CN87100157A

CN87100157A - 含锌谷氨酸发酵废液的脱锌处理

Info

Publication number: CN87100157A
Application number: CN 87100157
Authority: CN
Inventors: 张德隆; 陈智; 雷金玲; 高华亭; 谭美英; 柯伟卿
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1987-01-17
Filing date: 1987-01-17
Publication date: 1988-09-14

Abstract

本发明为含锌谷氨酸发酵废液的脱锌处理，属于发酵废液的脱锌处理领域。用D₂EHPA与含碳数为12—16的饱和碳氢化物组成的溶剂对废液进行萃取，用盐酸做反萃剂进行反萃，反萃后产品溶液返回到谷氨酸锌溶解工序以先消耗其中的酸，然后做为锌盐沉淀剂复用。用本法处理后的萃残液锌离子含量达5毫克/升以下，符合排放水平，从而大大减轻环境污染。

Description

本发明属于发酵废液的脱锌处理领域。

从谷氨酸发酵液中提取谷氨酸有等电点法、离子交换法、盐酸盐法和锌盐法等。其中锌盐法是利用锌盐与谷氨酸在一定PH下生成难溶沉淀物-谷氨酸锌的性质，而与母液分离。谷氨酸锌再经酸溶、结晶、精制等工序，而制成味精。与谷氨酸锌分离了的母液即为含锌谷氨酸发酵废液，就是我们要处理的对象。锌盐法具有能耗低、收率高、方法简便等优点，通常其谷氨酸的收率在85%以上。而等电点法需要将发酵液蒸发浓缩，然后施以强力冷冻，能耗较高，若不进行浓缩，用直接冷冻等电点法，谷氨酸的收率要较锌盐法低10%左右。锌盐法能耗低、方法简便、收率高、结晶好是它的优点，但是，锌盐法的母液中含金属离子达3-5克/升，难以处理，污染严重。由于金属锌离子对于厌氧-好氧生物代谢过程的抑制作用，为了降低这种废水中有机物含量，也必须先除去锌，才能进一步用生化方法处理。

用锌盐法从谷氨酸发酵液中分出谷氨酸后的废液成份比较复杂。通常，其中含未沉淀完全的谷氨酸3～6克/升、锌离子3-5克/升、残糖1～2%、NH⁺ ₄～0.4摩尔、菌体1～2%;此外，还有K⁺、Ca⁺²、Mg⁺²、PO^3- ₄等微量营养素，COD在5～8万毫克/升间。由于1～2%的菌体存在，故它是一种PH＝6左右的粘稠胶体溶液。

据有关专利报导，用萃取法分离锌，用硫磷酰酯〔（RO）₂P（S）SNa〕和硫代硫酸酯〔（RO）₂P（O）SNa〕，从含有锌、镉、镍、砷（Ⅲ）、钴等多种混合金属的矿石浸出液和废液中萃取锌（日本专利昭58-20287），这些溶剂稳定性差、价格高。在日本专利昭58-131185中提供了一种用D₂EHPA或D₂EHPA+M₂EHPA与碳氢化物组成的溶剂，从钢板酸洗液或其它金属表面处理废液中萃取Fe³⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺、Cu²⁺Ni²⁺、Cr³⁺金属离子的方法。为了解决Fe³⁺在D₂EHPA中积累和难以反萃的困难，发明者还提出用氢氟酸、硝酸、氢氟酸与硝酸组成的混合酸，盐酸、硫酸进行反萃（日本专利昭58-131186）。在日本专利昭60-4693中则提出用磷酸反萃，不过所用磷酸浓度偏高，磷酸价格贵，并不经济。

处理含锌谷氨酸发酵液废水，有人进行过尝试，如用熟知的硫化钠沉淀法，使之生成硫化锌沉淀，而使废液达到净化，可是大量的硫化锌堆积，难以处理，容易产生二次污染;也可用烧碱或石灰乳沉淀锌离子，由于锌的两性性质，沉淀PH值难以控制，处理后的废液中一般含锌50～200毫克/升，达不到小于5毫克/升的允许排放标准。所得氢氧化锌也存在着提纯、精制、复用方面的问题。总之都不十分理想。

本发明的目的在于提供一种从谷氨酸发酵废液中分离锌的工艺，使处理后的废液锌含量达到小于5毫克/升的标准，为后续的厌氧-好氧的生化处理提供必要条件;所回收的锌经反萃浓集，返回到生产流程中复用的一种经济方法。

本发明是这样实现的：将含锌谷氨酸发酵废液进行超滤予处理，将透过液调PH＝4～5间，然后进行多级逆流萃取，萃取剂为二（2-乙基己基）磷酸（D₂EHPA）与含碳数为12～16的饱和碳氢化物组成的溶剂，D₂EHPA的浓度为15～50%（V/V，体积比，见图一），最好为20～30%。萃取剂也可以用D₂EHPA与经浓硫酸处理的沸点为200～240℃的煤油组成的溶剂，D₂EHPA的浓度为15～50%（V/V，体积比），最好为20～30%。萃残液的PH值控制在1.0～4.0，最好为1.5～3。经多级逆流萃取后的负载有机相，用盐酸反萃，反萃后产品溶液经静置、除油处理后返回到谷氨酸锌溶解工序，加适量盐酸和水，调PH＝2.4，将生成的谷氨酸结晶，分离结晶，再将得到的锌盐母液返到谷氨酸沉淀工序使用。

下面结合图二对本发明进行较详细的说明。图二是含锌谷氨酸发酵废液概念处理流程。先向谷氨酸发酵液中加入硫酸锌，调PH，使谷氨酸生成谷氨酸锌沉淀，分离沉淀，得谷氨酸锌和含锌谷氨酸发酵废液。将此废液进行超滤予处理，这样废液中的菌体就被除去。将透过液调PH＝4-5。分离锌的方法是用D₂EHPA与含碳数为12-16的饱和碳氢化物组成的溶剂，D₂EHPA的浓度范围为15～50%（V/V，体积比）（见图一）。出于对于粘度上考虑，一般选用D₂EHPA的浓度以20～30%为好。由于稀释剂本身并不参与萃取反应，是惰性稀释剂，为了经济起见，常常选用一定份（如200～240℃间）的煤油，使用前应用浓硫酸洗涤，以去除不饱和烃。萃取锌过程，一般应用多级逆流萃取方法。由于该废液有一定粘度，含有一定有机物，在萃取过程中容易造成乳化，难以分相。控制萃残液的PH值是重要的。萃残液的PH值应控制在PH＝1.0～4.0间，以在PH＝1.5～3间为最好。PH过高会使乳化严重，难分相;PH太低，则分配系数低，影响萃取效果。经过多级逆流萃取以后，萃残液中锌离子便达到允许排放水平以下（小于5毫克/升·系用原子吸收法测定）。负载锌有机相可用盐酸、硝酸、硫酸反萃。为便于锌离子复用，宜用盐酸反萃。而不用硝酸、硫酸。反萃液中锌经浓集以后，返回到谷氨酸锌溶解工序使用，以便先利用反萃液中残酸溶解谷氨酸锌，再根据需要，补充适量的盐酸，调PH＝2.4，使其中谷氨酸结晶出来，此结晶后的母液作为锌盐溶液，再补加到沉淀谷氨酸的工序中去，从而完成锌的复用循环。

经过这样处理以后达到的效果是：使萃残液锌离子含量达到允许排放水平5毫克/升以下;二是由于选用盐酸反萃，使得锌在循环反萃浓集时，不会有硫酸钙产生，保证工艺畅通，而所得到的含氯化锌和盐酸溶液，可返到谷氨酸锌溶解工序中去，先消耗其中酸，再从中结晶出谷氨酸，与结晶分离后的母液作为锌盐沉淀谷氨酸使用，完成了锌的复用循环。

例：含锌谷氨酸发酵废液，含谷氨酸3-6克/升;Zn²⁺＝3.5克/升;NH⁺ ₄＝0.4摩尔，残糖1%;菌体约1%;还有Ca²⁺，Mg²⁺、K⁺、PO^3- ₄等微量离子。用超滤方法先除去菌体，保持透过光率75%以上（以蒸水为空白，用一厘米比色杯，在620nμ下，用分光光度计测定），用硫酸调PH＝4.5，用30%D₂EHPA-煤油溶剂，经六级逆流萃取，用4N盐酸经二级循环反萃，其流比为：溶剂∶料液∶反萃液＝1∶1∶1（体积比），得到的反萃液为35克/升的含盐酸溶液，将反萃液静置，通过颗粒活性炭床除油，送谷氨酸锌溶解工序，再补适量盐酸将谷氨酸锌溶解，调PH＝2.4，这时谷氨酸结晶析出，分离结晶后的母液再补加到谷氨酸沉淀工序中去，完成锌的复用循环。萃取后的萃残液，在此过程中保持在PH＝1.5-3间，其中锌含量小于5毫克/升。

图一为不同浓度的D₂EHPA-煤油溶剂在含锌谷氨酸废液中，锌的分配系数与平衡PH值的关系，图中D为分配系数。

Claims

1、一种含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于将含锌谷氨酸发酵废液进行超滤予处理，将透过液调PH=4～5间，然后进行多级逆流萃取，萃取剂为二(2-乙基已基)磷酸(D₂EHPA)与含碳数为12-16的饱和碳氢化物组成的溶剂，D₂EHPA的浓度为15～50%(V/V，体积比)，萃残液的PH值控制在1.0～4.0，经多级逆流萃取后的负载有机相，用盐酸反萃，反萃后产品溶液经静置，除油处理后返回到谷氨酸锌溶解工序，加适量盐酸和水，调PH=2.4，生成谷氨酸结晶，分离结晶，再将得到的锌盐母液返到谷氨酸锌沉淀工序使用。

2、按照权利要求1所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的二（2-乙基己基）磷酸（D₂EHPA）的浓度为20～30%。

3、按照权利要求1，2所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的萃残液的PH值控制在1.5～3。

4、按照权利要求1所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的萃取剂为二（2-乙基己基）磷酸（D₂EHPA）与经硫酸处理的沸点为200～240℃的煤油组成的溶剂，D₂EHPA的浓度为15～50%（V/V，体积比）。

5、按照权利要求4所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的二（2-乙基己基）磷酸（D₂EHPA）的浓度为20～30%。

6、按照权利要求4，5所说的含锌谷氨酸发酵废液处理工艺，其特征在于所说的萃残液的PH值控制在1.5～3。