CN86108672A - 印染乳胶型低温粘合剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所公开的是：以柔性不饱和单体和乙烯基类刚性不饱和单体为主要原料，采用电离辐射引发乳液聚合的方法制备织物印花、染色用乳胶型低温粘合剂。该产品经多家印染厂试用。各项主要指标及性能都优于化学法(用化学引发剂引发)生产的同类产品，达到或超过纺织工业部的部颁标准。

Description

本发明属于辐射法生产织物印花、染色用乳胶型粘合剂。

传统的织物印花、染色一般用染料完成，其工艺过程复杂，大量污水造成环境污染。近几十年来采用涂料印染在逐步取代染料印染。一些发达国家用涂料印花（染色）的比例占整个印花行业的60-80%，我国只占15%左右。由于涂料印染有许多优点，正受到国际及国内各级部门的重视。目前，广泛采用的印花涂料粘合剂，大都侧重于乳胶的化学成分的改变，普通使用引发剂热引发聚合法生产乳胶，多数质量不够稳定，柔性和劳度难以同时满足要求，特别是低温固色效果差。由于用热引法聚合，在乳胶产物中，不可避免的残留着一定量的引发剂和其它亲水性物质，给乳胶性能带来不良影响。同时，一般乳胶型粘合剂都需要和交联剂配合使用，而交联剂具有一定的电性，给色浆的稳定性带来不良影响，另外还容易使涂膜泛黄、变硬。而且需要高温焙烘等弱点。因此，在某种程度上限制了乳胶涂料的使用。近几年，国内外市场上出现了一些自交型印花粘合剂，如西德生产的：Helizarin    NTA，TS，UD;日本产Matzemin    MR-96和中国宁波产NB101型粘合剂，都需要较高的焙烘温度，一般在150℃以上。

本发明的任务在于针对现有技术存在的弱点，改革制备工艺，采用电离辐射法引发聚合反应生产印染乳胶型低温粘合剂。国外已有用辐射法生产用作烤漆的乳胶，如US4，332，657，但其应用领域截断不同，突出的差异：烤漆要求膜的刚性好，成份配比中以刚性单体为主而交联密度高，对织物印染乳胶涂料，则要求保持一定强度下柔性好，其成份以柔性单体为主，膜的交联密度低。由此构思出发，用辐射法所制备的织物印染用的乳胶型粘合剂，其性能优于化学引发剂热引发法生产的粘合剂，克服了现有技术中的不足。

本发明的低温粘合剂是由单体组分，乳化剂和水构成。乳化剂（表面活性剂）可用非离子型或非离子型和离子型共用，单体组分包括A，B，C，D。其中组分A为20-92wt%，至少一种不饱和柔性单体，对应均聚物玻璃化温度（Tg）低于5℃，属于柔性单体的有丁二烯，偏氯乙烯或（和）具有如下通式的丙烯酸酯类： ，其中R代表1-10个碳原子的烷基;

组分B为80-8wt%，致少一种含有乙烯基的不饱和刚性单体，其对应均聚物玻璃化温度高于5℃，有甲基丙烯酸酯类，（甲基）丙烯腈，醋酸乙烯（酯），苯乙烯及其衍生物;

组分C为0-10wt%，1或1种以上含有胺基、羟基、N-烷氧甲基或N-甲氧基热活性基团的不饱和单体：包括（甲基）丙烯酸羟乙（丙）酯，（甲基）丙烯酰胺，N-甲基（甲基）丙烯酰胺，N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺，N-烷氧基（甲基）丙烯酰胺，丙烯醇;

组分D为0.5-15wt%，1或1种以上羧酸类不饱和单体，其通式：

，其中R₁代表H，CH₃，CL，C₆H₅CO，C₆H₅，OH，C₃H₇;R₂代表H，CH₃，C₆H₅，CL。

单体混合物A+B+C+D＝100wt%，在粘合剂的乳液体系中单体混合物占15-50wt%，其中单体组分A与B是主要的单体组分，理想的比例关系为A/B＝2～10。该比例关系决定着本发明的低温粘合剂在织物上成膜后的柔性。组分C的加入是为改善乳胶涂料的自交联性，如果在单体混合物中，组分C含量少于0.2wt%，则自交联作用不明显，对提高刷洗牢度不利;但若组分C含量超过单体总量10wt%时，高温处理明显泛黄，手感变差，也不经济。但是，不用组分C的配方仍属本发明的范畴。所得产品属非自交型粘合剂。加入组分D是成品乳胶的状态控制剂，同时也是组分C自交联作用的催化剂。

本发明的实现是由单体混合物分散到含有乳化剂的水中形成乳液，经电离辐照引发聚合反应，形成多元乳液共聚物，再经中和处理形成乳白色糊状乳胶型低温粘合剂成品。

本发明的详细制备工艺如下：（1）将所选用的乳化剂（表面活性剂）溶解于水，（2）将此水溶液装入专用乳化器中，（3）加入单体混合物：组分A＝20-92wt%，组分B＝80-8wt%，组分C＝0-10wt%，组分D＝0.5-15wt%，取A+B+C+D＝100wt%，（4）以800-3000转/分高速搅拌使其乳化，构成乳液体系，（5）将乳液分装于反应釜，（6）置于辐射场，（7）以50-200转/分低速搅拌，用辐照引发聚合反应，该聚合作用是在惰性气氛下进行的，所用惰性气体，可优先选取N₂，CO₂。由于聚合反应会引起体系升温，可用冷却办法控制聚合反应温度在0-60℃间进行。其冷却方式可通过反应釜夹套进行水冷或用其它冷却方式。除上述的制备工艺外，还可用如下的制备方法实现本发明。即（8）由上述过程（1）+（5）+（6）+（7）。也即将乳化剂的水溶液直接装入反应釜，置于辐射场，边搅拌边缓慢加入单体混合物，或者（9）由上述（1）+（3）的一部分+（5）+（6）+（7），边搅拌边加入上述（3）的剩余部分单体。即将单体混合物分两部分，一部分先加入乳化剂水溶液中制成乳液，装入反应釜，在辐射场中，在低速搅拌同时加入另一部分单体，以辐照引发聚合。还可以用（10）将上述（3）单体分组，分别分散到上述（1）的乳化剂水液中，分别辐照一定时间，再将各部分混合在一起，在上述（7）中，低速搅拌下，继续辐照反应一定时间，使其聚合。前后两次辐照时间大致相同，每次大约0.5-5小时。或（11）将上述（4）已乳化的乳液体系通入管道式反应器中，再加上述（6），在保持流动状态，连续辐照引发聚合反应，管道式反应器中部开有加料口。此法可实现连续式生产程序。（12）上述所列所有的制备方法中，D组分至少分两批加入，第一批可于其它单体一起在开始时加入，第二批则需待乳液体系的反应温度从环境温度升高5-40℃时加入，两次加入的总量不超过乳液总量的4wt%。（13）将上述用辐射方法引发聚合反应所得到的糊状多元共聚物，需要进行中和处理，可在常温下加入碱性溶液，如氨水，NaOH，KOH等溶液，其浓度不限。经中合处理，最后制得乳胶型低温粘合剂，其PH为6-7。上述辐照引发乳液聚合，其乳液受辐照的平均剂量率为0.5Gy/min-300Gy/min，其辐照总剂量在0.2-10KGy之间。上述的单体组分C，可加入，也可不加，其最高加入量不超过乳液总量的2wt%。

适用本发明的电离辐射源，可用Co，Cs等辐照装置，适用的射线种类，原则上e、x、α、β、γ均可使用，可根据具体条件决定，一般情况选用γ射线或x射线为宜。所需剂量率及辐照总剂量与所用射线种类、单体混合物组成、水的比例及乳化剂的种类和含量有关，同时也与辐照气氛和温度、单体混合物在水中分散方式诸因素所决定。可用下式估算所需剂量：

$\sqrt{r}\mathrm{(t\; -\; R\; /\; r\; )\; =\; K}$

R＝rt

其中：r为剂量率

R≈0-2KGy（为诱导期所需剂量，由单体中阻聚剂含量，单体种类及含量、使用的惰性气体情况等因素所决定）

t为辐照时间

K≈20-200Gy^1/2·hr的常数（由单体及其配比和含量等因素所决定）。

本发明的某些产物属于不干胶类产品，故用上述单体组分及其配方，用辐射法生产不干胶属本发明范畴。

本发明采用辐射聚合法，合成工艺简单可靠，单体转化率可达98%以上。长期贮存性能稳定，具有良好的耐酸、碱、盐及还原剂特性。成膜温度较低，一般该低温粘合剂成膜的焙烘温度约105℃左右，成膜后无色透明，不泛黄。由于合成过程无需外加交联剂，达到柔性与牢度的统一。本发明的产品经十多个印染厂家试用，各项指标及性能都优于化学法生产的织物印染用的高、低温粘合剂，达到或超过纺织工业部的部颁标准。本发明不仅适用于全棉、涤棉织物，还适用于长丝涤纶、腈纶、丙纶及尼龙等化纤织物，也适用于真丝织物的印花，该乳胶型低温粘合剂适用多种印制工艺：如机印，滚筒印花，园网或平网印花，喷花等。在印染行业中可简化印花工序，节约能源，减少污水的排放。

实施例1，取0.5kg平平加（0）（乳化剂，即十二烷基聚氧乙烯醚）溶解于6kg蒸馏水中，然后取单体组分3.2kg丙烯酸丁酯（A组分），0.7kg丙烯腈（B组分）和40gN-羟甲基丙烯酰胺（C组分），乳化后投入10升级夹套式不锈钢反应釜中。将反应釜置于辐射场，夹套中通入冷水冷却，在氮气气氛下进行辐照。在辐照过程中，低速搅拌缓慢滴加100g丙烯酸单体（D组分）。用Co辐射源，在平均剂量率约为9Gy/分的情况下，辐照3小时。出料后用10%左右的氨水中和至PH为7制得成品，称为乳胶1＃。

实施例2，取3.1kg丙烯酸丁酯（A），0.5kg甲基丙烯酸甲酯（B），0.25kg丙烯腈（B），50g丙烯酰胺（C），40gN-甲氧基丙烯酰胺（C），100g丙烯酸（D）。乳化剂及水的用量及制备过程同实施例1，所制得成品为乳胶2＃。

实施例3，取单体混合物：2.5kg丙烯酸丁酯（A），0.4kg丙烯酸二-乙基己酯（A），1kg丙烯腈（B），30gN-羟甲基丙烯酰胺（C），30g丙烯酸β-羟乙酯（C），100g甲基丙烯酸（D），乳化剂和水的用量及制备过程同实施例1，所制得成品为乳胶3＃。

实施例4，取0.2kg平平加（0）和0.2kg乳化剂（OP）〔聚氧乙烯基辛基苯基醚〕溶解于7kg蒸馏水中;取单体混合物：2.2kg丙烯酸丁酯（A），0.5kg丙烯腈（B），60gN-羟甲基丙烯酰胺（C），50g丙烯酰胺（C），150g丙烯酸（D）和适量PH调节剂。将A+B+C单体混合物和水溶液一起投入反应釜中，用实施例1的方法，将单体组分D（丙烯酸）分两批加入，制得成品为乳胶4＃。

实施例5，取4g平平加（0）〔+＝烷基聚氧乙烯醚〕，2g聚氧乙烯基辛基苯基醚（OP）溶解于140g蒸馏水中制成乳化剂水溶液，然后加入单体混合物：45g丙烯酸乙酯（A），6g丙烯腈（B），0.8gN-羟甲基丙烯酰胺（C），1g丙烯酸（D）。在氮气气氛下高速搅拌乳化，然后在静态下辐照，待乳液体系温度上升约10℃时，加入2g丙烯酸（D）与10g水构成的溶液，充分搅匀，继续辐照，用9Gy/min的剂量率辐照2小时，出料后，用氨水中和至PH为6.5，制得成品为乳胶5＃。

上述实施例所制的乳胶产品的性能列于下表：

利用上述实施例制得的乳胶作为织物上的涂料印花，其涂料色浆的配方为：1-3＃乳胶，在色浆中，乳胶用量为40%，4-5＃乳胶用量为50%;兰涂料（FFG）8%;磷酸氢二铵0.4%，其余为水和A浆附加成份。织物为50/50涤棉，焙烘温度105℃，焙烘时间5分钟，对印花布样测试记录如下表：

上述两表中，除是否凝结和柔性，直接用肉眼和手感判断外，其它性能的测试方法：

1.非挥发性测定：先用红外灯置于较远距离下烤干，然后，置于真空烘箱中50℃下抽至恒重。

2.粘度：用NDJ-1型旋转粘度计测定，测定温度25℃，转速30转/分。

3.PH值：用PH计测定。

4.粒度：用1∶2蒸馏水稀释后，用高倍显微镜观察。

5.残存单体：用甲醇沉淀所得甲醇液，用气相色谱测定。

6.冷热稳定性：在-5℃冷冻4小时，取出置于室温下4小时，再放入-5℃浴槽中，如此反复5次，观察是否发生凝结。再将密封乳胶样品置于85℃烘箱中12小时，观察有无结块。

7.各项牢度：按纺织工业部部颁标准进行测试。

8.泛黄：用基本浆（不含兰色涂料）涂在白布上，自然凉干和在190℃烘3分钟的样品与空白样品比较（观察）。

Claims (10)

1、印染乳胶型低温粘合剂由单体组分、乳化剂和水组成，单体组分包括：组分A，至少一种不饱和柔性单体，其对应均聚物玻璃化温度(Tg)低于5℃，有丁二烯，偏氯乙烯或(和)具有如下通式的丙烯酸酯类：

，其中R代表1-10个碳原子的烷基；

组分B，至少一种含有乙烯基的不饱和刚性单体，其对应均聚物玻璃化温度高于5℃：有甲基丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯(酯)、苯乙烯及其衍生物；

组分C，1或1种以上含有胺基、羟基、N-烷氧甲基或N-甲氧基热活性基团的不饱和单体：有(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、(甲基)丙烯酸胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯醇；

乳化剂可用非离子型或非离子型和离子型共用。

其特征在于含有组分D，为1或1种以上羧酸类不饱和单体，其通式：

，其中R₁代表H，CH₃，CL，C₆H₅CO，C₆H₅，OH，C₃H₇；R₂代表H，CH₃，C₆H₅，CL。

由辐射引发多元共聚形成低温型固色粘合剂。

2、如权利要求1所述低温粘合剂，其特征在于单体组分重量比为：A＝20-92%，B＝80-8%，C＝0-10%，D＝0.5-15%，其混合物A+B+C+D＝100%;该单体混合物总量在乳液体系中占15-50wt%。

3、如权利要求1或2所述低温粘合剂，其特征在于单体组分A与B重量比为A/B＝2-10。

4、印染乳胶型低温粘合剂制备方法，其特征在于工艺过程如下：

（1）将乳化剂溶于水，将此水溶液

（2）装入专用乳化器中

（3）加入单体混合物（A，B，C，D）

（4）高速搅拌乳化成乳液体系，再

（5）装入反应釜，将其

（6）置于辐射场

（7）低速搅拌、冷却、在惰性气氛下辐照引发聚合反应，或

（8）由上述（1）+（5）+（6）+（7），在低速搅拌同时，缓慢加入单体混合物，或

（9）由上述（1）+（3）中一部分+（5）+（6）+（7），边搅拌边加入上述（3）剩余部分单体，或

（10）将上述（3）单体分组分别分散到上述（1）中，分别辐照一定时间再混合起来，在上述（7）低速搅拌下，继续辐照反应一定时间，使其聚合，前后两次辐照时间大致相同，约0.5-5小时，或

（11）将上述（4）乳液体系通入管道式反应器中，再加上述（6），保持流动状态，连续辐照引发聚合反应。（管道式反应器中部备有加料口）

（12）在上述所列所有制备方法中，D组分至少分两批加入，第一批可与其它单体一起在开始时投入，第二批待乳液体系的反应温度从环境温度升高5-40℃时加入，其两次加入总量不超过乳液总量的4wt%。

（13）将所得乳液状多元共聚物进行后处理，中和成PH6-7的低温粘合剂成品。

5、如权利要求4所述方法，其特征在于高速搅拌在800-3000转/分，低速搅拌在50-200转/分。

6、如权利要求4所述方法，其特征在于惰性气体可优先选取N₂，CO₂。

7、如权利要求4所述方法，其特征在于单体组分C可加入，也可不加，其最高加入量不超过乳液总量的2wt%。

8、如权利要求4所述方法，其特征在于乳液聚合反应温度在0-60℃间。

9、如权利要求4所述方法，其特征在于乳液辐照的平均剂量率为0.5GY/min-300GY/min，辐照总剂量为0.2KGY-10KGY。

10、如权利要求4所述方法，其特征在于后处理是在常温下加入碱性溶液中和，如氨水，NaOH，KOH溶液，浓度不限。