CN87107926A

CN87107926A - 用甘油酯制备脂肪酸腈和甘油的方法

Info

Publication number: CN87107926A
Application number: CN87107926.7A
Authority: CN
Inventors: 赫伯特·斯图勒; 库特·弗舍尔
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1988-06-01
Also published as: DK610687D0; PT86163A; DD262859A5; CA1305182C; IL84547A; SU1551243A3; CN1014605B; PH25220A; DE3639857A1; AU598881B2; NO165394C; ZA878694B; US4801730A; IE873145L; DK610687A; NO874853D0; JPS63150235A; PT86163B; NO874853L; BR8706262A

Abstract

在特定催化剂存在下将甘油酯与用量为至少200l/kg甘油酯/h的氨于220～300℃反应。反应中形成并随过量氨排出的产物混合物基本上由水以及所期望得到的甘油和含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈组成，甘油酯转化反应中将这后一组分回送入反应器。在甘油酯转化反应结束(即排出的产物混合物中不再含甘油)之后，在反应中于更高温度下用减量的氨处理所有的含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈以将混杂的脂肪酸和脂肪酸酰胺都转化成脂肪酸腈。

Description

本发明涉及用甘油酯同时制取脂肪酸腈和甘油的方法，其中甘油酯在反应器中于220～300℃与氨反应，氨用量至少为2001/kg甘油酯/h，反应在专为该反应选定的催化剂存在下进行;将甘油酯转化反应（或主反应）中形成的产物混合物从反应器中排出，产物混合物基本上由水，甘油以及含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈所组成，排出过程直至排出的产物混合物中基本上不再含有甘油为止（甘油酯转化反应或主反应结束）;在这之后（即甘油酯转化反应或排出甘油结束之后）将含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈回送入反应器，并在上述催化剂存在下于240～320℃进一步与氨反应（后反应），氨用量为5～1501/kg反应器中总共存在的含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈/h，反应直至所有脂肪酸和所有脂肪酸酰胺都转化成脂肪酸腈为止（后反应结束）。

这种方法见于US4234509（对应于EP0000916），其中在甘油酯/氨反应结束之后，将排出的含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈回送入反应器，其中在称为后反应的反应过程中所有脂肪酸和所有脂肪酸酰胺都转化成脂肪酸腈（见US4234509，特别是第7栏第54行以后以及权利要求8）。在该方法的第一阶段将所用甘油酯与氨反应直至基本上所有希望得到的甘油都排出为止并在此时停止反应。之后，首先将到这时于有时加热到60～120℃的接收器中作为第二相（除甘油相而外）收集起来并或多或少含有脂肪酸和脂肪酸酰胺（两者均不希望存在并因此需转化成脂肪酸腈）的脂肪酸腈转入反应器（即转入其中仍留下并且同样基本上是由含脂肪酸和脂肪酸酰胺组成的底留产物中），此后让反应器中存在的所有物料即（不纯）脂肪酸腈粗产物在上述催化剂存在下于240～320℃与氨反应，反应氨量为5～150l/kg脂肪酸腈粗产物/h，反应直至所有的脂肪酸和脂肪酸酰胺都转化成脂肪酸腈为止（在这一反应中基本上只有反应水和过量氨从反应器中排出）。

现已发现，US4234509所述用甘油酯制取脂肪酸腈和甘油的方法还有某些缺点，其中从主反应结束到后反应开始之间要花相当长的加料时间;特别是甘油质量达不到要求，其中不但含大量水，而且还混有脂肪酸，脂肪酸酰胺和脂肪酸腈。US4234509中的所有实施例（包括实施例16，其中只详细地解释了其说明书开头所述的已知方法）都表明，为进行提纯必须使用大量的水洗涤接收器中收集起来的甘油和脂肪酸腈。特别是脂肪酸腈粗产物在主反应结束之后送入反应器之前必须用水洗涤，因为其中除含脂肪酸和脂肪酸酰胺而外还含甘油，这在送入反应器之前必须除去，因为这些甘油不然会保留在脂肪酸腈中并在后续后反应中相当高的温度下至少是部分地进行分解（变色并带来气味）。

US4234509中除上述用甘油酯制备脂肪酸腈和甘油的实施方式而外还说明了另一实施方案，其中排出的产物混合物在相分离之前进行分馏，其间从脂肪酸腈中分出的脂肪酸和脂肪酰胺不断地回送入反应器（见US4234509，第7栏第23行以后以及权利要求7）。现已发现，这第二实施方式具有比第一实施方式更大的缺点，特别是因为就其色泽和气味而言，就完全不能满足要求了。

最后DE-OS3244752则建议采用某些二有机锡磺酸盐作为所讨论给反应的催化剂。尽管用这些催化剂可达到更高的甘油和脂肪酸腈收率，但就这两种产物特别是甘油的纯度而言仍存在上述缺点。

因此本发明的目的是有目的地改进开头所述的方法，以尽可能地排除或完全消除上述缺点。

这些目的可出乎意料地按本发明达到，即在甘油酯转化反应过程中而不是在甘油酯转化反应之后将排出的含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈回送入反应器，其中一旦甘油酯转化反应基本上结束，即将温度调为上述的240～320℃并将反应氨量调为上述的5～1501（这是反应后的条件）。

因此按本发明方法，含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈（也称为脂肪酸腈粗产物）于甘油酯转化反应过程中回送入反应器。与此不同的是，现有技术中直到甘油酯转化反应结束之后才对脂肪酸腈作进一步的处理或者回送入反应器的不是脂肪酸腈而只是分馏过程中分出的脂肪酸和脂肪酸酰胺。

出人意料的是按本发明的实施方式可达到这样的效果，即其中基本上排除了已知方法的上述缺点。达到这些出人意料的良好效果的基本原因是按本发明回送脂肪酸腈粗产物，特别是其中的脂肪酸腈可达到所谓的夹带效果并借此使甘油达到独特即连续快速分离。

本发明中脂肪酸腈粗产物的回送优选是连续或间歇地进行。连续回送优选是甘油酯转化反应中单位时间内排出的脂肪酸腈粗产物量又基本上在这等同的单位时间内并基本上以这等同的量回送入反应器。间歇回送优选是在每一固定时间间隔内回送定量的脂肪酸腈粗产物。在这两种实施方案中优选采用连续回送法。在粗产物开始排出之前不会立即开始回送脂肪酸腈粗产物，因为很清楚，该产物还必须首先从同时随其排出的甘油和水中分离出来。按本发明的优选实施方案，同已知的方法一样，将甘油酯转化反应中形成的产物混合物经冷凝装置后排入加热接收器。本发明的优选方法是将产物混合物从反应器经过与冷凝装置相连的管道排出并在加热接收器中将冷凝装置中冷凝下来的产物组分即甘油和含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈分离成下部甘油相以及上部含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈相（脂肪酸腈粗产物），其特征在于，在甘油酯转化反应过程之中将反应器与冷凝装置之间的连接管道基本上加热到对应于反应温度的温度并将在接收器中分离出的含脂肪酸的脂肪酸酰胺的脂肪酸腈回送入反应器。在本发明这一实施方案中，脂肪酸腈粗产物的回送可连续进行也可间歇进行，其中以连续回送为好。这很容易实现，经连接接收器顶部和反应器顶部的管道，让从接收器出来的脂肪酸腈粗产物连续不断地回流入反应器即可。回流要在接收器中充满了下部甘油相和上部脂肪酸腈粗产物相之后才会开始。在脂肪酸腈粗产物开始排出和开始回送之间形成的或长或短的时间间隔与甘油酯转化反应的总的反应时间比较起来是微不足道的。脂肪酸腈粗产物回送入反应器的操作最晚也要适当地在已有预计可得到的甘油/脂肪酸腈粗产物混合物总量的20%w/w优选是15%w/w排出时开始进行。而且也不可能将排出的所有脂肪酸腈粗产物都回送入反应器，因为根据接收器的大小不同必然会残留下一些脂肪酸腈粗产物。这些残留物与脂肪酸腈总量比较起来也是微不足道的。在所述的这种将脂肪酸腈回送入甘油酯转化反应器的方式中，单位时间内排出的脂肪酸腈粗产物量又基本上在这等同的单位时间内并基本上以这等同的量回送入反应器。

除了将脂肪酸腈粗产物回送入甘油酯转化反应器而外，本发明中还将让产物混合物导入冷凝装置的管线加热特别是加热到基本上等同于甘油酯转化反应温度的温度，而且将反应器顶部和冷凝装置顶部的基本上整个管道都保持在这一温度。加热可适当地用电热法进行，如用环绕管道的电热夹套加热或让热流体在管道上装设的夹套中循环而进行加热。冷凝装置例如可为一冷凝器并让来自反应器的连接管道与其下部连通，适当控制该冷凝装置以使上述组分甘油和脂肪酸腈粗产物基本上完全冷凝下来，而反应水和过量氨则以气态流出。

按照本发明，优选是将接收器及其中的甘油相和脂肪酸腈粗产物相加热到60～200℃优选为140～175℃并将这一温度保持到甘油酯转化反应（主反应）基本上结束为止。在后反应过程中也可将接收器保持在本发明所设定的温度范围内。加热可适当地用电热法进行，如用环绕管道的电热夹套加热或让热流体在管道上装设的夹套中循环而进行加热。按本发明进行加热可使两者基本上无水和无氨，并使两者相互完全分开即甘油相中基本上不含腈粗产物，且腈粗产物中也基本上不含甘油，从而使接收器排出的下部甘油相已达到很高的质量或纯度。若轻微搅拌甘油相还可加强按本发明加热接收器所达到的效果。因此，在本发明方法的优选实施方案中，将反应器和冷凝器装置之间的连接管道以及接收器都加热到按照本发明确定的温度，这样一来，反应开始之后，从冷凝装置送入接收器的基本上无水和无氨的产物混合物可分离成下部甘油相和上部脂肪酸腈粗产物相，并在接收器装满之后，经过接收器至反应器的连接管道让随脂肪酸腈产物/甘油混合物流入接收器的那些等量的脂肪酸腈粗产物简单回流。在主反应结束之后于后反应条件下处理反应器中的物料（即脂肪酸腈粗产物总量）。在这一实施方式中，分出的甘油从接收器中作为下部相排出，而分出的脂肪酸腈则在后反应结束之后从反应器中排出。甘油可连续从接收器中排出，而且基本上是以送入接收器并在其中作为下部相分离出来的量排出。

用本发明方法可同时直接以高收率制得特别纯的甘油和特别纯的脂肪酸腈，因此无需进行费工费时的提纯处理如脱气和水洗。所得甘油实际上是高质量的。而同时制得的脂肪酸腈中，尽管还含有所用催化剂，但已基本上不含脂肪酸和脂肪酸酰胺。催化剂很容易如通过蒸馏除去。在本发明方法中甘油酯转化反应还可象已知方法的实施方案一样在比较短的时间内完成。这显然是因为采用了新型的回送技术而达到的。总反应时间也因此而缩短，因为在主反应和后反应之间没有时间间隔。象已知方法的实施方案一样，本发明方法还可达到较短的加料时间。而且与常规方法比较起来，本发明方法更简单并可按特别经济的方式高收率制得纯产品。

至于本发明方法中本身已知的措施，可参考开始提到的出版物US4234509和EP0000916，其中详细讨论了这些措施以及适宜的甘油酯（作为起始物料）。在本发明方法中起始物料还可为下式的甘油一、二或三酯：

（包括其结构异构体）或其混合物，这些物料可形成下式的腈：

R₁-CN，R₂-CN和R₃-CN

上述式中在甘油二或三酯的情况下，R₁和R₂或R₁，R₂和R₃可相同也可不同。R₁，R₂和R₃可选自下述基团：

a）烷基，其中可有3～23优选为7～23碳并可支化但优选为直链，

b）烯属不饱和脂肪烃基，其中可有3～23优选为11～21特别是15～21碳并可支化但优选为直链，其中还有1～6优选为1～3个双键并可共轭或独立，和

c）单羟基取代的a）和b）类基团优选为不饱和烃基，其中可有1～3个双键特别是蓖麻油酸根。

适宜用作为本发明方法起始物料的甘油酯中酰基R¹-CO-，R²-CO-和R³-CO-可源于以下羧酸：

a）4～24碳链烷酸及其烷基支化优选是甲基支化衍生物，如丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一（烷）酸，十二（烷）酸，十三（烷）酸，十四（烷）酸，十五（烷）酸，十六（烷）酸，十七（烷）酸，十八（烷）酸，十九（烷）酸，二十（烷）酸，二十二（烷）酸，二十四（烷）酸，2-甲基丁酸，异丁酸，异戊酸，新戊酸，异己酸，2-乙基己酸，位置异构癸酸，甲基十二（烷）酸和甲基十八（烷）酸，12-己基十八（烷）酸，异十八（烷）酸或3，3-二甲基十八（烷）酸;

b）4～24碳链烯酸，链二烯酸，链三烯酸，链四烯酸，链五烯酸和链六烯酸及其烷基支化优选是甲基支化衍生物，如丁烯酸，异丁烯酸，癸烯酸，5-十二（碳）烯酸，十二（碳）烯酸，十四（碳）烯酸，9-十六（碳）烯酸，6-十八（碳）烯酸，油酸，反（式）9-十八（碳）烯酸，顺（式）-二十二（碳）烯酸，（Z）-△¹³-二十二（碳）烯酸，2，4-癸二烯酸，9，12-十八（碳）二烯酸，11，14-二十（碳）二烯酸，Hiragonsaoure，9，11，13-十八（碳）三烯酸（桐酸）9，12，15-十八（碳）三烯酸，假桐酸，二十（碳）四烯酸，4，8，12，15，18，21-二十四（碳）六烯酸或反（式）-2-甲基-2-丁烯酸;

c）4～24优选为12～24碳且优选为未支化单羟基链烷酸，如羟基丁酸，羟基戊酸，羟基己酸，2-羟基十一（烷）酸，2-羟基十四（烷）酸，15-羟基十五（烷）酸，16-羟基十六（烷）酸或18-羟基十八（烷）酸;和

d）4～24优选为12～22特别是16～22碳（优选为未支化）并有1～6优选为1～3特别是1个烯属双键的单羟基链烯酸，如12-羟基-9-十八（碳）烯酸或反（式）-12-羟基-9-十八（碳）烯酸。

本发明方法优选的起始物料首先是天然的（植物）或动物油脂和油，这些起始物料为混合物，其中主要是甘油三酯并有少量甘油二酯和/或甘油一酯，而这些甘油酯也是混合物;其中包括各种上列的脂肪酸残留物，特别是8碳和更多碳的酸。具体例子可列举出植物油脂和油，如橄榄油，椰子油，棕榈坚果油，巴巴苏油，花生油，菜子油，蓖麻油，芝麻油，棉油，葵花油，豆油，大麻油，罂粟油，鳄梨油，棉籽油，麦芽油，玉米油，南瓜籽油，葡萄籽油，可可脂或其它植物脂;还有动物油脂和油，如牛油脂，骨油脂，羊油脂，日本蜡，鲸鱼油和其它鱼油以及鱼肝油。同样可采用均匀的甘油三酯，二酯和单酯或其混合物，从天然油脂中分出或合成均可。具体例子可列举出三丁精，三己精，三辛精，三癸精，三月桂精，三肉豆蔻精，三棕榈精，三硬脂精，三油精，甘油（三）反（式）油酸酯，三亚油精，三亚麻精，甘油一棕榈酸酯，甘油一硬脂酸酯，甘油一油酸酯，甘油一癸酸酯，甘油一月桂酸酯，甘油一肉豆蔻酸酯或混酸甘油酯，如甘油二硬酯酸一棕榈酸酯，甘油二硬脂酸一油酸酯，甘油二棕榈酸一油酸酯和甘油肉豆蔻酸棕榈酸硬脂酸酯。

与已知方法一样，本发明所用催化剂选择特定的催化剂如开头所述文献US4234509和DE3244752 Al所述的催化剂。这些催化剂选自a）羧酸或磺酸的金属盐，其中的金属阳离子为锑，铝，镉，铬，铁，钴，锰，镍，钛，锌，锡或锆优选为铝，镉，铁，钴或锌和b）下式的二磺酸二有机锡（Ⅳ）

其中R₄，R₅和R₆相同或不同，可为烷基，芳基，烷基取代的芳基，芳烷基或环烷基。

上述金属盐中的羧酸或磺酸阴离子来源于下述化合物：

（1）饱和一元或多元脂肪羧酸，其中有4～24优选为8～24碳并可支化但优选为直链;

（2）烯属不饱和一元或多元但优选为一元脂肪羧酸，其中有1～6优选为1～3个孤立或共轭双键以及4～24优选为8～24碳并可支化但优选为直链;

（3）一，二或三优选为一或二烷基化苯或萘一元或多元优选为一元羧酸，烷基有1～24优选为1～12碳且这些烷基可支化但优选为直链;

（4）链烷一或二优选为一磺酸，其中有4～24优选为8～24碳并可支化但优选为直链;

（5）氟化优选为全氟链烷一磺酸，其中有4～24优选为8～24碳并可支化但优选为直链;

（6）单羟基取代的链烷一磺酸，其中有4～24优选为8～24碳并可支化但优选为直链;

（7）一，二或三优选为一或二烷基化苯或萘一或二优选为一磺酸，烷基有1～24优选为1～12碳且这些烷基可支化但优选为直链或;

（8）（一羧基）或（二羧基）优选为（一羧基）烷基取代的苯或萘一或多优选为一磺酸，其中有1～24优选为1～12碳。

至于上述式的磺酸二有机锡，其中R₄，R₅和R₆优选定义如下：

R₄和R₅优选是相同，可为1～22优选为4～18碳直链或支化烷基;可由1～3个优选为1个且各有1～22优选为1～12碳的直链或支化烷基取代的芳基优选为苄基或萘基;芳烷基优选为苯甲基或环烷基优选为环己基;而R₆与R₄和R₅不同或与其中的一个或两个相同，可为4～24优选为8～24碳直链或支化烷基;可由1～3个优选为1个且各有1～22优选为1～12碳的直链或支化烷基取代的芳基优选为苯基或萘基或芳烷基优选为苯甲基。

在采用羧酸或磺酸金属盐催化剂时，优选的是金属阳离子为铅，镉，铁，钴或锌，阴离子则选自上述的（4），（6）和（7）项，其中优选用链烷一磺酸和烷芳基磺酸，如正辛烷磺酸，正十二（烷）基磺酸，正十八（烷）基磺酸，15～18碳链烷磺酸，油脂脂肪酸，甲苯磺酸，正己基苯磺酸，正十二（烷）基苯磺酸，正丁基萘磺酸和正十二（烷）基萘磺酸。在采用磺酸二有机锡作催化剂时，优选的是上述式中R₄和R₅优选是相同并且为1～22优选是4～18碳烷基，苯基或萘基，而R₆是4～24优选为8～24碳烷基或由未取代苯基或用1～22优选为1～12碳烷基取代的苯基构成的芳基。

上述催化剂用量为0.5～10优选为1～5%w/w（以甘油酯计）且一般就这样加入甘油酯中。也可只加入相应的金属氧化物和羧酸或磺酸，其中催化剂在反应过程中就地形成。同样在采用有机锡催化剂时也可加入起始有机锡化合物（氧化物，氢氧化物，脂肪酸盐）和游离的磺酸并且同样可就地形成二磺酸二有机锡（Ⅳ）。

至于本发明方法中已知的措施，这里仍然是使导入反应器中加热和甘油酯的氨用量至少达到200优选为至少4001/kg甘油酯/h。按上述，加入的氨流量并没有临界上限，这一用量上限仅从经济角度考虑而加以确定并以此为基础而定为约1000优选为8001氨/kg甘油酯/h。因此氨用量一般为200～1000优选为400～8001氨/kg甘油酯/h，其中还可有利地加入高达30%优选为15%v/v（以氨用量计）的惰性气体如氮气。将上述氨物流通入加热到220～300℃（因此成液态）的甘油酯中可保证甘油酯与氨之间的良好接触并可使反应形成的甘油以及脂肪酸腈和反应水迅速从反应器中排出。

如前所述，甘油酯加热到220～300优选为230～270℃并在整个甘油酯转化反应中一直保持这一温度即直到初始引入的甘油酯基本上不再产生甘油为止（主反应结束）。优选的是从反应开始至反应结束使温度上升，可连续或间歇特别是按程序升温。按优选实施方案，转化反应（主反应）首先在220～240℃进行直至甘油理论收率的约30～70%w/w从反应器中排出为止。然后在约0.5～5小时内将温度间歇或连续提高到约250～270℃，之后反应在此温度下一直进行到最终。反应结束可这样来识别，即完全没有或基本上没有甘油从接收器排出。

在主反应结束之后，象已知方法一样，调准后反应的条件。将反应器中的所有脂肪酸腈粗产物（即主反应中按本发明回送的和反应器中残留下来的含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈）加热到240～320优选为260～300℃并将氨通入反应器中的物料（成液相）且将氨用量调准到5～150优选为15～1001/kg脂肪酸腈粗产物/h。在这样的反应温度和氨用量条件下脂肪酸腈粗产物中含有的脂肪酸和脂肪酸酰胺于主反应所用催化剂存在下转化为脂肪酸腈，将产生的反应水从反应器中排出。只要还有脂肪酸腈，脂肪酸和/或脂肪酸酰胺随氨物流排出，就应将这些组分回送入反应器。如在主反应中已加入了足够的催化剂（用量为上述用量范围的上限），也就不需要再添加催化剂。否则需添加相应量的催化剂。后反应中催化剂用量为0.5～10优选为1～5%w/w（以脂肪酸腈粗产物重量计）。在这些反应条件下脂肪酸腈中的脂肪酸和脂肪酸酰胺就会完全转化成脂肪酸腈，在此过程中还可伴随产生反应水并随过量氨一起排出。与主反应一样，过量氨物料可在适当地完全分出了反应组分和反应水之后并在必要时添加了新鲜氨之后再回送入反应器。在后反应结束之后从反应器中排出所需要的脂肪酸腈。正如以上所述，可从这本身已很纯的脂肪酸腈中用蒸馏等方法分出其中的催化剂。

本发明现用下述实施例作出详细解释。

实施例1

在本发明该实施例中，将脂肪酸腈粗产物于甘油酯转化反应过程中连续回送入反应器。

将500g动物体油脂（皂化值185，酸值13.9）和作催化剂的10g十二（烷）基磺酸锌〔即2%w/w催化剂（以油脂或甘油酯计）〕加入反应器。容量为700ml的反应器上装有加热装置以将物料加热到反应温度，搅拌器以对物料进行搅拌，内热温度计以确定预定温度以及气体导管以导入氨。反应器与冷却塔（冷凝器）相连，冷却塔位于反应器一侧，其位置比反应器高。从反应器顶部到冷却塔下部的连接管上装有电热器。冷却塔的底部与容量为100ml用以接收和分离冷凝下来的相组分圆筒形容器相连。有一条管道从该容器即接收器回连到反应器。该管道从接收器顶部连到反应器顶部并下斜向反应器以使回流物料能从接收器流入反应器。

加热期间反应器用氮气冲洗。于150℃用氮气代替氮气，氨循环用量为6001/kg动物体油脂（牛油脂）/h。将反应器及其中的物料加热到230℃（甘油酯转化反应或主反应开始）并在此温度下保温3小时。反应过程中不断加入新鲜氨气以保持所设定的6001氨。3小时后于约1.5h内将温度从230℃升高到260℃并在此温度下保温30分钟。在5h反应时间之后，排出的产物混合物中基本上不再含甘油即所表明所有油脂与氨的转化反应结束（甘油酯转化反应或主反应结束）。在230℃开始的甘油酯转化反应期间，形成的产物混合物基本上由甘油，脂肪酸腈粗产物和水组成，该混合物随过量氨物流一起经过首先加热到230℃然后上升到260℃的反应器和冷却塔的连接管道从反应器排入冷却塔（按本发明的特定方法加热所说的管道可使甘油在该管道中冷凝下来并因此而阻止了甘油回流入反应器）。甘油和脂肪酸腈粗产物这两种组分（后者还含约2%w/w脂肪酸和3%w/w脂肪酸酰胺）在冷却塔中基本上完全冷凝下来并集聚在接收器中而分离成下部甘油相和上部脂肪酸腈粗产物相。氨和基本上全部水以气态离开冷却塔（分出水蒸汽之后氨再回送入反应器）。接收器及其中的物料保持在150℃，借此还可在必要时分出任何残留水和溶解氨。用磁性搅拌器使甘油相不断流动以加速上述脱氨气并使其完全。

反应约30分钟后，容量为100ml的接收器中装有约90ml物料而达到连接管与反应器的连接点（即达到溢流）。在这段时间内约有15%v/v的甘油加脂肪酸腈粗产物（以甘油和脂肪酸腈粗产物的理论总量计）排出（90ml，由8ml甘油和82ml脂肪酸腈粗产物组成）。在接收器装满之后必须使脂肪酸腈粗产物经过与反应器的连接管道开始回流。从这时起让基本上等同量的脂肪酸腈粗产物回流入反应器，所谓等同量即在油脂与氨的转化反应中形成并随氨物流以及与甘油和反应水一起排出的脂肪酸腈粗产物量（将接收器和反应器的连接管道加热到相应于反应温度的温度以阻止回流物料经过连接管道后冷却下来并因而最后冷却反应器）。在甘油酯转化反应结束之后即上述的5h反应时间之后，将所期望得到的甘油从接收器中排出并将接收器中存在的脂肪酸腈送回反应器（这一脂肪酸腈粗产物量与脂肪酸腈总量比较起来是很少的）。然后将已装有所有量脂肪酸腈粗产物的反应器加热到300℃并将氨物流减少到100l/kg脂肪酸腈粗产物/h并在这些条件（即反应的条件）下保持1.5h。在后反应中形成的反应水随过量氨物流经过不再加热的连接管道和冷却塔而排出。尽管氨物流量很小，但可随其流通的脂肪酸腈仍可在不再加热的连接管道中冷凝下来并回流入反应器（后反应开始时将接收器撤离反应器，因为这时已不需要了）。在上述的1.5h反应时间之后，希望进行转化的脂肪酸和脂肪酸酰胺组分均转化成了脂肪酸腈。将这时只含有催化剂即本身已经很纯的脂肪酸腈从反应器中排出并经过蒸馏除去催化剂。

得到下述收率和纯度：甘油收率38ml（45g），为理论值的90%w/w，其中基本上不再含有水，脂肪酸，脂肪酸酰胺和脂肪酸腈，因此已经成为很纯的甘油产品而不需要进一步进行任何的提纯处理;脂肪酸腈收率533ml（426g），为理论值的95%w/w，其中基本上不含甘油和水，只含0.25%w/w脂肪酸酰胺和0.2%w/w脂肪酸。

实施例2

在本发明该实施例中，将脂肪酸腈粗产物于甘油酯转化反应过程中间歇回送入反应器。

该实施例用与实施例1相同的反应组分并在与实施例1相同的反应条件下进行，只是在甘油酯转化反应过程中形成并进行分离的脂肪酸腈粗产物不是连续而是间歇地回送入反应器。为此应将实施例1所有设备进行改型，其中采用容量为200ml的接收器，而接收器与反应器的连接管道不是连接到接收器顶部而是连接到其下部装有闭锁装置。

在接收器充满至溢流（从甘油酯转化反应开始至这一时间点已经历了15分钟并有约15ml甘油和约40ml脂肪酸腈粗产物即所期望得到的甘油加脂肪酸腈总量的约8%v/v排出并在接收器中进行分离）并在保证脂肪酸腈粗产物强制回流约30分钟之后用上述的闭锁装置阻断回流以使脂肪酸腈粗产物集聚在接收器中。15分钟后约有40ml脂肪酸腈粗产物集聚起来。然后打开上述的闭锁装置于约5分钟内将这等同量的脂肪酸腈粗产物回送入反应器（计量回送），之后再关闭闭锁装置以收集等同量的脂肪酸腈粗产物。上述的脂肪酸腈粗产物的收集和间歇（部分）回送再重复9次直至甘油酯转化反应结束，这在5h后达到。甘油酯转化反应结束之后再进一步进行与实施例1类似的操作。

得到下述的收率和纯度：甘油收率38ml（45g），为理论值的90%w/w，其中基本上不再含有水，脂肪酸，脂肪酸酰胺和脂肪酸腈，因此已经成为很纯的甘油产品而不需要进一步进行任何的提纯处理;脂肪酸腈收率533ml（426g），为理论值的95%w/w，其中基本上不含甘油和水，只含0.25%w/w脂肪酸酰胺和1.2%w/w脂肪酸。

实施例1和2中所用动物体油脂基本上是由牛油脂，羊油脂，猪油脂和骨油脂组成的混合物

实施例3～7

这些实施例均按类似于实施例1的方法进行，但采用不同的甘油酯，催化剂，氨（NH₃）用量，反应温度和/或反应时间。以下详细说明这些实施方案及这些实施例的结果（其中所有百分比均为重量百分比;所用甘油酯后括号内给出的两个数值中，第1个为皂化值，第2个为酸值;催化剂化合物之后给出的百分比为所用催化剂的用量）。

实施例3

工业用牛油酯（186，12.6）;正十二（烷）基磺酸铅3%;甘油酯转化反应中4001NH₃，而后反应中1001NH₃;甘油酯转化反应中反应温度250℃3h，而后反应中反应温度280℃1.5h。结果：甘油收率86%，脂肪酸腈收率93%且其中含0.13%脂肪酸酰胺和0.12%脂肪酸。

实施例4

食用油酯（190，2.4）;正十八（烷）基磺酸镉2%;甘油酯转化反应中8001NH₃，而后反应中1001NH₃;甘油酯转化反应中反应温度230℃3h，然后于1.5h内升到260℃（5°/15分钟），而后反应中反应温度300℃1.5h。结果：甘油收率91%，脂肪酸腈收率95%且其中含少于0.1%脂肪酸酰胺和少于0.1%脂肪酸。

实施例5

猪油脂（124，11.7）;正辛烷磺酸钴4%;甘油酯转化反应中4001NH₃，而后反应中151NH₃;甘油酯转化反应中反应温度230℃3h，然后于1h内升到250℃（5°/15分钟），而后反应中275℃2h。结果：甘油收率87%，脂肪酸腈收率92%且其中含0.22%脂肪酸酰胺和0.20%脂肪酸。

实施例6

葵花油（189，0.8）;正丁基萘磺酸铁（Ⅱ）5%;甘油酯转化反应中4001NH₃;而后反应中501NH₃;甘油酯转化反应中反应温度240℃4h，而后反应中300℃1.5h。结果：甘油收率87%，脂肪酸腈收率91%且其中含0.20%脂肪酸酰胺和0.15%脂肪酸。

实施例7

豆油（203，0.5）;二（甲苯磺酸）二正辛基锡（Ⅳ）2%;甘油酯转化反应中8001NH₃，而后反应中501NH₃;反应温度同实施例5。结果：甘油收率89%，脂肪酸腈收率94%且其中含0.18%脂肪酸酰胺和0.1%脂肪酸。

实施例8～13

实施例8

棕榈油（202，0.7）;15～18碳链烷磺酸锌3%;甘油酯转化反应中4001NH₃，而后反应中151NH₃;反应温度同实施例5。结果：甘油收率92%，脂肪酸腈收率95%且其中含0.28%脂肪酸酰胺和0.23%脂肪酸。

实施例9

椰子油（173，1.8）;牛油脂肪酸铅盐5%;甘油酯转化反应中6001NH₃;而后反应中1001NH₃;反应温度同实施例3。结果：甘油收率74%，脂肪酸腈收率94%且其中含0.24%脂肪酸酰胺和0.15%脂肪酸。

实施例10

蓖麻油（173，1.8）;甲基苯（甲苯）磺酸镉3%;甘油酯转化反应中8001NH₃，而后反应中501NH₃;反应温度同实施例3。结果：甘油收率74%，脂肪酸腈收率65%且其中含0.20%脂肪酸酰胺和0.18%脂肪酸。

实施例11

菜籽油（167，1.8）;正十二（烷）基萘磺酸钴4%;甘油酯转化反应中6001NH₃，而后反应中501NH₃;反应温度同实施例6。结果：甘油收率89%，脂肪酸腈收率91%且其中含0.16%脂肪酸酰胺和0.12%脂肪酸。

实施例12

鲸鱼油（189，6.3）;己基苯磺酸铁4%;甘油酯转化反应中4001NH₃，而后反应中501NH₃;反应温度同实施例3。结果：甘油收率83%，脂肪酸腈收率86%且其中含0.27%脂肪酸酰胺和0.23%脂肪酸。

实施例13

工业用牛油脂（186，12.6）;二〔正十二（烷）基苯磺酸〕二正丁基锡（Ⅳ）2%;甘油酯转化反应中8001NH₃，而后反应中1001NH₃;甘油酯转化反应中反应温度230℃3h，然后于1.5h内升到260℃（5℃/15分钟）且260℃0.5h，而后反应中反应温度300℃1.5h（升温程序同实施例1和2）。结果：甘油收率93%，脂肪酸腈收率96%且其中含0.14%脂肪酸酰胺和0.10%脂肪酸。

实施例14～17

这些实施例均按类似于实施例1的方法进行，但采用甘油一或三酯作为甘油酯，二磺酸二有机锡（Ⅳ）作催化剂并采用不同的氨用量，反应温度和/或反应时间。以下详细说明这些实施方案及这些实施例的结果（其中所有百分比均为重量百分比;所用甘油酯后括号内给出的两个数值中，第1个为皂化值，第2个为酸值;催化剂化合物之后给出的百分比为所用催化剂的用量）。

实施例14

甘油三辛酸酯或三辛精（159，2.8）;二〔正十八（烷）基磺酸〕二正十八（烷）基锡（Ⅳ）4%;NH₃用量和反应温度同实施例4。结果：甘油收率89%，脂肪酸腈收率94%且其中含0.18%脂肪酸酰胺0.12%脂肪酸。

实施例15

甘油三硬脂酸酯或三硬脂精（187，6.7）;二（正辛基磺酸）二苯基锡（Ⅳ）2%;甘油酯转化反应中6001NH₃，而后反应中501NH₃;反应温度同实施例3。结果：甘油收率92%且其中含0.17%脂肪酸酰胺和0.14%脂肪酸。

实施例16

甘油一月桂酸酯（178，3.8）;二〔正十六（烷）基磺酸〕二苯基锡（Ⅳ）3%;甘油酯转化反应中8001NH₃，而后反应中151NH₃;反应温度同实施例6。结果：甘油收率92%，脂肪酸腈收率94%且其中含0.19%脂肪酸酰胺和0.12%脂肪酸。

实施例17

甘油一油酸酯（172，4.6）;二（苯基磺酸）二苯基锡（Ⅳ）2%;甘油酯转化反应中4001NH₃，而后反应中1001NH₃;反应温度同实施例1。结果：甘油收率90%，脂肪酸腈收率90%且其中含0.14%脂肪酸酰胺和0.15%脂肪酸。

实施例18

在该实施例中除了应用下述催化剂而外，其它均同实施例4。催化剂为：辛酸锌，硬脂酸锌，芥酸锌，2-甲基苯甲酸铅，3-正十二（烷）基苯甲酸锌，2-甲基萘甲酸镉，全氟己烷磺酸锌，2-羟基正十二（烷）磺酸钴以及1%w/w正十二（烷）基苯磺酸锌和1%w/w甲苯磺酸镉组成的混合物。

结果，甘油收率82～96%w/w，脂肪酸腈收率89～96%w/w且其中含0.15～0.25%w/w脂肪酸酰胺和0.10～0.20%w/w脂肪酸。

Claims

1、用甘油酯同时制取脂肪腈和甘油的方法，其中甘油酯在反应器中于220～300℃与氨反应，氨用量至少为2001/kg甘油酯/h，反应在专为该反应选定的催化剂存在下进行；将甘油酯转化反应中形成的产物混合物从反应器中排出，产物混合物基本上由水，甘油以及含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈所组成，排出过程直至排出的产物混合物中基本上不再含有甘油为止；在这之后将含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈回送入反应器，并在上述催化剂存在下于240～320℃进一步与氨反应，此时氨用量为5～150l/kg反应器中总共存在的含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈/h，反应直至所有脂肪酸和所有脂肪酸酰胺都转化成脂肪酸腈为止，其特征在于在甘油酯转化反应过程中而不是在甘油酯转化反应之后将排出的含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈回送入反应器，其中一旦甘油酯转化反应基本上结束，即将温度调为上述的240～320℃，并将反应氨量调为上述的5～150l。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于连续进行含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈粗产物的回送，其中甘油酯转化反应中单位时间内排出的脂肪酸腈粗产物又基本上在这等同的单位时间内并基本上以这等同的量回送入反应器。

3、根据权利要求1或2的方法，其中将产物混合物从反应器经过与冷凝装置相连的管道排出并在加热接收器中将冷凝装置中冷凝下来的产物组分即甘油和含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈分离成下部甘油相以及上部含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈相，其特征在于在甘油酯转化反应过程中将反应器与冷凝装置之间的连接管道基本上加热到对应于反应温度的温度并将在接收器中分离出的含脂肪酸和脂肪酸酰胺的脂肪酸腈回送入反应器。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于接收器在甘油酯转化反应中加热到140～175℃。

5、根据权利要求1～4中的一项或多项的方法，其特征在于甘油酯转化反应在230～270℃进行，而在甘油酯转化反应结束之后，将温度调准为260℃～300℃并将氨用量降到15～1001并保持这些条件。