、龙癸（Solanumnigrum）、加罗林茄bullnettle（Solanum carolinense）、宝盖草（Lamium amplexicaulec）、车前属植物（Plantago major），苘麻、刺黄花稔、酢浆草（oxalis corniculata）、猪殃殃、卷茎蓼、阿拉伯婆婆纳（Veronica persica）和罂粟（Papaver rhoeas）。本发明化合物还具有农作物选择性，对于禾本科作物（如稻、玉米、小麦、大麦、高粱和甘庶）和阔叶作物（如大豆）没有明显的毒性。
为了用作除草剂，本发明化合物可与农业上和园艺上可接受的载体或稀释剂、添加剂、辅助剂等按已知工艺混合，配制成农用化学药通常采用的各种形式，例如，粉、细粒、可湿性粉末、乳油、可溶性粉末、溶胶等。它们可以与其它的农用化学药品，例如杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、其它的除草剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤调节剂等掺合或一起使用。
与其它的除草剂结合使用可以减少本发明化合物的用量并节省劳力。再者，两种化学药剂的共同作用将会扩大除草范围，同时可以预料协同作用会使效力更高。
载体或稀释剂可以是农业领域中通常使用的任何的固体或液体载体或稀释剂。固体载体包括滑石粉或以高岭土、蒙脱土及绿坡缕石为代表的粘土;无机物（如云母、叶蜡石、浮石、蛭石、石膏、碳酸钙、白云石、硅藻土、镁质石灰石、磷灰石、沸石、二氧化硅和合成的硅酸钙）、取自植物的有机物（如粗豆粉、烟草末、胡桃壳粉、小麦面粉、木屑、淀粉和晶态纤维素）、天然的或合成的聚合物（如苯并呋喃树脂、石油树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯、聚（亚烷基）二醇、酮树脂、酯胶、 胶和达玛胶）、蜡（如巴西棕榈蜡和蜂蜡）以及尿素。合适于的液态载体或稀释剂包括链烷烃或环烷烃（如煤油、矿物油、锭子油和白油）、芳烃（如苯、甲基、二甲苯、乙苯、异丙基苯和甲基萘）、卤代烃（如四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、氯苯和邻-氯甲基）、醚（如二噁烷和四氢呋喃）、酮（如丙酮、甲乙酮、二异丁基甲酮、环己酮、苯乙酮和异佛尔酮）、酯（如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、二甘醇乙酸酯、马来酸二丁酯和琥珀酸二乙酯）、醇（如甲醇、正己醇、乙二醇、二甘醇、环己醇和苯甲醇）、醚醇（如乙二醇乙醚、乙二醇苯基醚、二甘醇乙醚和二甘醇丁醚）、极性溶剂（如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜）及水。
可以使用表面活性剂和其它助剂来乳化、分散、润湿、展开或粘合本发明化合物，调节其崩解能力，稳定除草活性组分，改善除草剂的流动性，防止腐蚀以及其它等等。表面活性剂可以是非离子型、阴离子型、阳离子型或两性的。通常非离子型和阴离子型的表面活性剂更合适。合适的非离子型表面活性剂包括，环氧乙烷与高级醇（如十二烷醇、十八烷醇及油醇）的加聚产物、环氧乙烷与烷基酚（例如异辛基酚和壬基酚）的加聚产物、环氧乙烷与烷基萘酚和壬基酚）的加聚产物、环氧乙烷与烷基萘酚（例如丁基萘酚和辛基萘酚）的加聚产物、环氧乙烷与高级脂肪酸（如棕榈酸、硬脂酸和油酸）的加聚产物、环氧乙烷与一或二烷基磷酸（例如硬脂基磷酸和二月桂基磷酸）的加聚产物、环氧乙烷与胺类化合物（如十二烷胺和十八酰胺）的加聚产物、多元醇（如脱水山梨醇）的高级脂肪酸酯和环氧乙烷与这些酯的加聚产物、环氧乙烷与环氧丙烷的加聚产物。合适的阴离子表面活性剂包括，例如烷基硫酸酯盐（如十二烷基硫酸钠和硫酸油烯酯胺盐）、烷基磺酸盐（如2-乙基己烯磺酸钠）和芳基磺酸盐（如异丙基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、木素磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠）。
为改善所配制的除草剂的性能并增加其除草效力，还可以将本发明化合物与其它助剂一起使用，这些助剂包括象酪素、明胶、白蛋白、胶、藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯醇。
上述载体或稀释剂及各种助剂可以单独地或适当地结合使用，视配制的除草剂的形式、施用的场所和时间等而定。
作为活性组分的本发明化合物在配制的除草剂中的含量随除草剂的形式而变。例如，通常为0.1～99%（重量），最好是1～80%（重量）。
粉剂常含1～25%（重量）的活性组分，其余主要是固体载体。
可湿性粉末常含25～90%（重量）的活性组分，其余是固定载体和分散剂，还可任意地加入保护胶体，触变剂、消泡剂等。
颗粒剂中常含1～35%（重量）的活性组分，其余主要是固体载体。活性组分与固体载体均匀混合，或是均匀地固定或吸附在固相载体的表面上。颗粒剂的粒子直径约为0.2～1.5毫米。
乳油通常含1～30%（重量）的活性组分、大约5～20%的乳化剂、其余为液体载体以及随意加入的抗腐蚀剂。
本发明提供的式（Ⅰ）化合物可以直接作为除草剂施用，或是以上述制剂中任何一种合乎需要的形式施用。
本发明的除草剂可以用于水田与旱地中的各种杂草。可以在芽前使用、也可在芽后的生长期间使用，最好是用于生长期间的杂草。用于旱地尤其合适。
使用本发明化合物控制杂草时，可以在芽前将除草有效量的本发明化合物施加在欲处理地带的土壤中，也可以在芽后直接施加在杂草上。
因为本发明化合物具有很好的除草活性，故施用量可以很小。施用量可以随着要控制的杂草类型、生长阶段、施用场所、施用时间、天气等而适当变化、一般来说，每公顷土地，施用上述通式（Ⅰ）化合物的量（活性组分用量）为0.01～10，000克，较好的是从约0.1～5000克。最好是，芽前（土壤处理）为50～2，000克/公顷，芽后（叶片处理）为1～100克/公顷。
下列的配方实例说明了配制本发明化合物的一些例子。其中的份数均按重量。
配方实例1
颗粒剂：
组分 份数
式（1）化合物 5
膨润土 50
滑石粉 40
十二烷基苯磺酸钠 2
木素磺酸钠 2
聚氧乙烯烷基芳基醚 1
以上各组分充分混合，然后加入适量水。混合物经捏合并用制粒机制成100份颗粒剂。
配方实例2
可湿性粉剂：
组分 份数
式（Ⅰ）化合物 20
硅藻土 60
白炭黑 15
木素磺酸钠 3
十二烷基苯磺酸钠 2
上述组分用捏合机均匀混合与捏合并研磨，得到100份可湿性粉末剂。
配方实例3
乳油：
组分 份数
式（Ⅰ）化合物 30
二甲苯 55
环己酮 10
十二烷基苯磺酸钙 3
聚氧乙烯烷基芳基醚 2
上述组分均匀混合并溶解成100份乳油。
本发明化合物的其它形式的制剂大体上可按照以上配方实例来制备。
下列试验例证实了本发明提供的式（Ⅰ）化合物的优异的除草活性。
试验例1
叶片处理：
方槽（30×30×8厘米）中装满旱地土，播上固定数量的表2所列的各种作物与杂草种子，令其在温室中生长，直至出现1.5～3片叶片（播种后第18天）。
每种试验化合物溶于含0.2%突文20（Tween 20）的丙酮与水（1∶1）的混合物中，按表2所示的各施用量均匀施加在植物的叶面上。
施药21天之后，按下列标准评价对杂草的除草效力和对作物的植物毒性，结果示于表2
除草效力：0～100%，100%是指以未处理地区为基准，杀死的百分数为100%（枯萎）。0%是指未处理地区为基准，杀死的百分数为0%（无效）。
植物毒性：0～100%，100%是指以未处理地区为基准，植物毒性百分数为100%（枯萎），0%是指按未处理地区为基准，植物毒性百分数为0%（无植物毒性）。
表2的附注：
“化合物编号”栏中的a，代表5-（2′-氯代-4′-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸钠。
“化合物编号”栏中的b，代表5-（2′-氯代-4′-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯乙酮肟-氧-乙酸甲酯。
“除草效力”和“对作物的植物毒性”栏中的字母代表下列杂草与作物。
A：马唐属植物
B：皱果苋
C：苘麻
D：曼陀罗
E：园叶牵牛
F：欧龙牙草
G：野芥菜
H：蓼车
I：藜
J：大果田菁
K：玉米
L：小麦
M：稻
N：大豆
试验例2
土壤处理：
在方槽（30×30×8厘米）中装满旱地土，将表5所列的各种作物和杂草的种子按固定量播种，并复盖1厘米厚的土层。
各试验化合物溶于含0.2%的突文20的丙酮与水（1∶1）混合物中，按表3所列的各种施用量，均匀地施于土壤表面。
施药21天之后按试验例1中所描述的下列标准评价对杂草的除草效力和对作物的植物毒性程度，结果示于表3。
表3
Claims (10)
1、一种具有化学式(Ⅰ)的化合物，
其中，R1代表低级烷基，
R2代表氢原子或低级烷基，
Z代表化学式为-OR3或-SR4的基团，其中R3代表低级链烯基或炔基，它可被卤素、氰基或烷氧羰基取代，R4代表低级烷基。
2、按照权利要求1的化合物，该化合物为顺式立体异构体。
3、按照权利要求1的化合物，其中R1是甲基，R2是氢。
4、按照权利要求1的化合物，其中R3是烯丙基或炔丙基，R2是氢。
5、按照权利要求1的化合物，它们是氧一烯丙氧基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯，氧一炔丙氧基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯，氧-甲硫基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯，或氧-正丙硫基羰基甲基-5-（2-氯代-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯基羟肟酸甲酯。
6、一种制备权利要求1所述的式（Ⅰ）化合物的方法，它包括：
（a）使化学（Ⅱ）化合物的成酯衍生物与化学式（Ⅲ）化合物反应，
其中R1、R2和Z的定义同上，Q代表氧或硫原子，或者
（b）使式（Ⅱ）化合物与化学式（Ⅳ）化合物反应，
其中R3和R4的定义同上，X1代表卤原子，或者
（c）使化学式（Ⅴ）化合物与化学式（Ⅵ）化合物或与重氮甲烷反应，
其中R2、Z和R1的定义同上，X2代表酸根。
7、一种除草剂组合物，该组合物包括权利要求1所述的式（Ⅰ）化合物以及农业上与园艺上可接受的载体或稀释剂。
8、含有权利要求1所定义的式（Ⅰ）化合物的除草剂。
9、一种控制杂草的方法，该方法包括将权利要求1所述的式（Ⅰ）化合物施用在欲控制杂草的土地上，或施用在欲控制的杂草上。
10、权利要求1定义的式（Ⅰ）化合物用作除草剂。
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