CN87104900A - 新的悬浮液型农药制剂 - Google Patents

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和田孝
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Abstract

利用在水介质中分散细小颗粒状憎水性固体农用化学品制备的高度稳定的悬浮液型农药制剂(悬浮剂)，其中所说的分散作用是用表面活性剂和所说的农用化学品在其中高度溶解的水不溶混溶剂完成的。即使是熔点低于100℃的农用化学品也可以制成所说的稳定的悬浮剂。

Description

本发明涉及新的悬浮液型农药制剂;更具体地讲，涉及这样一些稳定的悬浮液型农药制剂，它们是通过把农用细粒憎水固体化学制品，使用一种上述化学制品能在其中快速溶解的水不溶混溶剂（以下有时称作水不溶混的溶剂）和表面活性剂，分散在水中或水介质中的方法制备的。
已有技术在制备悬浮液型农药制剂时，通常利用干式或湿式研磨机把憎水的固体农用化学制品研磨成细颗粒，然后在表面活性剂和增稠剂存在下使其分散在水中或含水溶剂中（日本专利公告第46-20519号和日本专利公开第49-133531号）。对于具有相当高熔点（高于100℃）和极微溶于水（20℃下低于50ppm）的固体农用化学制品来说，已有技术中的这些方法很适于它们的长期分散，但是对于熔点低于100℃的农用化学制品（以下有时叫作低熔点农用化学制品）来说却不适宜。
人们认为，晶体生长作用或聚集作用是由于细小粒子的连续相互碰撞时因范德华力而引起的。一旦这些细小粒子聚集，它们就像粘土那样沉降，再分散这种聚集物就变得很困难。
另一方面人们认为，制备悬浮液型农药制剂时，使用在其中所说的农用化学制品高度可溶的溶剂作为稳定剂并无好处，因为使用这种溶剂会加速所说农用化学制品的晶体生长。因此正如本发明所显示出的那样，一个使人十分难以置信和难以预料的事实是，使用某种可以溶解所说的农用化学制品的溶剂时，却可以阻止所说的农用化学制品聚集或晶体生长。在已有技术领域中，尚未有人在稳定而长时间地使低熔点农用化学品分散方面获得成功。
本发明提供了一些稳定的悬浮液型农药制剂，它们是利用把细粒状憎水的固体农用化学制品分散在水介质中的方法加以制备的，其中所说的分散作用是用表面活性剂和所说的农用化学制品在其中高度可溶的水不溶混的溶剂实现的。本发明可以用于在水中极微溶解的任何固体农用化学制品（以下称为极微溶解的农用化学制品），而且甚至也可用于低熔点固体农用化学制品。
在已有技术中，分散低熔点农用化学品时，在长期贮存期间观察到聚集、凝聚、融合或晶体生长等现象，而且还伴随着固体沉淀。所形成的沉淀不仅堵塞喷咀，而且还使农用化学品在植物上分散得不均匀。农用化学品在植物上的不均匀分布，引起化学损害和效率降低。
本发明人研究和制成了没有上述缺点的、可以像其它乳油或油溶液那样容易使用的农药制剂。本发明既可用于一切极微溶的农用化学制品，也可以用于熔点高于100℃的固体农用化学制品（以后称作高熔点的农用化学制品）。
本发明的稳定的水悬液型农药制剂可以按以下两方法之一制备：（1）把所说的水不溶混的溶剂一起加到研磨过的憎水性固体农用化学制品分散在含有表面活性剂的水或水介质中的悬浮液内，以便把亲水性赋予所说的农用化学制品，或者（2）加入所说的水不溶混的溶剂之后，把农用化学制品研磨成亲水性细小颗粒。此方法的一个说明性实例是：将所说的憎水性固体农用化学制品分散在含有表面活性剂的水中，用均化器或湿式研磨机将其研磨成细小颗粒，然后在其中加入水不溶混的溶剂。据观察，在用此法制备的浓集物中的亲水性细小颗粒，由固相、液相及其中间相组成。这些相可以随着温度而转化，这种转化能力防止了晶体生长现象。
在本发明中，憎水性固体农用化学品是指在水中极微溶解的物质（20～25℃下溶解度小于5%）或实际上不溶于水的物质，这些物质可以具有较低熔点或较高熔点（30～250℃）。
典型的一些农用化学制品及其熔点和溶解度（20～25℃下在水中）列举如下：除莠剂如2-甲硫基-4-乙胺基-6-异丙胺基-S-三嗪（熔点84-85℃，185ppm）、2-氯-2，6-二乙基-N-（甲氧甲基）-N-乙酰苯胺（熔点40-41℃，240ppm）、1-（α，α-二甲基苄基）-3-甲基苯基脲（熔点73℃，277ppm）、3-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲（熔点90-94℃，75ppm）、3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲（熔点158-159℃，18ppm）2，6-二氯苄腈（熔点145-146℃，42ppm）、3，5-二碘-4-辛酰氧苄腈（熔点59-60℃，不溶）、α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对-甲苯胺（熔点45-48℃，不溶）、N-丁基-N-乙基-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺（熔点45-48℃，不溶）、N-丁基-N-乙基-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-对甲苯胺（熔点64-65℃，不溶）和3-（5-叔丁基-3-异噁唑基）-1，1-二甲基脲（熔点106-115℃，300ppm）;杀真菌剂如二异丙基-1，3-二硫戊环-2-亚基丙二酸酯（熔点50-54.5℃，48ppm）和四氯异邻苯二甲腈（熔点250-251℃0.6ppm）;和杀虫剂如二甲基乙基亚磺酰基异丙硫基磷酸酯（熔点36℃，不溶）、间甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯（熔点74-75℃，0.26%）、3-二乙氧磷酰硫甲基-6-氯苯并噁唑酮（熔点48℃，10ppm）和异硫代氰酸甲酯（熔点35-36℃，0.76%）。
把憎水性固体农用化学品研磨成细小颗粒时，可以使用混合机或均化器，而且必要时可以使用胶体磨、磨碎机和砂磨机等等。亲水性细小颗粒的平均粒度可以小于约20μm，优选值小于约5μm，最佳值小于约1μm。
憎水性农用化学品在其中高度溶解的水不溶混的溶剂包括：烃类，如环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等;卤代烃类，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等;C5-C12烷基醇类，如正己醇、正辛醇、正癸醇等;醚类，如丙醚、正丁醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚等;酮类，如乙酰苯、Cyclophenone、环己酮、异佛尔酮等;酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等;脂肪酸类，如油酸等;以及含一个氮原子的芳烃，如硝基苯、苯胺等;可以从所列出的溶剂中选择出所用的农用化学品在其中高度可溶的溶剂。
水不溶混的溶剂与憎水性固体农用化学品之间的相对量可不受限制，因为此量随组合情况而变，尤其是随着农用化学品在溶剂中的溶解度而变。另外还应注意，溶剂用量必须小于完全溶解农用化学品所需的量。而且使用的溶剂量还随着表面活性剂或其它添加剂种类或它们的用量而变。一般地讲，可以使用的溶剂与所用的憎水性固体农用化学品之比，按重量计为20-200%，优选值为30-120%。如果所用的溶剂量小于上述最低值，则常常观察到聚集作用或晶体生长;另一方面如果使用的溶剂量大于所说的最高值，则加速了融合作用，因而在浓集物中有时会看到相分离现象。
可以在所说的憎水性固体农用化学品研磨之前或之后加入所说的水不溶混的溶剂。可以按照所说的农用化学品和其它添加剂的种类或其浓度以及所需的制剂量设计出最佳配方。
本发明中使用的表面活性剂，可以是阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。实际上为此目的可以使用那些用作农用助剂的表面活性剂。例如，阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐或酯类，如烷基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、二烷基磺基丁二酸酯盐、硬脂酸镁等，聚氧乙烯苯基苯酚磷酸酯盐、聚氧乙烯苯基苯酚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯基苯酚磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐、聚氧化烯嵌段聚合物硫酸盐等等。非离子表面活性剂包括聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基化物、脱水山梨糖醇烷基化物、苯氧乙烯苯乙烯酚醚、聚氧乙烯脂肪酸醚、脂肪酸聚氧乙烯脂、聚氧化烯嵌段聚合物等等。
表面活性剂与最终制剂之比，按重量计通常可以使用0.1-20%，优选值为0.5-10%，最佳值为1-5%。
为了防止所说的颗粒聚集或沉淀，需要时可以使用聚合物和无机材料作为增稠剂;所说的聚合物例如有羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、藻酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯胶、黄原胶、明胶等等;所说的无机材料例如有白炭黑、滑石、膨润土、粘土等等。此外，在本发明中可以使用已知的凝固点抑制剂或悬浮性增效剂，其中包括二醇类（如乙二醇、丙二醇等）、三醇类（如甘油等）、无机盐类（如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等）、尿素和聚丙烯酸低聚物。
为了增加农用化学品的稳定性，必要时可以用无机或有机酸或碱把制剂pH调节到适当值。例如可以使用氢氧化钠、磷酸钾或钠、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，以及盐酸。
本发明不仅开发出一种使悬浮液型农药制剂稳定化的方法，而且还可以把实际上不溶于水的、熔点低于100℃的农用化学品制成农药组合物，所说的这种农用化学品过去一直很难用水或含水溶剂制成悬浮液。
本发明实现了田间使用时提高效率和减少化学损害的目的。此外，本发明还提供了其它一些实用方面的优点，例如：（1）制备制剂时的成本低，因为可以用水代替无机载体和有机溶剂，这些载体和溶剂在制备可湿性粉剂和乳油时必须作为稀释剂加以使用，（2）喷洒化学药品时操作安全，以及（3）防止环境污染。
本发明通过下列实施例和实验得到更详细说明，但是它们对本发明范围并无限制作用。
实施例1
在聚氧乙烯苯基苯酚磷酸酯盐的2.0%水溶液（70℃，435克）中，溶解65克3，5-二碘-4-辛酰氧苯腈，然后将此混合物冷却到25℃同时用MⅢ型T.K.自动均化器（Tokushu    Kika有限公司制）搅拌。用KDL型狄诺研磨机（Dinomill）（Willy    A.Bachofen    AG机器厂制）和湿法将混合物研磨10分钟，制成水悬液。
在300克水悬液中，加入30克二氯甲烷、4.4克聚丙烯酸、12.0克聚丙烯酸低聚物、44克丙二醇，以及必要量离子交换水，使其总量为600克。此法制成的悬浮液浓集物含6%活性成份。
实施例2
向在实施例1中制备的300克水悬液中加入30克乙酰苯、4.4克聚丙烯酸、12.0克聚丙烯酸低聚物、60克丙二醇和适量离子交换水，使总量达600克。此法制成的悬浮液浓集物含6%活性成分。
实施例3
向在实施例1中制备的300克水悬液中，加入30克异佛尔酮、4.4克聚丙烯酸、12.0克聚丙烯酸低聚物、48克丙二醇和适量离子交换水，使总重量达600克。此法制成的悬浮液浓集物含6%活性成分。
实施例4
向在实施例1中制备的300克水悬液中，加入30克正辛醇、4.4克聚丙烯酸、12.0克聚丙烯酸低聚物、75克丙二醇和适量离子交换水，使总量达600克。此法制备的悬浮液浓集物含6%活性成分。
实施例5
在聚氧乙烯苯基苯酚磷酸酯盐的3.5%的346克水溶液（70℃）中，溶解154克α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基对甲苯胺，然后将此混合物冷却到25℃同时用MⅢ型T.K.自动均化器（Tokushu    Kika有限公司制造）搅拌。用KDL型狄诺研磨机（Willy    A.Bachofen    AG制造厂制造）和湿法研磨此混合物15分钟，制成水悬液。
向300克上述水悬液中加入84克二氯甲烷、2.0克聚丙烯酸、33克乙二醇和适量离子交换水，使总量达450克。此法制得的悬浮液浓集物含20%活性成分。
实施例6
在聚氧乙烯聚芳基烷基醚的1.4%的381克水溶液（70℃）中，溶解119克N-丁基-N-乙基-α，α，α-三氟-2，6-二硝基对甲苯胺，然后将此混合物冷却到25℃同时用MⅢ型T.K.自动均化器（Tokushu    Kika有限公司制造）搅拌。用KDL型狄诺研磨机（Willy    A.Bachofen    AG机器厂制造）和湿法研磨此混合物15分钟，制成水悬液。
向300克上述水悬液中加入84克异佛尔酮、2.0克聚丙烯酸、30克乙二醇和适量离子交换水，使总量达450克。此法制出的悬浮液浓集物含15%活性成分。
实施例7
在聚氧乙烯苯基苯酚磷酸酯盐的3.5%水溶液（70℃，346克）中，溶解154克3-二乙氧基磷酰基硫甲基-6-氯苯并噁唑酮，然后将此混合物冷却到25℃同时用MⅢ型T.K.自动均化器（Tokushu    Kika有限公司制造）搅拌。用KDL型狄诺研磨机（Willy    A.Bachofen    AG机器厂制造）和湿法研磨此混合物15分钟，制成水悬液。
向300克上述水悬液中加入63克二氯甲烷、2.0克聚丙烯酸、30克乙二醇和适量离子交换水，使总量为450克。此法制得的悬浮液浓集物含20%活性成分。
实施例8
在346克3.5%的聚氧乙烯苯基苯酚磷酸盐水溶液（70℃）中，溶解154克3-二乙氧基磷酰基硫甲基-6-氯苯并噁唑酮，然后将此混合物冷却到25℃同时用MⅢ型T.K.自动均化器（Tokushu    Kika有限公司制造）搅拌。用KDL型狄诺研磨机（Willy    A.Bachofen    AG机器厂制造）和湿法研磨此混合物15分钟，制成水悬液。
向300克上述水悬液中加入63克苯、2.0克聚丙烯酸、30克乙二醇和适量离子交换水，使总量为450克。此法制出的悬浮液浓集物含20%活性成分。
实施例9
在200克7.5%的聚氧乙烯苯基苯酚磷酸酯盐水溶液（50℃）中溶解165克异硫氰酸甲酯。在此混合物中加入60克甲苯、1.3克聚丙烯酸、7.5克聚丙烯酸低聚物和35克乙二醇，最后在其中加入适量离子交换水，使总量为500克。将此混合物冷却到25℃同时用MⅢ型T.K.自动均化器（Tokushu    Kika有限公司制造）搅拌，制成悬浮液浓集物，其中含有30%活性成分。
实施例10
在200克7.5%的聚氧乙烯苯基苯酚磷酸酯盐水溶液（50℃）中，溶解165克异硫氰酸甲酯。在此混合物中加入70克二氯甲烷、2.3克聚丙烯酸、75克聚丙烯酸低聚物、30克乙二醇和适量离子交换水，使总量为500克。将此混合物冷却到25℃，同时用MⅢ型T.K.自动均化器（Tokushu    Kika有限公司制造）搅拌，制成悬浮液浓集物，其中含有30%活性成分。
实施例11
在200克7.5%的聚氧乙烯苯基苯酚磷酸酯盐水溶液（50℃）中，溶解165克异硫氰酸甲酯。在此混合物中加入65克二甲苯、2.0克聚丙烯酸、10克聚丙烯酸低聚物、40克乙二醇和适量离子交换水，使总量为500克。把此混合物冷却到25℃，同时用MⅢ型T.K.自动均化器（Tokushu    Kika有限公司制造）搅拌，制成其中含30%活性成分的悬浮液浓集物。
实施例12
在150克10%的聚氧乙烯苯基苯酚磷酸酯盐水溶液（50℃）中，溶解220克异硫氰酸甲酯。在此混合物中加入75克环己酮、2.0克聚丙烯酸、15克聚丙烯酸低聚物、25克乙二醇和适量离子交换水，使总量为500克。将此混合物冷却到25℃，同时用MⅢ型T.K.自动均化器（Tokushu    Kika有限公司制造）搅拌，制成含有40%活性成分的悬浮液浓集物。
为了与本发明的制剂加以比较，在下列比较例中制备了已有技术中的一些悬浮液浓集物。
比较例1
向按实施例1制备的300克水悬液中，加入5.0克聚丙烯酸、12.0克聚丙烯酸低聚物、72克丙二醇和适量离子交换水，使总量为600克。此法制出的悬浮液浓集物含6%活性成分。
比较例2
向按实施例1制备的300克水悬液中，加入2.0克聚丙烯酸、40克乙二醇和适量离子交换水，使总量为450克。此法制成的悬浮液浓集物含15%活性成分。
实验
试验了上述实施例中制备的新颖的悬浮液型农药制剂的物理性质以及40℃保存一个月的稳定性，试验方法如下：
（物理性质试验方法）
（1）平均粒度：
这些悬浮液型农药制剂用蒸馏水分别稀释至1/3000到1/1000浓度，用微光度粒度计（micro    photosizer，Micro    Photosizer    SK-2000SR：Seishin企业有限公司制造）测定了粒度。
（2）悬浮性：
用硬水（20℃，硬度为3）稀释称出的1.0克（实施例9-12中制剂量为2.5克）悬浮型农药制剂，使总量为250毫升，按照“农用化学品物理性质的官方试验法”（农林渔业部，农用化学品检验中心）测定其悬浮性。
（3）粘度：
使用毛细管粘度计（顶运动粘度计：Sogorikagaku玻璃制品有限公司制造）测量了20℃下每种悬浮型农药制剂的粘度。
Figure 87104900_IMG1
星号＊说明该制剂容易用几次振荡的方法使之重新悬浮。
从上述实验数据清楚地看到，40℃保存一个月后观察到代表已有技术的比较制剂具有显著的聚集作用和晶体生长作用，而且悬浮性减小到大约50%;而本发明制剂在与比较物同样条件下却既未观察到晶体生长作用也未观察到悬浮性减小。

Claims (6)

1、一种利用在水介质中分散细小颗粒状憎水性固体农用化学品而制备的稳定悬浮液型农药制剂，其中所说的分散作用是用表面活性剂和所说的农用化学品在其中高度溶解的水不溶混溶剂完成的。
2、一种如权利要求1所述的稳定悬浮液型农药制剂，其中所说的憎水性固体农用化学品的熔点低于100℃。
3、一种如权利要求1所述的稳定悬浮液型农药制剂，其中所说的农用化学品是：
3，5-二碘-4-辛酰氧苄腈、
α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基对甲苯胺、N-丁基-N-乙基-α，α，α-三氟-2，6-二硝基对甲苯胺、3-二乙氧磷酰基硫甲基-6-氯苯并噁唑酮或异硫氰酸甲酯。
4、一种如权利要求1所述的稳定悬浮液型农药制剂，其中所用的所谓水不溶混溶剂与所说的农用化学品之比，按重量计为20-200%，优选值为30-120%。
5、一种如权利要求1所述的稳定悬浮液型农药制剂，其中所说的水不溶混溶剂是烃、卤代烃、含一个氮原子的芳烃、C8-C12链烷醇、醚、酮、酯或脂肪酸。
6、一种如权利要求1所述的稳定悬浮液型农药制剂，其中所说的水不溶混溶剂是二氯甲烷、乙酰苯、异佛尔酮、正辛醇、苯、甲苯或二甲苯。
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