CN86101389B - 导电性聚合物复合材料，制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的导电性聚合物复合材料由带有抗衡离子的大共轭结构的导电聚合物和具有一定形状的电绝缘的柔性链聚合物组成。采用先通过溶胀使所述导电聚合物的单体分子进入所述柔性链聚合物基体，再在所述氧化剂的作用下使单体在基体中原地聚合的方法制造。得到保持原有形状的制品可直接或加工后作为半导性或导电性制件、结构制件使用。
Description
本发明是关于由导电聚合物和柔性链聚合物组成的导电性聚合物复合材料，制造方法及应用。
近年来，具有大共轭双键结构的高分子电荷转移复合物引起了人们广泛的兴趣。在这一大类导电聚合物中，聚吡咯又有其特别的意义。因为它热稳定性好，易于用无毒的氧化剂掺杂，可以用电化学方法制备成导电的聚合物薄膜，同时可通过控制电解条件来改变所得薄膜的导电性能。然而，其制备方法一直为电化学聚合法，需要使用工作电极、对电极和参考电极。得到的聚吡咯有的是附着在金属电极上的膜，或者与支持电极一起使用，或者剥离下来使用（EP0142089，DE3318856，DE3318857）;有的是包覆在具有大共轭双键结构的聚乙炔表面，形成P-掺杂的复合材料（EP0145843）;有的是形成在预先浸渍有电解质的多孔性不导电的平面载体上（DE3327012）。由于在电化学聚合中，聚吡咯只能形成在导电的极板上，而聚吡咯又不溶不熔，难以加工成各种形状的产品，其应用现在以作电极材料或电极保护膜居多。因此，现有的制备方法限制了这类导电聚合物材料的使用范围。也可以用溶液聚合的方法制备成导电的聚合物粉末（US4567250）。然而，不论是薄膜还是粉末，因为有限的外形限制了这类导电聚合物材料的使用范围。有一种技术（DE3321281）将固体可浸渍材料先浸在含氧化剂的溶液中，再在液态吡咯或气态吡咯的作用下使吡咯渗入可浸渍材料并聚合，以此提高后者的电导率。这儿的可浸渍材料是指以纤维素为基础的材料，如硬纸板、纸、纤维;棉花织物或非织物;多孔材料。可见此法是利用可浸渍材料的吸附能力。
而与此同时，人们对纤维增强塑料的研究已引出了一类新的聚合物复合材料。其基本思想是将具有大的长径比的刚性棒状分子的聚合物作为第一组分，以“分子级”的水平均匀分散在作为第二组分的柔性链聚合物基体中，由此得到所谓的“分子复合材料”（GB2008598A;WO79/01029）。制备方法为处理上述二种组分的溶液的共沉淀法和嵌段共聚法。这种复合材料仍具有柔性链聚合物的可加工性，可以用注塑、挤塑、单双轴拉伸等制成所需形状的产品。而其力学与物理性能，由于刚性链分子的增强作用，已大大胜过作为基体的纯柔性链聚合物，成为可以代替金属（如：铝）的轻质、高强度、高模量、耐热的结构材料。
本发明的目的在于，以复合材料结构的概念，使聚合后能成为带有抗衡离子的、完全共轭的导电聚合物的单体，在已具有一定形状的电绝缘的柔性链聚合物体内原地聚合，得到比已往应用更广的导电的或半导性的聚合物复合材料。
聚合物可以被一种或多种纯溶剂或混合溶剂所溶胀。利用溶胀过程，使溶剂和单体分子进入聚合物中，接着让扩散在聚合物体内的单体分子原地聚合，这样就形成一种包含两种组分的聚合物复合材料。本发明的技术特征之一在于选择能成为带有抗衡离子的、完全共轭结构的导电聚合物的单体，使其均匀扩散在柔性链聚合物体内并原地聚合，来制造导电性的聚合物复合材料。它的制法区别于已有技术的电化学聚合法，它的组成和性能区别于已有的聚合物复合材料。
从重量分数而言，基体聚合物在发明所制备的导电性聚合物复合材料中占60-99.9%。目的是通过引入导电聚合物来改变它的导电性能，使它从电绝缘体变为导体或半导体。当然，由于导电的大π键共轭结构聚合物分子是刚性的，这会对基体聚合物有增强作用，所以后者的力学和热学性能随之也有改善。本发明的技术特征之二是使用具有一定形状的电绝缘的柔性链聚合物作为基体，如：纤维、织物、薄膜、毡、纸、泡沫、橡胶或其它制作。它们可以是天然高分子，如：棉花、蚕丝、木质素、羊毛、天然橡胶等;也可以是合成高分子，如：聚酰胺、聚酯、聚胺酯、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛等。从高分子聚集态结构说，可以是完全非晶的，部分结晶的或已取向的。
本发明的技术特征之三是选择单体。首先，它必须在聚合后能成为带有抗衡离子的、完全共轭的导电聚合物。其次，由于本发明的技术特征之一是单体在聚合物基体中的原地聚合，区别于已有技术的电化学聚合，所以要求单体在氧化剂的存在下可以在溶液中氧化、聚合。可供选择的有：
吡咯（
）、噻吩（
）、呋喃（
）、吲哚（
）、咔唑（
）苯胺（
）等，以及它们的衍生物，如：N-取代吡咯（
）β-取代吡咯（
）β-取代噻吩（
）等。
用抗衡离子掺杂能使大共轭双键结构的电导率提高几个数量级。由于负离子的不同性质，大共轭体系的比电导率在较宽的范围内变化，上下可相差五个数量级。因此，可以用改换提供负离子的氧化剂来制备具有不同导电性能的聚合物。在本发明中，选择的单体是在氧化剂的作用下，通过氧化、去质子化及正离子自由基结合等过程聚合的;作为抗衡离子的负离子直接由氧化剂提供。选择的氧化剂是三氯化铁、铁氰化钾、硝酸高铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸、高锰酸钾等。
对溶剂的要求是能够溶胀基体聚合物，同时能溶解所选用的单体和氧化剂。溶剂可以是水、乙醇、乙腈等，或是它们以不同比例的混合溶剂。为了增强对极性或结晶性聚合物基体的溶胀效果，必要时可加入一定量的强极性溶剂。
按上述原则选定了基体聚合物、单体、氧化剂和溶剂后，制备导电性聚合物复合材料的步骤为：第一步将基体聚合物浸泡在溶有单体的溶液中，使单体分子进入基体聚合物。本发明所用的单体浓度及浸泡时间，因所选聚合物的化学组成、它的高分子聚集态、它与溶剂的相互作用而异，浓度在0.1-0.8摩尔/升，时间在5分钟到40小时。第二步将已吸收了单体的基体聚合物浸在溶有氧化剂的溶液中，浓度为0.5-3.0摩尔/升。时间在5分钟到12小时。于是，单体在基体中原地聚合，来源于氧化剂的负离子也与之结合在一起，形成带有抗衡离子大共轭结构的导电聚合物与柔性链聚合物的复合材料。
导电聚合物和柔性链聚合物组成的导电性聚合物复合材料的重量组成比例为：含带有抗衡离子的大共轭结构的导电聚合物为0.1～40%，含柔性链聚合物99.9-60%。
对于不同化学组成、不同形状和尺寸的聚合物基体，以及溶胀时所用溶液的不同浓度和浸泡时间，得到的导电性聚合物复合材料有整体性的，也有限于表层的。它们的导电性能也表现为整体的（如：比电导率提高）和表层的（如：表面电阻降低）。附表列出了由各种柔性链聚合物制得的导电性聚合物复合材料的导电性能。
按本发明制造的聚合物复合材料主要具有以下几个性能特点，各有其相应的用途。
首先从导电性能看，原来是电绝缘体的柔性链聚合物经过本发明所述方法溶胀、聚合步骤处理后，比电导率提高，成为半导的或导电的聚合物复合材料。因此，可以用本发明的方法对聚合物或其制品进行防静电处理，如：用于地毯或服装制造。可以用本发明的方法制造电机、电缆中的防晕材料。也可把本发明的方法作为塑料表面电镀金属的前道工序，即先用本发明的方法将聚合物制品的表面电阻降低，使之成为待电镀金属的中间产品;再加以电镀，使聚合物表面覆盖一层附着牢固的具有所需色泽和性能的金属表层。这样的制品在装饰和功能方面有广泛用途。
用具有一定形状的聚合物，如：纤维、织物、薄膜、毡、纸、泡沫、橡胶或制件等作基体，经本发明的方法处理后，它们仍然为原有的纤维、织物、薄膜、毡、纸、泡沫、橡胶或制件状，仍保持其可屈曲、变形的性质，可以直接使用。用本发明的方法能改变聚合物的模量。对有些基体聚合物，本发明的处理使它们的模量提高，断裂伸长降低，玻璃化温度提高，高温力学性能提高，如：玻璃化温度以上的模量曲线呈现平台状（见附图。图为模量-温度曲线和损耗-温度曲线，图中1是指基体聚合物，2是指按本发明方法得到的导电性聚合物复合材料）。它们可用作轻质、高强度、高模量、耐热的半导性或导电性结构制件。
本发明的方法制造的聚合物复合材料具有纯正的黑色。可以将本发明的制备方法作为染色工艺处理棉花、尼龙、蚕丝、羊毛等纤维或织物。如将基体聚合物换成油墨基材或墨水载体，可制取黑色的圆珠笔油墨或墨水。也可用于制造吸光材料。
本发明的制备方法使基体聚合物表面由亲水变为疏水，可以用来对织物或制件作防水、防雨处理。
总之，所得产品的上述几个性能特点，加上制备方法简便，使本发明在纤维、塑料、橡胶、涂料上将有很广的应用前景。
实施例1：
用新蒸馏过的吡咯配成浓度为0.1-0.6摩尔/升的水溶液。将市售的厚度为0.12毫米的尼龙绸浸泡在这一吡咯水溶液中，时间在30分钟-40小时，然后取出。再放入0.5-3.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中，浸泡5分钟-12小时，得到呈黑色的尼龙绸。将它反复摩擦，不起静电。其表面电阻为102-103欧姆/平方，表面变得憎水。
实施例2：
将直径为0.3毫米的尼龙渔网丝浸泡在0.1-0.6摩尔/升的吡咯水溶液中，时间为1-40小时。取出后放入0.5-3.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中，浸泡10分钟-12小时，得到的丝呈黑色。比电导率为10-3西门子/厘米。
实施例3：
将直径约6微米的呈乱丝团的尼龙丝浸泡在0.1-0.6摩尔/升的水溶液中，时间为5分钟-24小时。取出后放入0.5-3.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中，浸泡5分钟-4小时，得到有黑色光泽的丝团。反复摩擦不起静电。
实施例4：
将市售的厚度为0.22毫米的棉布浸泡在0.1-0.6摩尔/升的吡咯水溶液中，时间为30分钟-40小时。取出后放入0.5-3.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中，浸泡10分钟-12小时。处理后的棉布呈黑色，测得其表面电阻为102欧姆/平方，表面变得疏水。
实施例5：
将市售的厚度为0.25毫米的粘胶纤维布（人造棉）浸泡在0.1-0.6摩尔/升的吡咯水溶液中，时间为30分钟-40小时。取出后放入0.5-3.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中，浸泡10分钟-12小时。处理后的布呈黑色，测得其表面电阻为102欧姆/平方，表面变得疏水。
实施例6：
将市售的厚度为0.03毫米的纤维素玻璃纸浸泡在0.1-0.8摩尔/升的吡咯水溶液中，时间为10分钟-10小时。取出后放入0.1-3.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中，浸泡30分钟-12小时。处理后的玻璃纸仍为膜状，黑色不透明。测得其表面电阻为102欧姆/平方，比电导率为10-6西门子/厘米。
实施例7：
将市售的厚度为0.15毫米的真丝织物浸泡在0.1-0.8摩尔/升的吡咯的水/乙醇溶液中（水与乙醇按体积比为10∶1），时间为10分钟-2小时。然后移入0.1-2.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中，浸泡30分钟-6小时。得到黑色的织物，经洗涤不发花、不发黄、不掉色褪，且具有疏水性，表面电阻为104欧姆/平方。
实施例8：
将0.03毫米厚的浅褐色全氟磺酸（Nafion）薄膜，放入0.1-0.6摩尔/升的吡咯水溶液中浸泡1-30小时。取出后再放入0.5-3.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中，浸泡30分钟-10小时。得到在反射光中为黑亮色的，在透射光中是棕褐色的薄膜。其表面电阻102欧姆/平方，比电导率为10-2西门子/厘米。拉伸模量从原Nafion膜的230兆帕斯卡增大到660兆帕斯卡，拉伸强度从25兆帕斯卡变到27兆帕斯卡，断裂伸长率从180%降到53%，在粘弹谱仪上以3.3赫兹和2.5℃/分的升温速度测试，其玻璃化温度由原Nafion膜的117℃提高到190℃;模量在50-140℃之间保持在700兆帕斯卡，在200-250℃间仍保持有100兆帕斯卡，这是原Nafion薄膜所没有的。
实施例9：
将直径为1.3毫米的已作亲水改性的聚对苯二甲酸乙二酯的无色透明细棍，放入40-70℃的0.1-0.6摩尔/升的吡咯水溶液中，浸泡20-40小时。取出后再放在0.5-3.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中浸泡1-12小时。所得的细棍从横截面看，径向厚度约为直径五分之一的皮层颜色变黑。其表面电阻为102欧姆/平方。
实施例10：
将厚度为1.1毫米的聚对苯二甲酸乙二酯的无色透明非晶厚片，放入0.1-0.6摩尔/升的吡咯的乙腈/三氟醋酸（按体积比40∶1）溶液中，浸泡20-40小时。然后取出放入0.5-3.0摩尔/升的三氯化铁的乙腈溶液中，浸泡1-12小时。经处理的膜片从横截面看，约占厚度四分之一到五分之一的表层变为黑色。其表面电阻为105欧姆/平方，比电导率为10-5西门子/厘米。
实施例11：
将厚度为1.1毫米的聚乙烯醇缩丁醛膜放入0.1-0.6摩尔/升的吡咯的乙腈溶液中，浸泡1-12小时。取出后放入1.0-3.0摩尔/升的三氯化铁的乙腈溶液中，浸泡30分钟-9小时，得到的膜从横截面看，约占厚度三分之一到四分之一的外层完全变为黑色。其表面电阻为103欧姆/平方。
实施例12：
将聚胺酯泡沫浸泡在0.1-0.8摩尔/升的吡咯水溶液中，时间为5分钟-2小时。取出后移入0.1-2.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中，浸泡30分钟-6小时。得到黑色导电的聚胺酯泡沫。
实施例13：
将厚度为0.11毫米的聚胺酯薄膜浸泡在0.1-0.8摩尔/升的吡咯水溶液中，时间为5分钟-15小时。然后取出，移入0.1-2.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中浸泡30分钟-6小时。得到的薄膜呈黑色。比电导率为10-3门子/厘米。
实施例14：
将厚度约为1毫米的天然橡胶带浸泡在0.1-0.6摩尔/升的吡咯水溶液中，时间为10分钟-20小时。取出后放入0.1-2.0摩尔/升的三氯化铁水溶液中浸泡20分钟-10小时。处理后的胶带表面电阻为104欧姆/平方，比电导率为10-3/厘米。
鉴于本发明中详细叙述了方法原理，加之实施例的具体内容，显然本专业的技术人员能在不脱离本发明的构思和原则的情况下，做出各种变动和改进，以满足不同用途的要求。
Claims (7)
1、导电性聚合物复合材料，由柔性链聚合物和导电聚合物组成，其特征在于导电聚合物是由其单体分子进入电绝缘的柔性链聚合物体内聚合而成的带有抗衡离子的大共轭结构的导电聚合物，该导电聚合物的单体选自于化合物吡咯、苯胺、噻吩、呋喃及其衍生物，所述电绝缘柔性链聚合物具有一定形状，可以是天然高分子，它们是棉花、蚕丝、木质素、羊毛、天然橡胶，也可以是合成高分子，它们是聚酰胺、聚酯、聚胺酯、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛。
2、按权利要求1所述的导电性聚合物复合材料，其特征在于所述具有一定形状的电绝缘的柔性聚合物，其形状是指纤维、织物、薄膜、橡胶或其它制件，它们的聚集态结构包括完全非晶的、部分结晶的或已取向的。
3、按权利要求1或2所述的导电性聚合物复合材料，其特征在于所述带有抗衡离子的大共轭结构的导电聚合物重量含量为0.1～40%，柔性链聚合物含量为99.9～60%。
4、一种制备权利要求1所述的导电性聚合物复合材料的方法，其特征在于将具有一定形状的电绝缘的柔性链聚合物浸泡在溶有所述导电聚合物单体的溶液中溶胀，再浸在溶有可提供抗衡离子的氧化剂的溶液中，使单体在柔性链聚合物体内原地聚合，形成导电性聚合物和柔性链聚合物组成的复合材料。
5、按权利要求4所述的制备导电性聚合物复合材料的方法，其特征在于所述导电聚合物单体溶液的最佳浓度是0.1～0.8摩尔/升，氧化剂浓度是0.5～3.0摩尔/升，柔性链聚合物浸泡在溶有导电性单体的溶液中的时间为5分钟-40小时，浸在含有所述氧化剂的溶液中的时间为5分钟-12小时。
6、按权利要求1或2或3所述的导电性聚合物复合材料可直接或加工后作为半导性或导电性制件，作为轻质，高强，高模量，耐热的半导性或导电性结构制件，可用于抗静电的地毯或服装制品，电机，电缆中的防晕材料待电镀金属的中间产品。
7、按权利要求1或2或3所述的导电性聚合物复合材料可直接或加工后作为防水的半导性或导电性制件和结构制件。
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