CN87100101A - 应用固体可流动聚合物介质的模塑方法与装置 - Google Patents

应用固体可流动聚合物介质的模塑方法与装置 Download PDF

Info

Publication number
CN87100101A
CN87100101A CN87100101.2A CN87100101A CN87100101A CN 87100101 A CN87100101 A CN 87100101A CN 87100101 A CN87100101 A CN 87100101A CN 87100101 A CN87100101 A CN 87100101A
Authority
CN
China
Prior art keywords
medium
goods
pressure
blank
heating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN87100101.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1014221B (zh
Inventor
罗伯特·V·克罗姆雷伊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Raytheon Technologies Corp
Original Assignee
United Technologies Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by United Technologies Corp filed Critical United Technologies Corp
Publication of CN87100101A publication Critical patent/CN87100101A/zh
Publication of CN1014221B publication Critical patent/CN1014221B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12Both compacting and sintering
    • B22F3/14Both compacting and sintering simultaneously
    • B22F3/15Hot isostatic pressing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/10Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/10Thermosetting resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16Fillers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

一种制品靠接触固体聚合物介质,诸如可流动自如的特低强度不填充硅橡胶进行模塑。利用介质的热膨胀或机械力产生模塑压力对制品毛坯施加基本均匀的压力。可以获得不同的温度与压力循环;制品毛坯在冷却时靠介质从制品毛坯正在模塑的容器任意流进流出得以保持恒定的高压。此方法特别适合于模塑填料或纤维增强热固性聚合物复合材料制品。

Description

本发明涉及模塑方法和装置,而且特别是在高压容器中受压之下模塑制品。
复合材料当今备受重视是因为它提供了高强度和低比重的最佳组合。通常,复合材料由石墨纤维、硼、玻璃以及包埋于环氧,酚醛或其他聚合物树脂基质的类似材料组成。更加先进的强度与比重之比特别高的复合材料尤其适用于航天方面。但是其他光进的航天材料较难加工,它不能用简单的纤维和树脂叠层再加上常温塑化来制造。航天复合材料不仅含有较难加工的树脂,而且必须生产出原则上无缺陷的成品。因此,航天复合材料一般是在高温高压下模塑和塑化。
理想的模塑过程可藉聚酯胶片置于单向压机加热压板之间进行压缩模塑获得。但是如果形状复杂,金属压缩模塑模具昂贵。成本较低的橡胶压缩模具要做得厚并保温,塑化时间长。更重要的是不论何种模具,复杂表面所受的压力不均匀。
要克服这些限制,零惟有在受到均衡的压力时难行模塑。广泛使用的方法是将制品的聚酯胶片置于一个真空不渗透的软袋里并同时承受由气体或液体产生的热和均衡压力。聚酯胶片通常粘附于一个诸如金属块的刚性构件以使复合材料制品成形。这种方法的问题是真空袋的任何泄漏或使制品上必要的压力降低,或使加压介质和部份塑化的聚合物相互作用。事实上泄漏常导致废品率高,特别是在模塑温度和压力较高之时。
为了克服上述这些限制,曾经用过压力垫模塑。见“硅橡胶挤压制造高质量复合材料叠层”一文,“塑料世界”杂志,1975年6月16日(马萨诸塞州波士顿市卡纳斯出版公司)。这种方法采用具有一定形状的高热膨胀硅橡胶垫,诸如美国密歇根州米特兰市道·科宁公司出品的硅橡胶J型模具橡胶。未塑化的聚酯胶片藏于相邻对接垫之间的空间,该组件又固定在装配精密的密闭金属容器内。然后将容器和所藏组件加热至高温以塑化制品又膨胀橡胶。由于普通的硅橡胶热膨胀系数几乎是普通钢制容器和普通复合制品材料的18倍,加热时膨胀挤夹的橡胶使复合材料承受一个相当大的压力,以形成所要求的零件。
压力垫模塑技术的优点在于克服了均压的泄漏问题。袋的任何泄漏不会对模塑压力产生不利影响或引起相互作用。然而压力垫方法的一个问题是其温度与压力互相依赖,许多理想的温度-压力循环无法得到(即冷却时的持续压力)。另一个问题是温度-压力循环随各种不同元件之间的机械配合而变。当某些元件的尺寸稍有变更时,选定的循环就要发生变化。例如在室温下通常垫的体积要比金属容器内部小6%~8%,以避免峰值压力过高。但是处于峰值温度时,通常该尺寸从约7%转变为8.2%,最大压力将从约7.2兆帕斯卡转变为1.7兆帕斯卡。因此在用尺寸略有出入的新垫取代压力垫时,或者采用永久性的橡胶组合时,就会产生不希望的不同温度-压力循环。在诸多较先进进复合材料系统中,以上所述是压力垫方法的重大缺点。
模塑用均衡压力容器也广泛采用。通常,容器制坚固,如法伊勒等人的美国专利3,419,935号。一般是利用来自外源的各种气体对置于真空袋内的制品施加模塑压力。尽管气体介质的热传导率较低,正如法伊勒专利所提到,对流传热通常会使温度变化。在用液体均压方法时,是利用诸如水等液体介质以用气体的同样方式对制品施加压力。传热现象是类似的。
均压广泛用于粉末金属和陶瓷方面以及聚合方面。例如见之于阿斯伯里的美国专利3,462,797号和巴拉德等人的关国专利3,279,917号。在加垫技术上,均压装置的设计多种多样,但避免加热操作温度较高的系统的壁部则是同样的。
上述压力垫技术专用于模塑聚合物是因为它改进了流体均压。压力垫模塑用的压力容器不需要气密或液密,在容器内几乎充满了硅模具橡胶,其中间具有放置进行模塑制品的腔槽。腔槽用来定形零件皆因使用橡胶之故。模具橡胶是一种强度、磨蚀阻力和变形阻力较好的填料弹性体。当加热容器、橡胶以及放在其内的制品时,橡胶的高膨胀系数和钢的低膨胀系数之间的膨胀差使橡胶力图超出容器的范围,因此放在里面的制品上的压力增加了。然而,由于模具橡胶的强度特点,这种方法无法对制品产生均衡的力。相反,不均匀力随容器、橡胶块和制品毛坯之间配合和形状的局部变化而产生。
库玛等人的专利4,264,556“热均衡压实方法与装置”介绍了一种特别的均压容器和处理过程,它把诸如水或液体铋等的介质放在容器内制品毛坯的周围,压力的变化靠从流体介质加热或排热来改变固体的体积和状态。
如上所述,用气体和液体向制品施加压力时,如果放入制品毛坯的袋或罩泄漏,则问题严重。假使袋有泄漏,则加于制品毛坯的压力有所损失。而且即使泄漏极小都要靠连续抽空制品毛坯袋来补偿,而其可能存在压力梯度和与模塑材料的相互作用。压力垫模塑通常采用加热整个容器和内装物的方法,故往往很不方便。如上所述,用压力垫模塑方法的装置无法对制品毛坯产生均匀的或均衡的力。处于极限峰压时,橡胶在容器内的固定是关键。而且最重要的是,除非靠橡胶的平均温度,它不能单独控制压力。这就限制了循环的选择,特别是冷却过程。
因此,本技术领域需要有能够克服先有技术中这些问题的方法和装置。
本发明提出了一种将制品毛坯形成制品的方法,它包括将制品毛坯置于一个高压容器内,容器内基本上充满固体可流动的聚合物介质,它对上述制品毛坯的表面产生基本均匀和预定的介质压力。聚合物介质通常具有低杨氏模量,低抗剪强度和正的热膨胀系数。均匀和预定的介质压力在制品毛坯上的产生是靠机械构件,或加热制品而它又附带加热制品毛坯附近的介质,和/或加热介质本身,即在远离制品毛坯的区域。介质压力也可以靠冷却至少一个选定区域的介质来控制。
本发明的另一方面是一种填料或纤维增强树脂制品的形成方法,它将制品毛坯置于一个高压容器内,容器内基本上充满固体可流动的聚合物介质,将制品毛坯加热至预定的温度,使介质对制品毛坯的表面产生基本均匀和预定的介质压力。
本发明的另一方面是一种将制品毛坯形成制品的装置,它包括实质上密闭的,放置制品和聚合物压力介质的高压容器,上述容器基本上充满固定可流动的聚合物介质,在容器内介质基本上充满除制品毛坯所占的空隙。介质视加热或压力情况可对制品表面产生基本均匀和预定的介质压力。
根据以下描述和附图,对本发明的上述诸点和其他目的、特点以及优点将更为清楚。
图1简略表示用诸如活塞等机械构件来控制待模塑制品上压力以实现本发明方法之装置。
图2简略表示用加热方法来控制制品上压力以实行本发明方法之装置。它一般包括一个或向主模塑室补充介质,或接收主室介质以作溢流的附加室。
图3表示利用加热设施加热介质和冷却设施冷却介质来控制待模塑制品上压力以实行本发明方法之装置。
图4简略表示在待模塑制品附近具有加热设施加热制品并且也加热待模塑制品附近的聚合物介质以实行本发明方法之装置。也示出容纳欲向主室补充的聚合物介质或从接收主室溢流介质的室。
图5类似图4,它包括控制待模塑制品上聚合物介质压力的冷却设施。
图6简略表示具有在模塑室外部的加热设施控制室内待模塑制品上介质的压力以实现本发明方法之装置。
图7表示本发明具有远离待模塑制品的加热和冷却设施以控制制品压力之装置。
图8表示根据本发明模塑制品的压力和温度与时间的关系曲线。
图9表示根据本发明的一种装置,它包括在制品附近的加热设施和远离待模塑制品用来控制制品上压力的加热设施和冷却设施。
参照附图,图1简略表示根据本发明的一种方法和装置,其中制品1放在诸如不锈钢的高压容器2内,制品毛坯待施加压力的一边被聚合物介质3包围。在此特殊的实施方案中,压力室不必具备内置或外设的热源。这种实施方案用于模塑或层压的物件,此时粘合剂(即当进行层压或粘合时)、聚合物或金属粘结料在室温下受压而简单地发生作用。所示柱塞4向待模塑制品施加必要的均匀分布的介质压力。诸如普通的压力传感器可插入室内的各处以检测必要的压力。本发明适用于各种压力,而通常模塑复合材料等所需的压力高达每平方英寸2000磅。
图2中待模塑制品1也被放在高压容器2内并被固体流动的聚合物介质3包围。然而此时采用加热设施4以增加待模塑制品上聚合物介质的压力。制品上的压力藉介质的升温而增加。一般所见具有带阀6的附加补充容器5。阀或为单向溢流型阀,或为双向阀以向主模塑室供聚合物料或作必要和预定压力达到后的溢流。加热设施可以是常用的平板或线圈,电阻加热,蒸汽加热或其他利用煤气或燃油等普通流体传导介质的加热。
图3类似图2,除了增加的冷却管7,用其更佳地控制介质的温度以及待模塑制品1的压力。如果温升太高或速度快到难以保持制品上的均匀压力,冷却管的温度可随温度的调整而调节,并由介质产生压力。这些管子一般是金属的或塑料的,诸如水、氟利昂溶剂(杜邦),氮等各种气体可流经这些管子。
图4的结构类似图2,除了简略所示的加热线圈或平板4是紧靠待模塑制品的。它直接加热制品,例如此处待模塑制品的结构中是用诸如环氧树脂的热固性材料而且需要塑化。此外,可利用这些平板或线圈的热调节待模塑制品的压力。辅助室5和阀6的应用同图2。
图5所示装置类似图4,它增加了冷却设施7来控制待模塑制品和它周围的温度以及介质温度以更佳地控制模塑循环中介质上的压力。
图6表示本发明的一个无内部加热设施的实施方案。在此实施方案中,待模塑制品1放在高压容器2内并充满聚合物介质3。辅助室5内的补充介质3或有用室间可通过阀6来保证经介质3至制品的正常压力。虽然图中所示的是辅助室和阀结构,但精通本技术者完全可以采用诸如弹簧弹顶阀门或类似图1中的柱塞等其他一般设施来保证正常压力。这种实施方案可将整个组合置于板或盘上并放入如图6所示外部加热设施8的塑化炉内。
图7所示结构类似图5,不同之处在于其加热设施运离制品1,因此它主要用来加热和膨胀聚合物介质以增加制品1上的压力而非主要加热制品1。冷却设施7的作用与图5装置中所示类似,通过冷却聚合物介质缩小或减轻由介质产生的压力。
上述系统而且特别是加热、冷却和体积膨胀或介质补充供应(例如示于图7)的控制程度现参考图8进一步着重说明。该图说明了实际操作的数据,它表示用本发明的方法并在其装置中可以自始至终地控制十分明显的压力阶段和温度变化。
图9同图5相似,除了远离制品的附加加热设施4,主要用于加热和膨胀聚合物介质以增加制品上的压力。
如上所述,本发明所用的特殊介质是装置中的关键元件。由于它对温度与压力的超反应性及其流动性与固体性质而使本发明得以使用。这种性能使介质对制品毛坯的表面产生特别有利的均匀的和可以控制的压力。而且尽管所说的材料是聚合物材料,但具备所有这些特征并产生同样结果的其他材料均可取代之。在本发明的一个典型实施方案中,介质是美国网筛粒度(4.7-0.42毫米)-4+30的不填充硅橡胶颗粒,当加压并在正常压力69千帕斯卡(10磅/平方英寸)下,它充份自顺以结合成基本密实的介质。其他推荐材料的结合低于350千帕斯卡。通常实现本发明是靠机械构件或介质相对容器的热膨胀在远离制品毛坯之处使介质产生压力。
上述特性的介质之所以能够加工形状复杂而性质均匀的复合聚合物零件,是因为均匀压力和温度可以控制并单独运用。在本发明的一个实施方案中,聚合物的肖氏A硬度约低于15,一般低于8,希望低于1,抗压强度低于3兆帕斯卡,一般低于1兆帕斯卡,而希望低于0.2兆帕斯卡。
介质的流动性能对本发明非常重要并可用一专门试验来说明:介质通过直径1.1厘米,长7.5厘米的管子,施加的压力为10.34兆帕斯卡(1500磅/平方英寸)时其名义流率的趋势至少是0.6克/秒,而一般的流率将高于6克/秒。上述性能可视作介质从放置制品毛坯的容器内流进、流出或流动的一种特征。
本发明所以能够极好和单独控制制品毛坯的温度和制品所受的压力是因为介质绝热并产生基本均匀的压力,且在冷却时能保持压力。因为介质是固体的,进行模塑的制品不需要密封以防气体或液体渗透,大大减少了先有技术中诸如装袋等的问题。例如与用先有技术压力垫方法生产的制品比较,所生产的制品的性质更加均匀,特别是形状复杂的制品。由于介质可流动,并在模塑时允许留在高压容器的物质变化,这种方法克服了压力垫技术所用橡胶永久变形的问题。
本发明的一般实施是将待模塑制品放在高压容器内承受来自特殊性质固体介质的压力。通常,制品被加热并由模具或类似工具赋予一面形成。模具可以是一个表面,在其上制品毛坯置于高压容器的中部,而主动介质压力朝向模具,或者模具表面是容器壁本身,主动介质压力直接朝向容器壁,或者是其任何组合。事实上聚合物压力介质的妙处之一在于任何方向的压力均匀,因为它是固体的并且可以流动。如上所述,此点对形状复杂的制品尤其重要,因为它用比本发明更加复杂的系统模塑时反而很困难。首先,当复合材料进行模塑时,制品是聚酯胶片,未塑化的混合填料或纤维与树脂。介质充满容器并包围制品,再密封容器。然后根据所要求的温度一压力循环加热制品毛坯同时增压介质。介质的特性和所用的装置可以实现任何温度和压力的理想组合,当然受到容器材料、介质、制品和其他所用装置的热稳定性和能力的限制。
通常,硅橡胶用作模塑装置的一部份并且称它为增压介质或介质。最佳的是布鲁纳的美国专利3,843,601号介绍的橡胶的一种改进。又见于杰拉姆等人的美国专利4,011,929号。此处公开两个专利利以作参辰。推荐的材料一般是乙烯类的二甲基硅氧烷。它可以作一般的商业生产,包括用不同的硫化技术从聚硅氧烷生产。一种至今沿用的推荐材料是美国密歇根州米特兰市道科宁公司的称为6360B1号(以下简称6360)的实验性未填充硅橡胶。6360硅橡胶的特点是低强度和高脆性。在2.5厘米乘1.27厘米厚的试片上测得6360材料的肖氏A硬度低于1(肖氏00硬度50-55)和70千帕斯卡级的抗压强度,在压缩变形到约40%时,它剪成较小的颗粒。其特点与较普通的,具有较高强度、较大变形阻力与较大断裂延伸率的橡胶相反。例如,道科宁硅橡胶E橡胶是填料的,其抗压强度高于200兆帕斯卡并在压缩至约80%时开始破坏。倘可看出,本发明所用的推荐的聚合物介质在强行穿过一个小孔或以下所述的直径为1.1厘米的管子时,趋向分裂成较小的颗粒。例如可以发现,自始至终按重量百分比100%较粒度20大的公称粒度30的粉末将变成只有约40%较粒度20大。所谓的“高脆性”是指其强度低到中等颗粒在受到很小的机械力,就算是手指间的摩擦都可以碎裂成较小的颗粒。在描述其应用时,希望介质具有独有特性的理由是明显的。
以下介绍制品如何模塑。一个诸如用酚醛树脂SE1008(美国俄州哥伦布市波登化学公司)和CCA碳(美国加利福尼亚州加迪纳市HITCO公司)制造的复合材料制品作为聚酯胶片被放在钢制高压容器内。制品被厚0.15毫米不渗透的尼龙袋包住并卧于具有内部加热器的模具上。袋最好但非绝对要密封并与一条贯穿容器壁的管子连接。容器内充满大量6360弹性物,最好是呈颗粒状,其粒度是在美国筛眼孔径-4+35的范围内(4.7-0.42毫米平均粒度),其热膨胀系数约为钢制容器的18倍。
模塑制品须依据所要求的典型温度循环和压力循环,即如图8所示。循环开始并结束于室温和大气压力。第一阶段是通过逐渐加热使聚酯胶片的模塑复合材料彻底受热并软化,同时施加70-350千帕斯卡的较低压力以固结聚酯胶片物质。初始压力可以稍高,但必须小心普通复合材料增强纤维的粉碎或破裂。当零件达到并保持在82℃,压力以控制的速度增加,通常是每分钟7-14千帕斯卡,直至峰压约达10.3兆帕斯卡为止。此阶段有时称为“减胀”。然后升温并保持在116℃使树脂凝胶化。在此阶段树脂的粘度较低,树脂流动并形成一个稠的制品。同时挥发材料通过管子离开聚酯胶片。凝胶化阶段完成后,压力保持不变,而温度以约每分钟1-1.5℃的速度上升。然后零件在160℃的最终塑化温度保持1-6小时以聚合树脂。在所要求的聚合和交联获得以后零件的冷却循环开始。首先,温度以控制的速度降到82℃而压力保持不变。然后压力以每分钟约为21-35千帕斯卡较慢的控制速度下降。在空器内和横跨制品表面的测量显示,尽管容器内存在热梯度,压力梯度低于350千帕斯卡,一般低于210千帕斯卡。
参照图4和图5可以理解,为获得上述循环,放置制品毛坯的模具可以被加热以加热制品。虽然未填料的橡胶的热传导相当差,但可作为整个容器加热的一种方法。另一种方法是置加热器于接近制品的介质之中以进行如图4和图5所示的传导加热。可以采用上述与其他变化的综合方法。由于典型的橡胶具有较高的膨胀系数,加热橡胶将导致容器内材料的相膨胀并因此增加压力。为避免压力过高,介质既可以在远离制品毛坯的地方冷却(见图3、5和7),也可以排入辅助室。如果发现压力不足,介质可以在靠近和/或远离制品的地方加热,或向容器内补充介质。这对后阶段对冷却时保持要求的压力特别有用。见图,特别是图2至7和9。虽然图中所示阀用以控制聚合物介质流进和流出模塑室,精通本技术者除加热、冷却之外,可以应用其他普通的传导机构或普通的柱塞或泵将介质输进和输出模塑室。
容器内介质的质量非特殊装置亦可控制。例如室内压力除活塞之外可通过加热或冷却室进行控制。其次,容器本身的体积可以变化。在本发明的一般实施当中,可以很好地利用硅橡胶的诱导膨胀来控制压力。介质的这种特性可灵活地实现加工过程。介质虽为固体,却能基本上均匀或等压地传送压力。所谓的基本均匀是本发明聚合物介质和先有技术橡胶材料和方法的比较,即迄今沿用的硅橡胶E和J模具橡胶。采用本发明的聚合物介质,容器内制品毛坯上压力为6.9兆帕斯卡时的变化约低于0.7兆帕斯卡,而通常的变化约低于0.25兆帕斯卡。
实施本发明时通常采用颗粒弹性体。当6063介质是用颗粒状固体时,在施加压力之前颗粒是离开制品毛坯表面的。当加压时,颗粒自顺聚结成一个连续的密实体。由于上述原因及颗粒固有的变形,均匀的类似液压的压力能施加于制品毛坯的表面。试验证明,当施加70千帕斯卡的中等压缩压力时,6063材料开始聚结,此时颗粒之间的界面实质上一致而使压缩的橡胶由不透明变成半透明。6063材料作为-30粒度粉末的真密度是0.97克/立方厘米,视松密度是0.5克/立方厘米。它在约为70千帕斯卡的作用下被压成密度为0.94-0.97克/立方厘米的聚结的半透明材料。(在70千帕斯卡至13.8兆帕斯卡的范围内进一步压缩俘获材料,显示它每10兆帕斯卡的体积改变为0.4%)在上述聚结情况下,可以认为有小间隙,或者气体(吸附气体除外)充斥在颗粒之间的空隙里。
而且所谓具有自顺或聚结性能的材料是指在模塑时呈颗粒状的材料在前述受压时性能变化的特性。这种特性使本发明所用的材料与通常叫做假等压加压,即见之美国专利4,041,123号的刚性金属和陶瓷颗粒有重大区别。即使在工作情况下这些颗粒只会产生力点而非均匀的压力。
根据多种模塑试验和材料特性测量,具有低强度、在模塑均压下自顺特性以及流动并类似液压特性的介质具有理想的结果。与硅模具橡胶比较,脆性的趋势已受到注意,并且可以认为是伴随流动性而来。除6063之外的其他硅橡胶已作最新的应用,打算仍旧用或者已知的,或者为体现本发明基本特点而研制的其他有机聚合物及其他材料。为说明伴随良好模塑结果而来的理想性能,用各种橡胶进行了实际复合材料制品模塑,在已述流动试验装置以及标准装置中的比较试验。
在应用硅模具橡胶的固体压力垫时,尽管可以获得理想的平均温度和压力,然而在制品的不同点上和橡胶内存在基本的压差。这在不规则的制品毛坯上尤其明显。用粒状6063材料做的比较试验表明,在公称压力约为6.9兆帕斯卡时的最大压力变化低至2%,而其他材料产生的压力均匀性在10%以内。本发明介质在模塑压力下的流动性反映了一种良好的介质的本质。这种特性允许介质作在容器内或进出容器的再分配,它可以控制压力的绝对水平和变化。试验表明了现在的介质材料与压力垫模塑技术所用材料的区别。推而论之,流动性类似于黏度。但是仍然没有对本发明至关重要的这一特性进行测量的标准试验,为此如上述,创制了试验装置,它包括具有活塞向下移动的圆筒。圆筒内充满进行试验的橡胶或其他介质,一条可更换的管子从圆筒的侧面伸出并可将橡胶排放到一个秤上,重量以时间为函数做记录,施加于橡胶的压力用一传感器测量。管子是内径为1.1厘米光滑的不锈钢管,其表面光洁度是32-64均方根。管子长度可任意选择,推荐的长度是7.6厘米和15.2厘米。
可用另一种道科宁不带普通填料的硅橡胶No.93-104(依然称“93-104”)。波利格C-1200硅橡胶(美国康湟狄格州韦斯特波特市斯托弗化学公司)在布鲁纳的专利3,843,601号中被认为是基本的材料,也可用于本发明。
评价材料的有用性也须根据模塑成品的牢固性。检验的结果一般可显示出不论在加热还是冷却循环时压力和温度不能正常施加的低密度或破裂面积。
因此一般可以讲,介质具有流动性,即在施加模塑压力时可实现质量传递。在上述采用10.3兆帕斯卡和15厘米管子的装置试验时,推荐的介质的流率至少是0.6克/秒,标准是6克/秒,希望是25克/秒。材料一般的肖氏A硬度约为15或以下,标准是8以下,希望是1以下。材料的抗压强度以3兆帕斯卡以下为好,以约1兆帕斯卡以下为较好,以约0.2兆帕斯卡以下为最好。
如上所述,推荐的橡胶的易碎趋势是主建上所希望的。所谓易碎是指比硅橡胶E或J更具有分裂趋势的材料。
而且也如上述,呈颗粒状的推荐材料的自顺并结合成明显的密实体是在350千帕斯卡的压力之下,以240千帕斯卡为佳,而以约69千帕斯卡为更佳。
本发明唯有根据若干现用材料的特性来说明,数据不足以确定测量特性而进行全部综合是必须的。相反,在很大程度上可以认为是多余的,而且它们可以独立地说明本发明。
由于颗粒是尺寸限定的固体,而且不必再用气体或液体,即使基本等压时,真空袋的气密封不再是必须的了。而小颗粒堵塞了任何小的开口但并不渗透复合材料。一般而论颗粒的存在和压力有助于袋的密封。经过高压循环当硅橡胶颗粒物质回复到大气压力时,发现粒不牢固地互相粒附,用普通的真空方法很易将其从容器中清除。虽然在模塑装置内最好采用或者再用备受推荐的颗粒聚合物,但亦可以部份或完全采用大块固体。在模塑时,介质可在容器和辅助设备(如用)内移动。这种流动促使介质分裂成颗粒,再重复其基本变形过程。因此采用推荐的颗粒所产生的现象也能在采用单块固体物质时看到。
最理想的是在容器内主要容纳理想的聚合物介质和模塑的制品。但是可以理解的是允许其他物品,颗粒和材料放在介质之中。虽然材料被说成是在模塑时基本密实,即指单个介质之间毫无空间,但由于其制造特性而并不排除铸型或成型聚合物的偶然空隙。
虽然推荐的材料是未填充的硅橡胶,然而其他具有理想特性的聚合物材料均可使用。大部份硅橡胶作长期使用时有温度限制,即一般约达400℃。然而,乙烯基甲基硅氧烷和硅亚苯基树脂类型的硅树脂已经成功地试验到约800℃。填料和其他掺杂物可以加在和加进介质内并以保持特性为基本原则。
本发明从模塑复合聚合物材料(即一般的酰胺,聚酰亚胺,环氧树脂以及甚至是聚醚酮和聚砜树脂等,并用普通的玻璃纤维,石墨纤维等填充)方面进行了叙述,但明显的是本发明可用于模塑其他聚合物材料,层压板,可用于处理用其他材料包括金属(诸如普通的粉末金属雏型,即铝)和陶瓷制造的制品。这里所指的模塑包括所有将压力施加到材料表面的材料处理方法。
虽然本发明所述的是密闭式容器,但明显的是本发明方法之原则允许作其他的变化。例如制品可以就地模塑,例如衬垫可以放在火箭发动机壳里面模塑。同时本发明可用于其他无密闭式容器的场合,诸如在压缩模塑时介质自身被俘获在模具或腔槽内。例如一个上阴模封住一个下阳模,它们有一个容纳和成形制品毛坯的腔槽。硅橡胶在阴模里填满了制品毛坯上面的空间。当相对的活塞移动并合模时,介质的体积发生了变化并因此增压,制品被模塑。因此总的来讲,本发明可以适用于不同的模塑场合。
尽管本发明已根据推荐的实施方案展示和叙述,但精通本技术者可以理解在不超出本发明的精神和范围内可作出形式上和细节上的种种变化。

Claims (33)

1、将制品毛坯形成制品的方法,其特征是包括将制品毛坯放入高压容器,容器内基本上充满固体可流动聚合物介质,使上述介质在上述制品毛坯表面产生基本均匀和预定的介质压力。
2、根据权利要求1的方法,其特征是介质具有低杨氏模量和低抗剪强度。
3、根据权利要求2的方法,其特征是介质具有很高的热膨胀系数。
4、根据权利要求2的方法,其特征是作用于上述制品毛坯的均匀预定介质压力至少有一部份由机械构件产生。
5、根据权利要求2的方法,其特征是作用于上述制品毛坯的均匀预定介质压力至少有一部份由加热介质产生。
6、根据权利要求2的方法,其特征是上述成形还包括将制品毛坯传加热至预定的温度。
7、根据权利要求6的方法,其特征是上述加热附带加热制品毛坯传附近的介质。
8、根据权利要求7的方法,其特征是作用于上述制品毛坯的均匀预定介质压的至少有一部份由上述加热产生。
9、根据权利要求4或5的方法,其特征是介质在至少一个远离制品毛坯的选定区域加热,作用于上述制品毛坯的均匀预定介质压力至少有一部份由其产生。
10、根据权利要求4,5或6的方法,其特征是介质压力还靠冷却在至少一个选定区域的介质进行控制。
11、根据权利要求1,2,3,4,5,6,7或8的方法,其特征是制件是一种填料或纤维增强树脂基质的复合材料。
12、根据权利要求1,2,3,4,5,6,7或8的方法,其特征是制品是一种粉末金属压片。
13、根据权利要求9的方法,其特征是制品是一种填料或纤维增强树脂基质的复合材料。
14、根据权利要求9的方法,其特征是制品是一种粉末金属压片。
15、根据权利要求10的方法,其特征是制品是一种填料或纤维增强树脂基质的复合材料。
16、根据权利要求10的方法,其特征是制品是一种粉末金属压片。
17、一种将填料或纤维增强树脂制品毛坯形成填料或纤维增强树脂制品的方法,其特征是包括将制品毛坯放入高压容器,容器内基本上充满低杨氏模量、高热膨胀系数和低抗剪强度的固体可流动聚合物介质,将制品毛坯加热至预定温度,使上述介质在上述制品毛坯表面产生基本均匀和预定的介质压力,上述介质压力至少有一部份由上述加热产生。
18、根据权利要求17的方法,其特征是上述压力还靠加热在至少一个远离制品毛坯的区域的介质进行控制。
19、根据权利要求17或18的方法,其特征是上述压力还靠冷却在至少一个远离制品毛坯的区域的介质进行控制。
20、根据权利要求19的方法,其特征是上述压力还靠机械构件控制。
21、根据权利要求19的方法,其特征是树脂是一种热固性树脂而上述加热足以塑化树脂。
22、根据权利要求19的方法,其特征是上述加热靠电阻加热,感应线圈加热,蒸气加热或流体传递产生。
23、根据权利要求18的方法,其特征是容器,介质和制品毛坯作为一个整体进行加热。
24、根据权利要求23的方法,其特征是压力还靠机械构件控制。
25、将制品毛坯形成制品的装置,其特征是包括容纳制品和大量增压固体介质的实质上密闭的高压容器,上述容器基本上充满固体可流动介质,介质基本上充满容器中除制品毛坯所占的空隙,上述介质能够对制品毛坯的表面产生基均匀的预定的介质压力。
26、根据权利要求25的装置,其特征是介质具有低杨氏模量和低抗剪强度。
27、根据权利要求26的装置,其特征是介质具有很高的热膨胀系数。
28、根据权利要求26的装置,其特征是还包括对上述聚合物产生压力的机械构件。
29、根据权利要求26的装置,其特征是还包括加热上述聚合物的加热构件。
30、根据权利要求26的装置,其特征是包括加热制品毛坯的加构件。
31、根据权利要求30的装置,其特征是包括加热制品毛坯附近聚合物介质的加热构件。
32、根据权利要求29的装置,其特征是加热构件远离制品毛坯。
33、根据权利要求28,29或30的装置,其特征是包括冷却聚合物介质的冷却构件。
CN87100101A 1986-02-13 1987-01-16 应用固体可流动聚合物介质的模塑方法与装置 Expired CN1014221B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82904886A 1986-02-13 1986-02-13
US829,048 1986-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN87100101A true CN87100101A (zh) 1987-10-28
CN1014221B CN1014221B (zh) 1991-10-09

Family

ID=25253396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN87100101A Expired CN1014221B (zh) 1986-02-13 1987-01-16 应用固体可流动聚合物介质的模塑方法与装置

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0233134B1 (zh)
JP (1) JPH0698636B2 (zh)
KR (1) KR910000908B1 (zh)
CN (1) CN1014221B (zh)
BR (1) BR8606421A (zh)
CA (1) CA1284007C (zh)
DE (1) DE3769665D1 (zh)
IL (1) IL80876A (zh)
MX (1) MX168496B (zh)
PH (1) PH26169A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100421970C (zh) * 2004-07-19 2008-10-01 刘治宏 带圆雕图案的陶艺制品及其制作方法
CN102427922A (zh) * 2009-05-07 2012-04-25 伊德斯德国股份有限公司 用于工件造型的装置
CN102802905A (zh) * 2010-03-16 2012-11-28 波音公司 用于固化复合部件敷层的方法和设备
CN103958150A (zh) * 2012-11-09 2014-07-30 夏普株式会社 成形物制造装置以及成形物制造方法
CN104863964A (zh) * 2015-04-15 2015-08-26 泉州市德源轴承实业有限公司 一种缠绕式滑动轴承的成型方法
CN110744835A (zh) * 2019-10-31 2020-02-04 中航通飞华南飞机工业有限公司 一种复合材料纤维船体的沙粒加压辅助方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1322446C (en) * 1986-12-08 1993-09-28 Earl Wilbur Beck Isostatic molding method using hydraulic silicone crumb
US4828639A (en) * 1987-08-26 1989-05-09 Lockheed Corporation Elastomeric ball pressurizing method for adhesive bonding of assemblies
US4889668A (en) * 1987-10-05 1989-12-26 Dow Corning Corporation Fixed-volume, trapped rubber molding method
US4812115A (en) * 1987-10-05 1989-03-14 Dow Corning Corporation Fixed-volume trapped rubber molding apparatus
US5306448A (en) * 1987-12-28 1994-04-26 United Technologies Corporation Method for resin transfer molding
US4983345A (en) * 1987-12-28 1991-01-08 United Technologies Corporation Method of high temperature molding using a thermal barrier
US4983341A (en) * 1987-12-28 1991-01-08 United Technologies Corporation Method of using breather materials for high pressure molding
US4973642A (en) * 1988-01-21 1990-11-27 Dow Corning Corporation High temperature crumb rubber for use in composite manufacture
US4879073A (en) * 1988-04-22 1989-11-07 United Technologies Corporation Process of high pressure curing with ultraviolet radiation
DE3901883A1 (de) * 1989-01-23 1990-07-26 Amazonen Werke Dreyer H Bodenwalze
US5102604A (en) * 1990-05-17 1992-04-07 The B.F. Goodrich Company Method for curing fiber reinforced thermosetts or thermoplastics
CA2056224A1 (en) * 1990-12-19 1992-06-20 Terry Martin Boustead Conformal composite molding
EP0575648A1 (en) * 1992-06-22 1993-12-29 Unicraft Oy A pressure medium for a closed hydraulically functioning apparatus
EP1454523A4 (en) 2001-12-14 2005-03-16 Osaka Ind Promotion Org ANIMAL FEED SYSTEM AND USE OF THE SYSTEM
US7739984B2 (en) 2004-12-13 2010-06-22 Innovive, Inc. Containment systems and components for animal husbandry: cage racks
US8082885B2 (en) 2004-12-13 2011-12-27 Innovive, Inc. Containment systems and components for animal husbandry: rack module assembly method
US8156899B2 (en) 2004-12-13 2012-04-17 Innovive Inc. Containment systems and components for animal husbandry: nested covers
US7734381B2 (en) 2004-12-13 2010-06-08 Innovive, Inc. Controller for regulating airflow in rodent containment system
US7661392B2 (en) 2004-12-13 2010-02-16 Innovive, Inc. Containment systems and components for animal husbandry: nested cage bases
US7874268B2 (en) 2004-12-13 2011-01-25 Innovive, Inc. Method for adjusting airflow in a rodent containment cage
US20070169715A1 (en) 2004-12-13 2007-07-26 Innovive Inc. Containment systems and components for animal husbandry
ATE555653T1 (de) 2004-12-13 2012-05-15 Innovive Inc Tierhaltungssysteme und bestandteile für die tierhaltung
US7954455B2 (en) 2005-06-14 2011-06-07 Innovive, Inc. Cage cover with filter, shield and nozzle receptacle
CN100400611C (zh) * 2006-06-09 2008-07-09 河南高分子合金有限公司 高分子塑料合金热熔防腐蚀厚膜衬里用复合粉
KR100803360B1 (ko) 2006-09-14 2008-02-14 주식회사 하이닉스반도체 Pll 회로 및 그 제어 방법
EP2139312A1 (en) 2007-04-11 2010-01-06 Innovive, Inc. Animal husbandry drawer caging
WO2010054257A2 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Innovive, Inc. Rack system and monitoring for animal husbandry
CA2814085C (en) 2010-10-11 2019-11-26 Innovive, Inc. Rodent containment cage monitoring apparatus and methods
US8979523B2 (en) 2011-07-08 2015-03-17 Xtek Ltd. Process for the manufacture of multilayer articles
US9649785B2 (en) * 2012-08-15 2017-05-16 The Boeing Company Portable Curing System
US10729098B2 (en) 2013-07-01 2020-08-04 Innovive, Inc. Cage rack monitoring apparatus and methods
US10842124B2 (en) 2014-07-25 2020-11-24 Innovive, Inc. Animal containment enrichment compositions and methods
EP3531827B1 (en) 2016-10-28 2022-10-12 Innovive, Inc. Metabolic caging
JP6918347B2 (ja) * 2017-06-16 2021-08-11 株式会社羽生田鉄工所 熱処理方法及び熱処理装置
EP3705255A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-09 9T Labs AG Method for consolidating an additively manufactured piece

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1382938A (fr) * 1963-07-04 1964-12-24 Procédé et appareil pour le moulage de pièces profilées en résine synthétique
JPS49119853A (zh) * 1973-03-19 1974-11-15
US3843601A (en) * 1973-10-11 1974-10-22 Stauffer Chemical Co Hydraulic elastomer
US4011929A (en) * 1975-05-02 1977-03-15 General Electric Company Dampening device using a silicone rubber
SE417580B (sv) * 1979-02-27 1981-03-30 Asea Ab Forfarande for framstellning av emnen fran pulver genom hogt allsidigt tryck
US4264556A (en) * 1979-08-27 1981-04-28 Kaplesh Kumar Thermal isostatic densifying method and apparatus
US4388263A (en) * 1981-10-13 1983-06-14 General Dynamics Corp./Convair Division Controlled elastomeric tooling for plastic fabrication
US4499048A (en) * 1983-02-23 1985-02-12 Metal Alloys, Inc. Method of consolidating a metallic body
JPS60151048A (ja) * 1984-01-19 1985-08-08 日立化成工業株式会社 積層板の製造法
GB2160467B (en) * 1984-06-22 1987-09-23 Rolls Royce Moulding of composite materials

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100421970C (zh) * 2004-07-19 2008-10-01 刘治宏 带圆雕图案的陶艺制品及其制作方法
CN102427922A (zh) * 2009-05-07 2012-04-25 伊德斯德国股份有限公司 用于工件造型的装置
US9987770B2 (en) 2009-05-07 2018-06-05 Eads Deutschland Gmbh Device for shaping a workpiece
CN102802905A (zh) * 2010-03-16 2012-11-28 波音公司 用于固化复合部件敷层的方法和设备
CN103958150A (zh) * 2012-11-09 2014-07-30 夏普株式会社 成形物制造装置以及成形物制造方法
CN104863964A (zh) * 2015-04-15 2015-08-26 泉州市德源轴承实业有限公司 一种缠绕式滑动轴承的成型方法
CN104863964B (zh) * 2015-04-15 2017-07-18 泉州市德源轴承实业有限公司 一种缠绕式滑动轴承的成型方法
CN110744835A (zh) * 2019-10-31 2020-02-04 中航通飞华南飞机工业有限公司 一种复合材料纤维船体的沙粒加压辅助方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0233134A1 (en) 1987-08-19
JPH0698636B2 (ja) 1994-12-07
JPS62187017A (ja) 1987-08-15
KR910000908B1 (ko) 1991-02-18
MX168496B (es) 1993-05-27
EP0233134B1 (en) 1991-05-02
CA1284007C (en) 1991-05-14
CN1014221B (zh) 1991-10-09
PH26169A (en) 1992-03-18
IL80876A (en) 1990-11-05
BR8606421A (pt) 1987-10-20
KR870007780A (ko) 1987-09-21
IL80876A0 (en) 1987-03-31
DE3769665D1 (de) 1991-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1014221B (zh) 应用固体可流动聚合物介质的模塑方法与装置
US4940563A (en) Molding method and apparatus using a solid flowable, polymer medium
US7862323B2 (en) Press and method for forming a composite article
US6849098B1 (en) Composite tooling
US4704240A (en) Method of fabricating tubular composite structures
US6656238B1 (en) Coal-based carbon foam
US5009823A (en) Method of molding a carbon-carbon composite
US5306448A (en) Method for resin transfer molding
CN87106780A (zh) 预固化高温树脂的模塑方法
CN111022535B (zh) 一种风电偏航制动器用改性聚酰亚胺摩擦材料及其制备方法
CN1015464B (zh) 含金属添加剂的固体可流动聚合物
CN87106779A (zh) 固体可流动的聚合物模塑介质
EP0377651A1 (en) Elastomeric ball pressurizing method for adhesive bonding of assemblies
CN87106265A (zh) 用二元固态可流动聚合物体系模塑成型方法
CN1015425B (zh) 碳-碳复合材料的模塑方法
JPH0687674A (ja) 複合小素材とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee