CN87105808A

CN87105808A - 加氢裂化润滑油基础油料的加氢脱蜡改进方法

Info

Publication number: CN87105808A
Application number: CN87105808.1A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·N·茨默; 保罗·M·斯宾德勒
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1988-07-06
Also published as: KR950002346B1; CA1296282C; JPS6369544A; US4822476A; KR880002978A; CN1014068B

Abstract

我们公开了一种能使溶剂脱蜡润滑油基础油料加氢脱蜡和加氢补充精制的单级多层催化剂体系。在第一层中进行溶剂脱蜡油料的催化脱蜡。在第二层中进行催化脱蜡油料的加氢补充精制。我们的发明还涉及溶剂脱蜡润滑油基础油料的加氢脱蜡和加氢补充精制方法。

Description

本发明涉及加氢裂化、溶剂脱蜡润滑油基础油料的加氢脱蜡和加氢补充精制的单级多层催化剂体系。在第一层中，加氢裂化、溶剂脱蜡油料被催化脱蜡，采用的是例如硅铝酸盐催化剂;在第二层中，催化脱蜡油料被加氢补充精制，采用的是例如具有氧化铝或含硅载体的钯加氢处理催化剂。

本发明还涉及对加氢裂化、溶剂脱蜡润滑油基础油料进行加氢脱蜡和加氢补充精制方法。该方法包括，在多层催化剂体系的存在下，使基础油料与氢气接触。准确地说，我们发现，通过采用高空速和高氢分压，在一个采用多层催化剂体系的简单加工步骤中，在产率、粘度指数和倾点的损失均极微下，同时实现加氢脱蜡和加氢补充精制。

由石油原油生产的烃馏分制备各种润滑油的技术是众所周知的。分出润滑油基础油料的炼制方法包括一整套用于脱除或转化不需要组分的装置，可以包括诸如蒸馏、加氢裂化、脱蜡和加氢。

经常发现，在炼制润滑油过程中可使产品符合规格要求，只是少量的高熔点蜡污染会产生某些不良结果。例如，可以制得倾点和浊点均合乎要求的产品，但是一经储藏，立即产生蜡浑浊，致使此油品不合乎商品要求。

发生这种浑浊时，炼厂要遭受严重的经济损失，因为这种浑浊通常是在所有制造产品的原料和加工成本都已经用了之后才发现的。这时，没有有效而经济的加工方法脱除含量不到2%（重量）的污染蜡。这类污染油通常不能与其它油品混合以制成合乎商业要求的配合料。因此，对于这类污染油，除了送入催化裂化作原料或者作为燃料油烧掉之外，没有其它销路或用途。

近年来，在这个领域里的炼油工作者提出了各种石油润滑油油料的催化脱蜡方法。例如：美国专利第3，755，138号（中等倾点溶剂脱蜡润滑油的加氢脱蜡以进一步降低倾点）;美国专利第4，181，598号（溶剂精制润滑油的催化脱蜡，继之加氢补充精制，以制造低倾点、高稳定性润滑油）;和美国专利第4，269，695号（在分子筛催化剂上对脱蜡差的润滑油进行催化加氢脱蜡）。但是我们发现，这些方法都不能完全满足需要。

由于硫和氮的含量的波动幅度大，所有这些方法都需要较低的液时空速（LHSV），低于10时^-1。况且如果在加氢补充精制之后进行脱蜡，可能影响润滑油的氧化安定性。这样，从实际结果上看，催化脱蜡必须与其它方法，如加氢补充精制方法分开进行。因此，本发明的主要目的，是在一个简单的加工步骤中既实现催化脱蜡又实现加氢补充精制。此加工步骤是在较高的LHSV和高的氢分压条件下进行，以便将两种方法结合在一起。

目前已发现，通过采用多层催化剂系统，在LHSV高于4时^-1（对于脱蜡催化剂）和氢分压高于500磅/平方英吋（绝对）下，可以在一个简单的加工步骤中实现加氢裂化、溶剂脱蜡润滑油的催化脱蜡和加氢补充精制。因此，本发明可以提高加工效率和降低投资。

本发明涉及能使加氢裂化、溶剂脱蜡润滑油基础油料进行加氢脱蜡和加氢补充精制的多层单级催化剂体系。该系统包括两个催化剂层。第一层包括具有脱蜡活性的催化剂颗粒固定床;第二层包括在温和条件下具有加氢活性的催化剂颗粒固定床。

本发明公开了一种采用多层催化剂系统对加氢裂化、溶剂脱蜡润滑油基础油料进行加氢脱蜡和加氢补充精制方法。本方法包括在有氢气存在和加氢条件下使油料通过第一和第二催化剂颗粒床层。

在较好的实施方案中，加氢的条件包括，LHSV大于10（对于加氢脱蜡催化剂），氢分压在约1000到约2500磅/平方英吋（绝对）的范围内。

图1表示产物的NTU（Nephelometric Turbidity Unit，比浊计浊度单位）与反应温度的关系，并将本发明与只有一个加氢补充精制催化剂相比较。

图2表示一个270NTU的加氢裂化、溶剂脱蜡重质中性油的NTU与反应温度的关系。

用于得到本发明方法的加氢裂化基础油料所采用的烃原料一般含有芳香族化合物和环烷族化合物以及不同链长的正构和支链的烷烃。这类原料的沸点在瓦斯油的沸点范围内。宜优先选用的原料有例如有低粘度指数（VI）和正常沸点范围大约高于350℃到约低于600℃加氢裂化减压瓦斯油（VGO），和正常沸点范围大约高于480℃到约低于650℃的脱沥青加氢裂化渣油。还可以用加氢裂化常压拔顶重油、页岩油、液化煤、焦化馏分油、闪蒸或热裂化油、常压渣油以及其它重油作进料，只要总含氮量低于50ppm。

一般说来，我们进行加氢裂化的是烃原料，最好是减压瓦斯油，采用标准的反应条件，一个或更多的催化剂反应段。所得的加氢裂化润滑油料具有低的多环芳烃和环烷烃的分子，粘度指数大于95。此外，这类油的硫含量低于20ppm，氮含量低于20ppm。

此后，我们用一般的溶剂脱蜡方法和设备，将加氢裂化基础油料溶剂脱蜡到倾点低于15°F。适用的溶剂包括例如甲乙基酮。润滑油基础油料最好是含低于2.0%（重量）的蜡，低于20ppm的氮和低于20ppm的硫。

在本发明方法中，我们使加氢裂化、溶剂脱蜡基础油料，在有氢气存在和高LHSV以及高氢分压下与多层催化剂体系接触。在该体系中的第一催化剂层包括加氢脱蜡催化剂，在第二催化剂层包括加氢补充精制催化剂。

我们从常用的催化脱蜡方法中选择适用的脱蜡催化剂。例如，Silk等人在美国专利第4，269，695号（批准日期：1981年5月26日）中曾详细介绍过的适用的结晶的硅铝酸盐沸石分子筛。本发明引用此专利文献作参考材料。特别重要的是，按它的“约束指数（ConstraintIndex）”反映，我们选择的催化剂具有高的选择性。

约束指数（CI）的定义见美国专利第4，269，695号（前文已引用作参考）。一般说来，CI越高，选择性越高。在本发明方法中，可用催化剂的CI约在0.4到约15的范围内，最好是约在12到约15的范围内。

在催化剂体系的第二层中，我们用温和加氢催化剂进行催化脱蜡油料的加氢补充精制。我们从具有加氢活性的常用加氢补充精制催化剂中选择适用的催化剂。因为本发明的加氢补充精制是在比较温和的条件下，因此我们优先选用活性较低的加氢催化剂。例如，ⅧA族〔按照纯化学和应用化学的国际联合规定（Rules of theInternational Union of Pure and Applied Chemistry）（1975）〕中的贵金属（例如钯）在氧化铝或含硅的载体上，或未硫化的ⅧA族和ⅥB族元素，例如镍-钼或镍-锡，都是适用的催化剂。Stangeland等人的美国专利第3，852，207号（批准日期：1973年3月26日）介绍了一种适用的贵金属催化剂和温和的操作条件。本发明引用此专利文献作参考材料。其它适用的催化剂也有详细叙述，例如，在美国专利第4，157，294和3，904，513号中。

我们找到的用于本发明方法的典型加氢脱蜡和加氩补充精制条件的可变范围很宽。一般说来，总LHSV约为0.25到约2.0，最好是约为0.5。专门加氢脱蜡的LHSV为大于4时^-1，最好在约10时^-1至约15时^-1。氢分压为大于500磅/平方英吋（绝对），最好是约在1000至约2500磅/平方英吋（绝对）的范围内。温度约在550°F至约650°F的范围内，最好约在580°F至约600°F的范围内。压力范围约为500至3000磅/平方英吋（表压），最好约在1500至约2500磅/平方英吋（表压）。氢循环速率的范围为约3000至约15，000立方英尺/桶，最好在约5000至约7000立方英尺/桶的范围内。

在本发明中采用高LHSV和高氢分压所带来的益处是多方面的。它使我们能在同一反应器内，在相同条件下使用脱蜡和加氢补充精制催化剂。一般说来，加氢补充精制和脱蜡催化剂结垢速率的变化幅度宽。但是通过采用提高氢分压的方法，可大大地降低两种催化剂的结垢（特别是加氢补充精制催化剂的结垢），实际上使两者达到大致相同的结垢速率。此外，高氢分压还可使脱蜡催化剂不含有任何氢化组分。这样，我们能同时更换两个催化剂层，并因而能在同一加工步骤中有效地使用两种催化剂。

此外，本发明的加氢脱蜡和加氢补充精制不会改变润滑油基础油料的物理性质。由于加氢裂化油料的氮和硫含量较低，不易发生催化剂中毒。因而我们能在温和条件下使用具有低活性的脱蜡催化剂（氧化硅对氧化铝的比大于200）。油料经受这种温和条件处理之后，我们尚未见到粘度、VI或倾点有明显的变化，（且与单独的加氢补充精制催化剂相比较）产率损失不到3.0%。最后，由于加氢脱蜡和加氢补充精制是在同一级中，因而不会使产品的氧化安定性受到损失。而在先加氢补充精制，后加氢脱蜡时是会产生这种损失的。

下面，我们举例说明上述优点以及本发明的其它优点。我们打算用实施例来说明本发明有代表性的实施方案，和我们在实验室得到的分析结果。熟悉此技术的人员可以领会到，本发明的其它实施方案也可提供不违背本发明主要特点的相当结果。

实施例

在下述试验中，我们采用了三种催化剂。我们称它们为催化剂A、B和C。

催化剂A，是一种脱蜡催化剂，由65%的HZSM-5（SiO₂/Al₂O₃之比为200∶1）和35%的氧化铝粘合剂组成，以18～42筛目的压碎挤压物成型。在Gorring等人的美国专利第3，968，024号（颁发日期：1976年7月16日）中，介绍了制备此催化剂的细节。本发明引用此专利文献作参考。

催化剂B，是一种脱蜡催化剂，类似于催化剂A，但浸渍有1%（重量）的铂。我们将12克压碎挤压物加入到由37毫升甲醇、24毫升水和0.25克Pt（NO₃）₂（NH₃）₄组成的溶液中。用真空转鼓慢慢脱除溶液;接着，将催化剂移到真空炉，并在12小时内缓慢地将其加热到250°F;然后，在空气中，分别在250°F、450°F和900°F下各焙烧干催化剂2小时。在Silk等人的美国专利第4，269，695号（颁发日期：1981年5月26日）中介绍了制备此催化剂的细节。本发明引用此专利文献作参考材料。

催化剂C，是一种工业用加氢补充精制催化剂，在SiO₂/Al₂O₃载体上有0.6%（重量）的铂，以18～42筛目的压碎压挤物成型。在Stangeland的美国专利第4，162，962号（颁发日期：1979年7月31日）中介绍了制备此催化剂的细节。本发明引用此专利文献作参考材料。

在下面的试验中，我们用了两种分析试验方法，以检查催化剂体系的操作性能。

我们用“OXIDATORBN”试验法测定氧化稳定性。这是一种标准分析试验法，在Stangeland的美国专利第3，852，207号（颁发日期：1973年3月26日）中全面介绍了此试验法。前面已引用此专利文献作参考材料。

“NTU指数”是谢夫隆公司开发的，是一种测定在溶剂脱蜡之后残留在重质中性油中蜡量的定量试验方法。用溶剂使残留蜡沉淀，然后用比浊计浊度测定法定量。所得的试验结果用NTU（Nep-helometric Turbidity Units，比浊计浊度单位）表示，而且与在室温下贮藏的加氢补充精制油的目测外观之间有很好的关联。根据参比油的外观，商品油允许的最大浊度值为24。分离出的物质的气相色谱分析结果表明，其性质类似于由含蜡重质中性油制得的精制蜡。

NTU试验法建立在加入50°F的甲乙基酮（MEK）之后的蜡沉淀。目检法能定性地区别在MEK/油溶液中的蜡量，但是要准确地定出蜡量则需要用过滤法从油中分离出蜡，然后重新溶解蜡和在MEK中重新沉淀以测定浊度。

下面介绍我们所用的方法：

称出25.0克污染油放入500毫升锥瓶中，并加入375毫升（70°F下量得）在50°F下预冷的甲乙基酮，维持此混合物的温度在50°F下搅拌15分钟。在15分钟之后，用真空法在5.5厘米Whatman2级滤纸上迅速过滤该溶液，注视滤纸上的液面，决不使其超过0.25英寸，以防止部分蜡粘附在漏斗壁上。当过滤了全部溶液时，维持真空过滤10～15秒钟，在全部液体被排干之后，便可保证滤纸上没有第一溶液中的油。

我们用250毫升的吸滤瓶安装了另一过滤设备。我们置一清洁的8英钱管形瓶于吸滤瓶中，将第一次有蜡的过滤纸移到第二过滤装置。我们将23毫升沸腾的甲乙基酮（175°F）在非真空下倒在有蜡的滤纸上，然后将全部滤液收集在8英钱的管形瓶中。取出8英钱管形瓶，并用装有聚乙烯锥形衬垫的塑料盖紧紧盖住此瓶。我们把第二个管形瓶插入吸滤瓶中，用另一个23毫升沸腾的甲乙基酮再洗涤过滤器（注意：如果第一次洗涤完成得正确的话，第二次洗出的蜡量是微不足道的）。

我们置两管形瓶于冰水中3分钟，然后取出，并让其达到68～72°F，然后猛烈振荡此两瓶5到8秒钟，然后置其于Hach Model18900比例浊度计中。该浊度计事先已用18NTU福尔马林标准液校正过。我们使仪表稳定10～15秒钟，再过10秒钟，记录在仪表最低位置的平均读数。我们对每一管形瓶测定两次浊度，并将第一次洗涤的平均读数和第二次洗涤的平均读数加起来。我们用四舍五入法使数值成为最近的整数，并以NTU指数的形式报导了这一结果。

实施例1

我们用滴流床模拟小型试验装置进行了一系列试验，以说明本发明的优点。我们将0.61克催化剂A和3.17克催化剂C装入总体积7.47毫升的3/8英寸不锈钢反应器内，催化剂A直接放在催化剂C之上。我们用24～42筛目的惰性Allundum填充反应器内留下的未用体积。我们就地以60毫升/分钟的速率通入干氮气的方法，预处理催化剂30分钟，条件是250°F和1000磅/平方英寸（表压）。然后，我们将气体换成氢气，并维持在300°F下1小时。此后，在氢气流率60毫升/分钟下将装置的压力提高到2150磅/平方英寸（表压），且每30分钟提高温度50°F，直至达到550°F，维持此状态1.5小时之后，引入烃原料。用于调节催化剂状态的原料，是沸点900～1100°F的加氢裂化和溶剂脱蜡重质中性油，其中含有130ppm正丁胺抑制剂。原料A的分析结果见表1。

我们以4毫升/时的速率进原料油A12小时（一周期）。在开始试运转期间，我们用丁胺抑制剂的目的，是为了迅速使催化剂减活和加以调节，以使它们的活性更接近于象运转了几百小时的催化剂。

此周期之后，我们使分层催化剂体系与没有搀杂的原料油A接触。这说明在空速4.7-9.46时^-1（对催化剂A）下，体系有将43NTU的蜡污染原料油的浊度减到合乎要求水平（低于25NTU）的能力。我们所得的结果见图1和表2。

实施例2

在本实施例中，我们单独试验催化剂C，以说明加氢补充精制催化剂本身是不可能降低蜡污染原料油的NTU含量的。我们所得的结果示于图1和表3。

实施例3

在本实施例中，我们以实施例1的催化剂体系与原料油B（其性质已列于表1）接触。该原料油为270NTU的加氢裂化和溶剂脱蜡重质中性油。我们采用与实施例1相同的加工条件。我们将温度提高到600°F和625°F，在空速4.73时^-1和9.46时^-1（对于催化剂A）下，我们发现此高NTU原料油的浑浊完全被消除。此外我们还发现在上述条件下，产品产率、产品粘度或产品粘度指数均无明显损失。所得结果示于图2和表4。

实施例4

在本实施例中，我们说明当单独使用脱蜡催化剂而不同时使用加氢补充精制催化剂时对润滑油氧化稳定性的不良影响。

在与实施例1相同的条件下我们以原料C（其性质已列于表1）与0.66克催化剂B接触。原料油C是氧化稳定性为20小时的加氢裂化、溶剂脱蜡、补充加氢精制重质中性润滑油。所得结果（表Ⅴ）表明，即使当脱蜡催化剂含加氢活性组分〔如1%（重量）铂〕时，单独脱蜡催化剂去降低蜡浑浊时仍会明显损失润滑油的氧化稳定性。当把催化剂的温度由550°F提高到625°F时，这种稳定性的损失变得更为明显。

Claims

1、一种能对加氢裂化、溶剂脱蜡润滑油基础油料进行加氢脱蜡和加氢补充精制的单级催化剂体系，该体系至少包括两个不同的催化剂层，其特征在于：

(a)第一催化剂层包括具有脱蜡活性的催化剂颗粒的固定床；和

(b)第二催化剂层包括在温和条件下具有加氢活性的催化剂颗粒的固定床。

2、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述的第一层催化剂包括一种具有约束指数（ConstraintIndex）范围为约0.4到约15的结晶硅铝酸盐。

3、根据权利要求2所述的催化剂体系，其中所述的第一层催化剂的约束指数在约12到约15的范围内。

4、根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述的第二层催化剂包括至少一种ⅧA族贵金属，该贵金属载在氧化铝或含硅载体上。

5、根据权利要求4所述的催化剂体系，其中所述的贵金属为钯。

6、一种对加氢裂化、溶剂脱蜡润滑油基础油料进行加氢脱蜡和加氢补充精制的方法;该方法采用权利要求1、2、3、4或5所限定的多层单级催化剂体系;该方法包括在有氢气存在和加氢条件下，使上述油料通过上述第一和第二催化剂颗粒层。

7、根据权利要求6所述的方法，其中所述的加氢条件包括：

（a）LHSV大于4;和

（b）氢分压大于500磅/平方英寸（绝对）。

8、根据权利要求7所述的方法，其中所述的加氢条件包括：

（a）LHSV的范围为约10到约15;

（b）氢分压的范围为约1000到约2500磅/平方英寸（绝对）;

（c）氢循环率的范围为约5000到约7000立方英尺/桶;

（d）温度范围为约550°F到约650°F;和

（e）压力范围为约1500到约3000磅/平方英寸（表压）。

9、根据权利要求8所述的方法，其中所述的加氢裂化溶剂脱蜡润滑油基础油料具有：低于20ppm的硫含量，低于20ppm的氮含量和低于2.0%（重量）的蜡含量。