CN85109361A - 催化裂化催化剂及应用混合催化剂体系的裂化方法 - Google Patents
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Abstract
公开了多种裂解催化剂及它们在裂解工艺中的应用。利用催化裂化催化剂和从美国专利4440871号选择的铝硅磷酸盐分子筛的混合物可制备出该裂化催化剂。
Description
本发明涉及由沸石硅铝酸盐和美国专利4440871号的、一种特定种类的铝硅磷酸盐分子筛的混合物得到的裂化催化剂。新的催化剂混合物应用于裂化法中，得到的产物混合物比用沸石作基质的裂化催化剂得到的产物更有用。
与各种催化裂化催化剂有关的先有技术，大部分是关于制备改良沸石以用作裂化催化剂的组份的。下述的专利代表了与沸石和基质有关的先有技术。
在美国专利3140249号和3352796号中已经公开了采用由沸石分散在含硅的基质中形成的转化催化剂。
在美国专利3312615号中公开了掺合基质组份的使用，如含有沸石、无机氧化物基质和惰性细料的催化剂，惰性细料可以是α-氧化铝。在美国专利3542670号中公开了含有无定形硅石-氧化铝、外加的氧化铝和沸石的催化剂，在美国专利3428550号中公开了含有沸石、无定形水合氧化铝和氧化铝-水合物的催化剂。
已经表明，使用具有低含量的碱金属及胞大小小于约24.45埃〔看美国专利3293192号和Re.28629号（美国专利3402996号的再版号）〕的沸石可以改善Y沸石蒸汽和热稳定性。
另外，（美国专利3591488号）已经表明，氢型或铵型的沸石可以在约800°F至约1500°F的温度下用H2O处理，接着，将蒸汽和水处理的沸石与可以是稀土金属阳离子的多种阳离子进行阳离子交换。美国专利3676368号表明，稀土交换的氢八面沸石（fau-jasite）含有6-14%的稀土氧化物。美国专利3957623号表明，稀土交换的沸石具有总量为1-10%（重量）的稀土金属氧化物。美国专利3607043号介绍了稀土含量为0.3-10%（重量）的沸石的制备方法。
美国专利4036739号介绍了水热稳定和氨稳定性的Y沸石，其中，钠Y沸石中的部分钠离子被交换成铵离子，随后，用蒸汽煅烧和进一步与铵离子交换，以使最后的氧化钠含量降至1%（重量）以下，再煅烧重新交换的产物或按美国专利3781199号，在沸石与耐熔氧化物掺合后进行第二次煅烧。
用前面提到的这类催化剂获得的产物并不是在所有情况下都是最理想的。因此，研制了各种催化剂和方法以改进裂化法的产物。有几种专利已经介绍了使用各种添加剂作为裂化催化剂的组份以改进产物的分布。美国专利4284529号公开了使用含有沸石的催化剂添加剂，该沸石的α-值不小于约5，并且实质上对裂化正己烷无活性。美国专利4239654号公开了一种催化剂合成物，它含有异常稳定的Y型结晶的硅铝酸盐沸石、催化剂无机氧化物基质和小孔结晶的ZSM型沸石。美国专利4289606号与美国专利4239654号相类似之处在于小孔结晶的zSM-5型沸石与异常稳定的Y结晶硅铝酸盐沸石一块用作催化剂。美国专利4309279和4309280号涉及对裂化法使用沸石添加剂，在裂化法中，沸石的特征为：约束率约1至12，氧化硅与氧化铝之比大于约12。上述方法涉及使用沸石混合物，并且当然限于沸石。
美国专利4440871号公开了一种新型的结晶微孔铝硅磷酸盐分子筛。这些铝硅磷酸盐对于各种烃类转化过程，包括催化剂裂化过程通常表明是有用的。在1983年5月2日提交的美国系列号490952的共同未决申请中公开了利用美国专利4440871号的铝硅磷酸盐作为通常的裂化催化剂的组份，用于转化含有碳-氢裂解化合物的原油原料。虽然，上述先有技术一般地公开了在裂化法中铝硅磷酸盐的使用，但是并没有如下面将讨论的那样，提出使用特定的铝硅磷酸盐以改进产物分布。
利用铝硅磷酸盐分子筛作为裂化催化剂公开在美国编号（代理案号为14698号）的与此同时提交并共同转让的共同未决专利申请中。
本发明涉及利用特定的铝硅磷酸盐分子筛作为裂化催化剂的组份及催化裂化方法。当这样的铝硅磷酸盐分子筛加入到裂化催化剂中并应用于催化裂化法时，这样的催化裂化法便可使产物与无这类铝硅磷酸盐分子筛得到的产物相比，具有实质的差别并且更有价值。
本发明的方法涉及原油原料的催化裂化以生产较低沸点的烃，本方法包括在有效的催化裂化条件下，将上述的原料与对裂化原油原料具有催化活性的颗粒状催化剂接触，这种催化剂例如是至少一种通常应用于裂化催化剂类型的沸石硅铝酸盐和至少一种可在温度20℃、分压500乇下至少吸附2%（重量）的异丁烷的（美国专利4440871号）铝硅磷酸盐分子筛的煅烧形式。沸石硅铝酸盐的特点是它是一种沸石裂化组份，为在此以前习用于上述裂化催化剂中那些各种形式的沸石Y。在本发明中应用的铝硅磷酸盐分子筛不是在此之前的工艺中应用的沸石硅铝酸盐，而是美国专利4440871号的新的铝硅磷酸盐分子筛类的分员。
本发明涉及新的催化裂化催化剂，它们的制备方法和它们在原油原料转化的催化裂化法中的使用方法。本发明的催化裂化催化剂由一特殊类型的新型铝硅磷酸盐分子筛和在有效的催化裂化条件下具有裂化活性、在本领域中熟知的任何合适的裂化催化剂制得。在本发明中应用的铝硅磷酸盐是一种在美国专利4440871号中叫做“SAPOS”的特殊种类的铝硅磷酸盐，在此可参考那个专利。
已经发现，当特定的铝硅磷酸盐与通常的沸石硅铝酸盐裂化催化剂结合使用时，这类铝硅磷酸盐可使产物的分配得到改善。在此之前，先有技术的催化剂为了使一特定方法的变量或产物性能（如辛烷值）最佳化，要忍受某些损失。例如，当应用沸石硅铝酸盐基的催化剂时，已经观察到产物的汽油辛烷的改善，它表示为支链烯烃与直链烯烃和异链烷烃与正链烷烃的比值增加，同时发生汽油产额和物料转化率的下降。如上所述，异链烷烃和支链烯烃的存在一直用作高辛烷产物的指示，它们的增加或减少用作汽油产品辛烷的相对指示。本方法特征在于提高了异链烷烃和支链烯烃产物，也减少了正烷烃和直链烯烃的相对量，同时汽油产额和物料转化率的损失减至最小。
美国专利4440871号的铝硅磷酸盐分子筛被称作微孔结晶铝硅磷酸盐，它的孔隙是均匀的并具有比约3埃大的标称直径，在合成时和其无水形式中，它的基本的经验的化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中，“R”代表存在于晶体内的孔隙体系中至少一种有机模板剂，“m”表示每个克分子（SixAlyPz）O2中存在“R”的克分子数，“m”值为0.02到0.3，“x”“y”和“z”代表以四面体氧化物存在的硅、铝和磷的克分子分数，上述的克分子分数是这样的克分子分数，以致它们落在由三之图的ABCD和E点确定的五边形组成的面积内，该三之图为美国专利4440871号附图的图1。美国专利4440871号的SAPO分子筛也称为具有PO+ 2、AlO+ 2和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，它的基本的经验化学组成，在无水时的形式为：mR：（SixAlyPz）O2
此处：“R”代表至少一种存在于晶体内的孔隙体系中的有机模板剂，“m”表示每个克分子（SixAlyPz）O2中存在“R”的克分子数，其值从零至0.3，“x”“y”和“z”分别代表以半氧化物存在的硅、铝和磷的克分子分数，上述的克分子分数是在图1三之图上的A、B、C、D、和E点限定的组成的面积内，上述的铝硅磷酸盐具有特征的X射线粉末衍射图，该图含有显示在下面美国专利4440871号的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ的任何一个表中的最少的d间距。另外，上述的结晶铝硅磷酸盐，可以在足够高的温度下煅烧，以除去存在于晶体内的孔隙体系中至少某些有机模板剂。美国专利4440871号的铝硅磷酸盐，通常在那里称为“SAPO-n”，作为一种类型，或作为“SAPO-n”，此处n为表示一种特定的SAPO-的整数，它的制备报道在美国专利4440871号中。在本发明中应用的特定的SAPOs，其另外的特点为在分压500乇、温度20℃下，它们的煅烧形式可吸附至少2%重量的异丁烷。此外，更理想的是上述的SAPOs，其煅烧形式在分压2.6乇、温度22℃下也可吸附小于5%重量的三乙胺。可应用的SAPOs包括，但不限于，SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40和SAPO-41。
应用于本发明的铝硅磷酸盐（SAPOs）的上述特征涉及在SAPO上进行吸附的吸附特征，这种SAPO已经经受合成后处理，例如煅烧或化学处理，以除去作为合成产物存在的相当大部分模板“R”。尽管在这里特定的、在其煅烧形式的、SAPO的特征在于它吸附异丁烷和不一定不吸附三乙胺，本发明必需包括使用非煅烧的SAPO，后者的特点是它的煅烧形式可进行上述吸附，因为在催化裂化条件下本方法中使用上述非煅烧SAPO时，SAPO要煅烧或原地水热处理，以便具有异丁烷的特征的最少吸附。因此，要使SAPO在原地成为具有上述吸附特性的形式。例如，尽管SAPO-11的煅烧形式具有上述异丁烷或三乙胺的吸附特性，但合成时的SAPO-11，由于存在合成产物模板“R”，不具有上述异丁烷的吸附特性。因此，论及其煅烧形式具有特定的吸附特征的SAPO，并不意味着排除使用其合成形式的SAPO，它经煅烧、水热处理和/或其它处理（如与合适的阳离子交换），就具有上述的吸附特性。
已经发现，这种铝硅磷酸盐可提供仅含沸石硅铝酸盐（不含铝硅磷酸盐）的裂化催化剂所不能形成的产物分布。到现在为止，先有技术的催化剂在使特定过程变量或产物特性，如汽油产物的辛烷，达到最佳化方面，而已显示出汽油产额和/或转化率的减少。利用本催化剂就减少了上述损失。另外，异链烷烃和支链烯烃产量的提高和本催化剂正链烷烃和直链烯烃量的减少是高辛烷产物的标志。
在这里用术语“原油原料”是指任何的原油原料或它的部分，“原油原料”包括由通常的油田或海底油田通过初级、次级或三级回收整个范围的原油原料。“原油原料”也可以是能从煤、页岩油、焦油砂和地沥青得到的“合成原油”。原油原料可以是直馏的（直馏产品）或者经过掺合的合成物。这样的原油原料在使用前通常要脱盐，因为氯化钠在许多裂化操作中是一种“毒物”。另外，术语“原油原料”还包括原油的组成部分，到目前为止，它们一般用作催化裂化进料或备用的进料，包括蒸馏瓦斯油、高真空瓦斯油、真空瓦斯油（VGO）、大气和真空残油、合成原油、粉煤和超过汽油沸程的馏份，汽油沸程馏份一般包括大于11个碳原子的化合物和它们的组合物。
裂化催化剂是颗粒形的，通常含有无机的、多孔的耐熔氧化物，如氧化硅-氧化铝，也可以是氧化铝和/或氧化硅和/或粘土。这类催化剂一般也含有至少一种硅铝酸盐。这类催化剂中的沸石硅铝酸盐裂化组份可以是至今一直用作裂化催化剂组份的任何硅铝酸盐。到目前为止已公开可用作为裂化催化剂的组份的沸石硅铝酸盐，其代表是沸石Y、沸石X、沸石β（美国专利3308069号）、沸石KZ-20（美国专利3445727）、沸石ZSM-3（美国专利3415736）、八面沸石（faujasite）、LZ-10（美国专利2014970号，1982年6月9日）、ZSM型沸石和它们的混合物。传统的裂化催化剂中含有Na2O的量，按总催化剂的重量计算，小于约6%较好，Na2O的量小于1%也很好。
在这里，认为可应用的有代表性的Y型沸包括，但不限于，如下美国专利号中介绍的沸石：3130007，3835032，3830725，3293192，3449070，3839539，3867310，3929620，3929621，3933983，4058484，4085069，4175059，4192778，3676368，3595611，3594331，3536521，3293192，3966643，3966882和3957623。
在这里，另一种可应用的沸石硅铝酸盐是“LZ-210”，它介绍在1983年6月29日出版的E.P.C出版物82211号中。
术语“ZSM-型”的沸石一般应用于涉及按命名法则“ZSM-n”命名的那些沸石的工艺中，此处n是整数。ZSM-型硅铝酸盐包括，但不限于，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和其它类似的物质。
美国专利3702886号和再版号29948中详细描述了ZSM-5。这些专利中所含的完整描述，尤其是其中公开的ZSM-5的X射线衍射图在此引入作为参考。
美国专利3709979号描述了ZSM-11。该专利的描述，尤其是上述ZSM-11的X射线衍射图在此引入作为参考。
美国专利3832449号描述了ZSM-12。该专利的描述，尤其是其中表明的X射线衍射图在此引入作为参考。
美国专利4076842号描述了ZSM-23。其中的整个内容，尤其是所公开沸石的X射线衍射图的详细说明在此引入作参考。
美国专利4016245号描述了ZSM-35。专利中关于沸石的说明，和尤其是其中的X射线衍射图在此引入作为参考。
美国专利4046859号较专门地说明了ZSM-38。其中关于沸石描述，尤其是其特定的X射线衍射图在此引入作为参考。
美国专利4423021号专门叙述了ZSM-48。其中关于沸石的描述，尤其是其特征的X射线衍射图也在此引入作为参考。
裂化催化剂
本发明的催化剂包含至少一种沸石硅铝酸盐裂化组份和至少一种SAPO分子筛组份。每种组份相对的量至少部分地取决于选用的原油原料和从中想要得到的产物分布，但在许多情况下，要使用有效量的至少一种SAPO，以与用沸石硅铝酸盐但没有SAPO分子筛组份得到的分布相比较，达到不同的产物分布。沸石硅铝酸盐与SAPO相对的重量比一般在约1∶10和约500∶1之间，希望在约1∶10和约200∶1之间，在约1∶2和约50∶1之间更可取，最好在约1∶1和约20∶1之间。沸石硅铝酸盐和/或SAPO可以与选择的阳离子交换和/或彼此在混合前或后、或者它们单独加入后、或者同时与一种或多种无机氧化物基质组份混合后热处理。当交换时，SAPO分子筛优先与氢形成阳离子交换，如NH+ 4、H+、季铵阳离子等等。SAPO最好至少部分阳离子是以氢形成离子形式存在的。
在这里用“热处理”术语来称呼在空气或惰性气体如氮存在下的热煅烧和水热煅烧（在蒸气存在下的热煅烧）。热处理是在有效的温度和时间下，及当水热处理时在有效量的蒸气存在下进行。典型的热处理温度超过300℃，时间超过0.25小时，当水热处理时，典型的热处理要在至少约20%蒸汽（按空气体积）和直到约100%蒸汽的存在下进行。蒸汽源不是重要的，它可以由外部来源提供或者可以在用于水热处理的温度下就地产生。当上述的SAPO以合成时的形式应用于本方法时，由于在就地，所以可在催化裂化条件下把SAPO引入该过程而提供水热处理。
沸石硅铝酸盐和SAPO的任何离子交换，无论哪一种硅铝酸盐或SAPO可以已经经过热处理，可以通过将它们与至少一种阳离子的溶液相接触而进行，包括选自由铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB到ⅦB族组成的那些阳离子组和选自由Ce、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dg、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物组成的稀土阳离子组。目前，还没有观察到希土阳离子与SAPO分子筛一块存在会有助于SAPO组份的活性。希土阳离子和SAPOs相互关系的确切性质至今还不十分了解。由于离子交换的结果，阳离子，如希土阳离子，可以置换至少一部分最初存在于沸石硅铝酸盐或SAPO中的阳离子。通过离子交换提供的阳离子可以达到有效的数量，按起始的沸石硅铝酸盐或SAPO重量计算，可以在约0.1%（重量）到约20%（重量）之间，典型的在约0.5%至约10%（重量）之间。
本发明的裂化催化剂一般是与无机氧化物基质组份一块应用，无机氧化物基质组份可以是到目前为止已应用于组成FCC催化剂的无机氧化物基质组份中的任何一种，包括各种无定形的催化无机氧化物，例如具有催化活性的氧化硅-氧化铝、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼（boria）、氧化铝-氧化钛等等和它们的混合物。沸石和SAPO可以单独与基质组份混合，然后再混合或者沸石和SAPO先混合，然后再与基质组份混合。
无机氧化物基质组份可以是溶胶、水溶胶或凝胶的形式，典型的是氧化铝、氧化硅、粘土和/或如通常使用的氧化硅-氧化铝裂化催化剂那样的氧化硅-氧化铝组份，好几种型号及型号的组合商业上可以买得到。基质组份本身可以起催化的作用或者它实质上是惰性的。在某些情况下，基质的作用可以作为“粘合剂”，尽管在某些情况下不需要粘合剂可以使最终的催化剂喷雾干燥并成型。可以象氧化硅和氧化铝的共凝胶那样来制备这些物质，或者也可象氧化铝沉积在预制的和预先老化的水凝胶上那样来制备这些物质。氧化硅可以作为上述凝胶的固体中的一个组份而存在，含量可为约5%到约40%之间（按重量），最好是约10%到约30%之间（按重量）。氧化硅也可以应用于含有约75%重量的氧化硅和约25%重量的氧化铝的共凝胶的形式中，或者也可应用于含有约87%重量的氧化硅和约13%重量的氧化铝的共凝胶的形式中。无机氧化物基质组份在催化剂中的一般含量将为约0%到约99%（重量），最好为约5%到约95%（重量），均按总催化剂重量计算。除了沸石硅铝酸盐，SAPO分子筛和最终的裂化催化剂中的无机氧化物基质组份外，应用其它的物质也是本发明的范围，包括各种其它类型的沸石、粘土、一氧化硅氧化的助催化剂等等。
在1973年5月2日出版的英国专利说明书1315553号和美国专利3446727、4086187号中介绍了此处可应用的典型的基质体系，在这里也引入作为参考。
如上所述，本发明的催化剂可以与一种基质组份一块使用，该组份可以是氧化铝组份。氧化铝组份可以含有各种氧化铝的离散的颗粒，如Pseudobeohmite。氧化铝组份可以是具有一定总表面积的离散颗粒形式，用Brunauer，Emmett和Teller（BET）法测定其总表面积要大于约20米2/克，最好大于145米2/克，如在约145米2/克到约300米2/克之间。氧化铝组份的孔隙体积一般大于0.35厘米3/克。氧化铝颗粒的平均大小一般小于10微米，最好小于3微米。氧化铝可以单独用作基质或者与其它的基质组份组合。氧化铝组份可以是任何氧化铝，最好已经预先成型和置于一个有形的形态中，为的是使它的表面积和孔隙结构保持稳定，以致当把氧化铝加入到不纯的含有显著量的残留可溶盐的无机凝胶中时，盐既不会改变表面和孔隙特性，也不会在要发生变化的预定型的多孔氧化铝上促进化学腐蚀。例如，氧化铝可以是任何的一种氧化铝，它已通过合适的化学反应、淤浆老化、过滤、干燥、洗去残留盐和然后加热，使其可挥发物含量减少到小于约15%（重量）而形成。此外氧化铝水溶胶或水凝胶或水合氧化铝淤浆可以用于催化剂制备。
无机氧化物基质组份，如氧化铝、氧化硅、粘土等在最终的催化剂中的存在量可以在约5%到约99%（重量），更可取的是在约5%到约95%（重量），最好是在约10%到约85%（重量），按总催化剂重量计算。
用标准催化剂形成技术，可以将沸石硅铝酸盐、SAPO分子筛和无机基质的混合物成形，得到催化剂的最终形态，这些技术包括喷雾干燥，粒化、挤压和其它合适的一般方法。这样的催化剂典型的可通过喷雾干燥制备，这些方法对于精通催化裂化催化剂工艺的工作人员来说是十分熟悉的。仅管目前对本发明的催化剂还不确切了解，但是已经观察到，本催化剂在某些情况下裂化过程中时，根据沸石硅铝酸盐和SAPO是同时还是分别与基质组份混合的情况，会得到不同的结果。
催化裂化催化剂可以通过几种习用的方法中的任何一种来制备。应用氧化硅-氧化铝和多孔氧化铝制备上述的催化剂的一种方法是使硅酸钠与硫酸铝溶液反应形成氧化硅/氧化铝水凝胶淤浆，然后使淤浆老化获得理想的孔隙性质，过滤以除去大量无关的和不需要的钠离子和硫酸根离子，然后在水中将其重新变成淤浆。铝酸钠溶液与硫酸铝在合适的条件下反应可以制备出氧化铝，同时老化淤浆以得到理想孔隙性质的氧化铝，过滤干燥，在水中重新成淤浆以除去钠离子和硫酸根离子，再干燥，以使挥发物质含量降低到小于15%（重量）。氧化铝然后可以在水中成淤浆，以合适量与不纯的氧化硅-氧化铝水凝胶淤浆掺合。沸石硅铝酸盐和SAPO分子筛然后被加入到这掺合物中。使用足够量的每一种组份以得到理想的最终的组合物。然后过滤得到的混合物以从盐中除去一部分剩下的无关的可溶性盐。过滤的混合物然后干燥以得到干的固体。干固体然后重新在水中成淤浆，再洗涤至无不需要的可溶性盐。然后催化剂干燥至残留水量小于约15%（重量）。在煅烧后，催化剂一般便获得再生。
用本发明的催化剂可以在有效的催化裂化条件下，在任何催化裂化法中进行催化裂化。合适的催化裂化条件包括温度在约400°F至约1600°F之间，最好在约700°F到约1600°F之间，压力从低于大气压力到几个大气压，典型的从常压到约100磅/平方英寸（表压）。本方法可应用于固定的流化床、可移动的流化床、沸腾床、淤浆、输送管线、立式管道反应器和流化床操作中。能够使用本发明的催化剂转化任何用于催化裂化的普通的烃进料，即能用它裂化粗汽油、瓦斯油和具有高含量金属污染的残油。尤其适用于裂化沸点在瓦斯油范围的烃，即，常压下，沸点从约420°F至约1800°F（对粗汽油来说）的烃油不但可获得比初始进料沸点低的产物而使可得到具有较好的辛烷值的汽油产物。
常用的裂化催化剂和SAPO的混合，可以任何方式实现，只要该方法能在催化裂化条件下使上述物质同时与原油原料接触。例如，可以使用既含有常用的裂化催化剂，也含有单一催化剂颗粒的SAPO的催化剂，或者含有或不含基质组份的SAPO，作为离散组份加入到常用的裂化催化剂中。在一个实施例中，可以把SAPO加到裂化过程中作为一种补充催化剂，代替已磨损的常用裂化催化剂。
下面的实施例可用以说明本发明，但并不限于这些。在每个例子中沸石LZ-210按1983年6月29日出版的E.P.C.出版物82211号表明的制备。SAPO分子筛按美国专利4440871号制备。下面的例子中SAPO分子筛在使用前先在空气中煅烧。在美国专利4440871号中已经公开了为除去模板的煅烧方法。下面例子中制备的催化剂基本上按与D-3907相同的步骤进行评价。因此，关于ASTM试验方法D-3907，在下文是指具有下述四个改进的ASTM试验方法。第一，鉴定为汽油产物的产品终沸点为431°F。第二，在除去催化剂后，氮在23分钟至27分钟的时间里为30毫升/分。第三，转化是指测得的转化而不是ASTM试验方法的标准转化。第四，在试验方法中使用的原料API比重（美国石油学会API比重指数）为24.0°，IBP（初沸点）354°F，FBP（终沸点）1077°F，环球油品公司（UOP）的K系数为11.8。
例1
按本发明，使用SAPO-5和LZ-210的混合物制备裂化催化剂。另外制备含有LZ-210的裂化催化剂作为参照催化剂。制备催化剂是用SiO2/Al2O3比为9.0的LZ-210和SAPO-5。制备两种催化剂。催化剂A是参照催化剂，催化剂B是本发明的催化剂。催化剂A的制备方法是：将18%（重量）的LZ-210、18%（重量）的Pseudobeohmite氧化铝、60%（重量）的高岭粘土、4%（重量）的氧化硅和足够量的水混成淤浆，得到的淤浆，固态物含量占25%（重量）。上述固体组份的百分数是按干重计算。然后，将淤浆喷雾干燥得到可流化的催化剂复合物，再通过150微米的筛（美国标准）。然后，催化剂在600℃下煅烧1小时，再在100%蒸汽中在740℃下蒸汽减活化2小时。催化剂B的制备方法是混合催化剂A和SAPO-5。SAPO-5在与催化剂A混合前，在100%蒸汽中760℃下用蒸汽减活化2小时。提供蒸汽减活化步骤是为了模拟商业裂化催化剂经受过的环境条件。催化剂B含有其总重量10%的SAPO-5。
按ASTM试验方法D-3907，各自评价催化剂A和B。在本实例和随后的实例中，“转化的重量%”，如ASTM试验方法D-3907定义的和上述讨论的，是测得的转化重量百分数。“汽油的重量%”定义为产物从C5烃到沸点低于431°F之间的那些烃，用进料的重量百分数表示。术语“烷基化物”在此是指丙烯、丁烯和异丁烷。“气体的重量%”定义为产物中沸点低于C4的那些烃，以进料的重量百分数计算。“焦碳的重量%”定义为在后解吸以后留在使用的催化剂上的残留物，用进料的重量百分数表示。“C′4s的重量%”定义为产物的异丁烷、正丁烷和丁烯的重量百分数。“C6-C8芳族化合物的重量%”这里定义为汽油产物中苯、乙苯、甲苯和二甲苯的重量百分数。结果如下：
催化剂
催化剂A 催化剂B
转化率重量% 70.3 71.0
汽油的重量% 50.0 49.3
（汽油+烷基化物）重量% 60.9 61.6
C6-C8芳族化合物的重量% 14.6 15.4
焦炭的重量% 4.9 4.8
气体的重量% 6.2 6.7
C4S的重量% 9.1 10.2
上述数据说明，催化剂B在转化的重量%和汽油的重量%方面与催化剂A相当，而产生稍多些的芳族化合物，这些芳族活物在提高汽油产物的辛烷值方面是有用的。
例2
制备两种催化剂，其中催化剂C是含有LZ-210的参照催化剂，LZ-210中SiO2/Al2O3比为9.0，催化剂D是本发明的催化剂，含有LZ-210和SAPO-11。催化剂C的制备方法是：在足够量的水中制备含有15%（重量）的LZ-210、18%（重量）的Pse-udobeohmite氧化铝、60%（重量）高岭土和4%（重量）氧化硅的淤浆，得到的淤浆内固体重量占25%。然后淤浆喷雾干燥得到可流化催化剂，它的颗粒大小能通过150微米筛（美国标准）。催化剂在600℃煅烧1小时，然后在100%蒸汽中在765℃下蒸汽减活化2小时。
按用于催化剂C的步骤制备催化剂D，只是其中10%（重量）的高岭土用10%（重量）的SAPO-11取代，即高岭土的用量为50%（重量）。
按ASTM试验方法D-3907来评价催化剂C和催化剂D，只是操作温度是850°F而不是ASTM试验方法D-3907建议的900°F。结果如下：
催化剂
催化剂C 催化剂D
转化： 61.9 62.9
汽油的重量%： 46.5 47.6
（汽油+烷基化物）重量%： 55.3 56.7
链烷烃分析的重量%：1
C4的异/正 4.8 5.7
C6的异/正 13.6 17.1
C7的异/正 15.6 16.8
C8的异/正 7.1 8.1
气体产物分析的重量%：2
C3的链烯烃/链烷烃 2.8 3.8
C4的链烯烃/链烷烃 0.55 0.66
焦炭的重量%： 4.1 4.0
1、具有表明碳原子数的化合物的异链烷烃与正链烷烃之比。
2、具有表明碳原子数的化合物的烯烃与链烷烃之比。
上述结果说明，加入SAPO-11作为催化剂D的组份，使产物具有类似的汽油的重量%和汽油+烷基化物的重量%，还提高了异链烷烃与正链烷烃比，因此表明了较高的辛烷产物。如气体产物分析所表明的，气体产物链烯烃含量的提高说明气体产物具有更有用的、更有价值的链烯烃产物。
例3
制备两种催化剂，其中催化剂E是含有LZ-210（SiO2/Al2O3之比为9.0）的参照催化剂，催化剂F是按本发明的，含有LZ-210和SAPO-5的催化剂。
催化剂E的制备方法为：先将15%重量的LZ-210、18%重量的Pseudobeohmite氧化铝、63%重量的高岭土、4%重量氧化硅和足够水制成淤浆，该淤浆中固体物重量占25%。然后，将淤浆喷雾干燥、煅烧及按例2中用于催化剂C的方法处理。
催化剂F的制备方法为：用15%（重量）LZ-210、10%（重量）SAPO-5、18%（重量）Pseudobeohmite氧化铝、53%（重量）高岭土、4%（重量）氧化硅和足够量水形成淤浆，淤浆中固态物重量占25%，然后，使淤浆喷雾干燥、煅烧及按例2中用于催化剂C的方法处理。
按ASTM试验方法D-3907各个估价催化剂E和催化剂F。结果如下：
催化剂
催化剂E 催化剂F
转化率重量%： 77.2 76.8
汽油+烷基化物的重量百分数： 63.8 60.3
C6-C8芳族化合物的重量百分数： 33.4 37.8
焦炭的重量百分数： 7.7 7.9
催化剂/油的重量比： 5 3
上述数据表明，按本发明的催化剂F比催化剂E具有大得多的活性，催化剂F只要催化剂/油之比为3便可达到催化剂/油之比为5的催化剂E类似的转化。少用40%的催化剂可达到类似的转化，证明含有LZ-210和SAPO-5的催化剂的活性增加是惊人的。此外，催化剂F在形成的汽油产物中约多了4.4%的C6-C8的芳族化合物，同时汽油+烷基化物的量减少了约3.5%（重量）。芳族化合物产量的增加提示较高的辛烷产物。另外，芳族化合物的组份作为用其它化学方法生成的组份是有价值的。
与例1的混合催化剂相比较，上述数据也说明，在催化剂F中组份混合次序的变化可导致混合催化剂性能的改变。在淤浆中加入SAPO-5，而不是SAPO-5与Y沸石/基质混合物机械的混合，可得到比上述例1催化剂B更大活性的催化剂。至于混合次序导致活性方面变化的确切原因，目前了解得不清楚。
例4
制备两种催化剂，其中催化剂G是含有ZSM-5（SiO2与Al2O3比是30）的参照催化剂，如美国专利4239654号所述;而催化剂H是按本发明含SAPO-5的催化剂。
利用混合稀土氯化物溶液，通过希土交换LZ-210而制备出催化剂基剂。希土溶液含有各种希土氧化物的重量为46.0%，其中La（La2O3）占60.0%、Nd（Nd2O3）占21.5%、Ce（CeO2）占10.0%、Pr（Pr6O11）占7.5%、及其它希土氧化物约占1.0%。最终希土交换的LZ-210含有希土9.9%（重量），它是以测得的氧化物（RE2O3，此处“RE”代表希土阳离子）表示的。掺合14.3%（重量）希土LZ-210、80%氧化硅-氧化铝〔W.R.Grace的Davison组销售，商标MS13/110，含有86%（重量）SiO2和13%（重量）的Al2O3〕、和5.0%（重量）的微晶纤维素挤压助剂形成一种混合物。这种混合物经挤压，在空气中110℃下干燥16小时，然后在760℃的100%蒸汽中减活化5小时。然后粉碎压出物，筛取60-200目（美国标准）大小的颗粒物。
催化剂G和催化剂H为分别将5%（重量）的ZSM-5和5%（重量）的SAPO-5与上述制得95%（重量）的催化剂基剂混合而制备。按ASTM试验方法D-3907来评价这两种催化剂。结果如下：
催化剂
催化剂G 催化剂H
转化的重量%： 65.2 66.8
汽油的重量%： 42.8 47.3
汽油中C6-C8芳族化合物的重量%： 11.5 14.1
C6链烷烃的异/正比： 7.3 11.2
上述数据说明，当SAPO-5用作裂化催化剂的组份时，与使用ZSM-5相比较，转化的重量%、汽油的重量%、汽油中芳族化合物的重量%和C6链烷烃的异与正之比（重量比）均有显著的改善。
例5
按例2对催化剂C和催化剂D的方法制备两种催化剂，只是蒸汽减活化的温度为下表1中所表示的温度。由催化剂C未经蒸汽减活化的母体，通过改变蒸汽减活化温度得到的催化剂称为“催化剂C-n”，此处n是整数。由催化剂D未经蒸汽减活化的母体制得的催化剂可用类似方式表示。按ASTM试验方法D-3907评价这些催化剂，得到如下结果（见表1）。
这些数据说明，含有SAPO-5的催化剂在水热处理后，可保持其选择性。对于含SAPO-11的催化剂与不含SAPO-11的催化剂相比较，在转化率和汽油产额相当时，含SAPO-11的催化剂其支链烯烃与直链烯烃的重量比以及异链烷烃与正链烷烃的重量比较高，因此就提示有较高的辛烷产物。因此也说明，水热减活化条件并不明显影响使用SAPOS得到的优点。
例6
制备两种催化剂，其中参照催化剂J含有蒸汽稳定的称为LZ-10的Y-沸石，催化剂K含有LZ-10和SAPO-11。按英国专利2014970制备LZ-10，然后用铵交换。
在足够量的水中制备含有18%（重量）的LZ-10、62%（重量）的高岭土和20%（重量）的氧化硅的混合物，可形成可挤压的物质来获得催化剂J。这样的混合物具有糊状稠度并被研磨、挤压，在空气中500℃下锻烧16小时。将挤出物粉碎、过筛、取60目至200目之间的颗粒大小（美国标准）。
催化剂K的制法与催化剂J的相同，只是原始混合物是18%重量的LZ-10、6%重量SAPO-11、56%重量高岭土和20%重量氧化硅。
按ASTM试验方法D-3907，来评价这两种催化剂，只是试验温度是866°F。给出的所有的产物比是重量比。结果如下：
催化剂
催化剂J 催化剂K
转化率重量% 70.2 69.1
汽油的重量% 50.7 50.1
C3链烯烃/C3链烷烃 1.76 1.86
C4链烯烃/C4链烷烃 .402 .382
C4异烷烃/C4正烷烃 4.12 4.64
烷基化物的重量% 10.9 10.9
C6烯烃/C6烷烃 .154 .166
C6异烷烃/C6正烷烃113.4 15.4
C6支链烯烃/C6直链烯烃11.18 1.67
催化剂J 催化剂K
C7链烯烃/C7链烷烃 .0769 .086
C7异烷烃/C7正烷烃216.9 18.6
C7支链烯烃/C7直链烯烃2.739 .799
1.被测定的C6异链烷烃是2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷。被测定的C6正链烷烃是正己烷。被测定的C6支链烯烃是3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯和反-3-甲基-2-戊烯。被测定的C6直链烯烃是1-己烯、反-2-己烯、顺-2-己烯和反-3-己烯。
2.测定的C7异链烷烃是3-甲基己烷、2-甲基己烷和2，4-2甲基戊烷。测定的C7正链烷烃是正-庚烷。测定所有的C7链烯烃并从中减去测得的C7直链烯烃来得到被测量的C7支链烯烃。被测定的C7直链烯烃是1-己烯、顺-2-己烯、反-2-己烯、顺-3-己烯和反-3-己烯。
上述数据说明，在类似的活性和汽油产额时，按本发明的催化剂K在C6和C7烃中可得到较高异/正链烷烃比和支链/直链烯烃比的汽油产物，较高的比值表示了较高的辛烷产物;而上述的较高比值是在类似的汽油产额和转化情况下形成。
比较例7
制备两种催化剂，其中参照催化剂L含有LZ-210，比较催化剂M含有AlPO4-5和催化剂L。按美国专利4310440号制备AlPO4-5。
通过混合15%重量的LZ-210（SiO2与Al2O3比为9.0）、63%重量的高岭土、18%重量氧化铝和4%重量的氧化硅制备催化剂L。粉碎该催化剂，并按类似于例3的催化剂的处理法处理，只是蒸汽减活化在765℃进行。
催化剂M是由掺合10%（重量）锻烧过的AlPO4与90%（重量）的催化剂L而制备的。
用ASTM试验法D-3907评价催化剂L和催化剂M。给出的链烯烃/链烷烃之比和异/正之比是重量比。结果如下：
催化剂
催化剂L 催化剂M
转化率，重量% 69.9 67.1
汽油的重量% 50.8 48.6
C3的链烯烃/链烷烃 2.87 2.68
C4的链烯烃/链烷烃 0.59 0.57
C4的异链烷烃/正链烷烃 4.36 4.36
上述数据说明AlPO4-5具有与SAPO-5相类似的骨架拓扑结构，但是缺乏SiO2四面体的组份，AlPO4-5没有SAPO-5与惯常的裂化催化剂同时使用所显示的优点。
比较例8
三种催化剂（N、O和P）被制备。催化剂N和P是比较催化剂，催化剂O是按本发明制备的催化剂。按例1使用的方法制得这些催化剂，只是催化剂O和P使用54%（重量）的高岭土及如下组份的沸石和SAPO。催化剂N含有SiO2/Al2O3之比为9.0的LZ-21018%（重量）。催化剂O含有18%（重量）的用于催化剂N的LZ-210和6%（重量）的SAPO-11。催化剂P含有18%（重量）的用于催化剂N的LZ-210和6%（重量）的SAPO-34。
催化剂N、O和P在100%蒸汽中分别在740℃、740℃和760℃下蒸汽减活化2小时，并按ASTM试验方法D-3907进行评价。评价结果如下：
催化剂
催化剂N 催化剂O 催化剂P
转化率，重量% 72.7 71.5 72.0
汽油的重量% 52.7 51.2 47.7
气体+C1 4S的重量% 15.6 15.8 19.5
焦炭的重量% 4.05 4.27 - -
上述结果表明含有SAPO-34的催化剂汽油产额减少。SAPO-34不象本发明的SAPOS那样，具有在20℃温度、500乇气压下吸附至少2%（重量）的异丁烷的特征。
比较例9
制备两种比较的催化剂，按ASTM试验方法D-3907进行评价。用铝硅磷酸盐分子筛SAPO-5和沸石LZ-210（SiO2/Al2O3比为9.0）制备两种催化剂。
SAPO-5制备后，该物质在100%蒸汽中在760℃下蒸汽减活化2小时，以模拟实际使用于裂化法中的效果。LZ-210组份然后象例4所述和希土氯化物混合物希土交换，以得到含有9.9%重量希土的（表示为氧化物）希土交换的LZ-210。
混合90%重量的SiO2/Al2O3，它由W.R.Grace的Davison组销售，商标MS13/110，和10%重量的微晶纤维素挤压助剂，可制备出SAPO-5和LZ-210的基质。混合物挤压成1/16英寸的丸粒，并在空气中110℃下干燥约16小时，然后在100%蒸汽中760℃下蒸汽减活化2小时。然后粉碎被蒸汽减活化的物质并筛取60-200目之间的颗粒（美国标准）。
混合15%重量的选用的物质与85%重量的基质各自制备SAPO-5和LZ-210催化剂。LZ-210在用于催化剂制备前要在100%蒸汽中在760℃下蒸汽减活化2小时。最终的催化剂混合物然后在空气中590℃下锻烧3小时。按ASTM试验方法D-3907，在转化方面评价每个催化剂。评价结果如下：
催化剂
SAPO-5 LZ-210
转化率，重量% 57.7 57.2
汽油的重量% 37.2 41.4
气体的重量% 6.6 5.5
焦炭的重量% 3.9 3.1
C4的重量% 10.0 7.33
上述结果说明了SAPO-5和LZ-210作为裂化催化剂各自的活性。尽管LZ-210显示出较高的汽油的重量%，但在ASTM试验方法D-3907条件下，SAPO-5形成更多的气体产物和C4产物。正如按本发明由上述例子可看到的，使用含有通常的裂化催化剂和SAPO的催化剂与单独使用SAPO或LZ-210相比，得到的产物的成分不同。
Claims (41)
1、裂解原油原料以生产低沸点碳氢化合物的方法，这是通过该原油原料同催化剂在有效的催化裂化条件下接触而生成的，所用催化剂至少包括一种硅铝磷酸盐分子筛，该分子筛的特征在于它的煅烧形式在压力为500乇、温度为20℃的条件下至少可吸附2%(重量)的异丁烷，并含有0-99%(重量)的无机氧化物基体。
2、权利要求1方法，其中该硅铝磷酸酯分子筛的特征还在于它的煅烧形式，在压力为2.6乇、温度为22℃下，可吸附5%以上的三乙胺。
3、根据权利要求1的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛含有重量百分数为0.05-20%之间的至少一种阳离子，这种阳离子选自于含有H+和NH+ 4的一类物质，还选自于ⅡA族，ⅢA族，ⅢB族到ⅦB族，还选自于铈（Ce），镧（La），镨（Pr），钕（Nd），钷（Pm），钐（Sm），铕（Eu），钆（Gd），铽（Tb），镝（Dy），钬（Ho），鉺（Er），铥（Tm），镱（Yb），镥（Lu）和它们之间的混合。
4、权利要求1的方法，其中该SAPO分子筛是一种硅铝磷酸盐，它的阳离子至少部分地是氢离子或氢合阳离子。
5、权利要求4的方法，其中该氢合阳离子选自于至少含有H+和NH+ 4其中之一的一类物质。
6、权利要求4的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自于SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41及其中的混合物。
7、权利要求6的方法，其中硅铝磷酸盐是SAPO-5。形成形式（hydrogen-forming species）存在。
8、权利要求8的方法，其中氢形成形式是NH+ 4或H+。
9、权利要求1的裂化法，其中该方法通过在420°F和约1800°F之间沸腾的原油原料，在约400°F和约1300°F之间的温度、约14.7磅/平方英寸至约100磅/平方英寸之间的压力条件下，与转化催化剂接触而进行。
10、权利要求7的方法，其中转化催化剂含有约0.1%至约20%（重量）的上述多价阳离子。
11、权利要求6的方法，其中无机氧化物基质组份选自粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼（borias）、氧化铝-氧化钛和其混合物。
12、权利要求1或2的方法，其中铝硅磷酸盐称为微孔结晶的铝硅磷酸盐，它的孔是均匀的，并具有大于约3埃的标称直径，它在合成和无水的形式时基本的经验的化学组成式为：
mR：（SixAlyPz）Oz
其中“R”代表至少一种存在于晶体内空隙体系的有机模板剂;“m”代表与每克分子（SixAlyPz）O2对应的“R”的克分子数，“m”值从0.02到0.3;“x”“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的硅、铝和磷的克分子分数，这些克分子分数的选择是使它们落在由三元图（美国专利4440871号的附图1）的ABCD和E点确定的五边形组成的面积内。
13、权利要求1或2的方法，其中上述的铝硅磷酸盐称为具有PO+ 2、AlO+ 2和SiO2四面体单元的三维的微孔骨架结构，它的基本的经验化学组成在无水形式时为：mR：（SixAlyPz）O2，其中“R”代表存在于晶体内孔隙体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表化学组成中每个克分子（SixAlyPz）O2，“R”存在的克分子数，“m”值从0至0.3;“x”“y”和“z”分别代表以半氧化物存在的硅、铝和磷的克分子分数，上述的克分子分数落在由三元图（图1）上的A、B、C、D和E点限定的面积内，上述的铝硅磷酸盐具有特征的X射线粉末衍射图，该图含有公开在美国专利4440871号中表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ的任何一个表中最少的d-间距。
14、权利要求1或2的方法，其中铝硅磷酸盐是选自由SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40和SAPO-41中的至少一种。
15、权利要求15的方法，其中铝硅磷酸盐是SAPO-5。
16、权利要求15的方法，其中铝硅磷酸盐是SAPO-11。
17、权利要求15的方法，其中铝硅磷酸盐是SAPO-31。
18、权利要求15的方法，其中铝硅磷酸盐是SAPO-40。
19、权利要求15的方法，其中铝硅磷酸盐是SAPO-41。
20、权利要求1的方法，其中所述的原油原料选自包括馏出瓦斯油、高真空瓦斯油、VGO（真空瓦斯油）、大气残油、真空残油、合成原油、粉煤和其混合物。
21、权利要求1的方法，其中上述沸石硅铝酸盐选自包括沸石Y、沸石X、沸石β、沸石KZ-20、八面沸石（faujas，te）、LZ-210、LZ-10、ZSM-型沸石和其混合物。
22、权利要求3的方法，其中沸石硅铝酸盐选自沸石Y、沸石X、沸石β（beta）、沸石KZ-20、八面沸石（faujasite）、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石和其混合物。
23、制备催化剂的方法包括：
（a）形成至少一种沸石硅铝酸盐和至少一种美国专利4449871号的铝硅磷酸盐的、其重量比在约1∶10和约500∶1之间的混合物，该铝硅磷酸盐的特征为其锻烧形式在20℃温度、500乇的压力下吸附至少2%（重量）的异丁烷;
（b）形成（a）步产物与至少一种无机氧化物基质组份的混合物，构成催化剂。
24、制备催化剂的方法包括：
（a）形成至少一种无机氧化物基质组份和至少一种沸石硅铝酸盐的混合物。
（b）形成至少一种无机氧化物基质组份和至少一种美国专利4449871号的铝硅磷酸盐的混合物，该铝硅磷酸盐的特征为其锻烧形式在20℃温度和500乇压力下，至少吸附2%重量的异丁烷;
（c）形成一种（a）步和（b）步产物的混合物，以组成具有沸石硅铝酸盐与铝硅磷酸盐的重量比在约1∶10和约500∶1之间的催化剂。
25、按权利要求24的方法制备的催化剂。
26、按权利要求25的方法制备的催化剂。
27、一种含有至少一种在有效裂化条件下具有裂化活性的沸石硅铝酸盐和至少一种美国专利4449871号的铝硅磷酸盐分子筛的裂化催化剂，该铝硅磷酸盐分子筛的特征为其锻烧形式在20℃温度和500乇压力下吸附至少2%（重量）的异丁烷，在该裂化催化剂中，上述硅铝酸盐与铝硅磷酸盐之重量比在约1∶10和约500∶1之间。
28、权利要求28的催化剂，其中上述铝硅磷酸盐分子筛的另外的特征为，其锻烧形式在22℃温度和2.6乇压力下吸附小于5%（重量）的三乙胺。
29、权利要求27或28的催化剂，其中铝硅磷酸盐称为微孔结晶铝硅磷酸盐，它的孔隙是均匀的并具有大于约3埃的标称直径，它的基本的经验的化学组成，在合成时和无水形式时为：mR：（SixAlyPz）O2，其中“R”代表至少一种存在于晶体内孔隙体系中的有机模板剂;“m”代表每克分子（SixAlyPz）O2中“R”存在的克分子数，“m”的值从0.02到0.3;“x”“y”和“z”分别代表以四面体氧化物存在的硅、铝和磷的克分子分数，上述的克分子分数的选择是能使它们落在由三元图（它是美国专利4440871号的附图1）的ABCD和E点确定的五边形组成的面积内。
30、权利要求28或29的催化剂，其中铝硅磷酸盐称为具有PO+ 2、AlO+ 2和SiO2四面体个体的三维的微孔骨架结构，它的基本的经验化学组成在无水的形式时为：mR：（SixAlyPz）O2，其中“R”代表至少一种存在于晶体内的孔隙体系中的有机模板剂;“m”代表每克分子（SixAlyPz）O2中“R”存在的克分子数，它的值从零到0.3;“x”“y”和“z”分别代表以半氧化物存在的硅、铝和磷的克分子分数，上述的克分子分数是在三元图（它是图1）上的A、B、C、D和E点限定组成的面积内，上述的铝硅磷酸盐具有特征的X射线粉末衍射图，该图含有公开在美国专利4440871号的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅫ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ、或ⅩⅩⅤ的任何一个表中最少的d-间距。
31、权利要求28或29的催化剂，其中上述的沸石硅铝酸盐选自沸石Y、沸石X、沸石β、沸石KZ-20、八面沸石（fauja-site）、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石和其混合物。
32、权利要求32的催化剂，其中上述催化剂含有零到99%重量的、至少一种无机氧化物基质组份。
33、权利要求33的催化剂，其中无机氧化物基质组份选自粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼（borias）、氧化铝-二氧化钛和其混合物。
34、权利要求28的催化剂，其中铝硅磷酸盐选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41和其混合物。
35、权利要求28的催化剂，其中沸石硅铝酸盐选自Y沸石、LZ-210、LZ-10和其混合物，上述的铝硅磷酸盐选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41和其混合物。
36、权利要求28的催化剂，其中上述沸石硅铝酸盐含有重量在约0.1%和约20%之间的选自铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅡB族至ⅦB族、希土和其混合物中的阳离子。
37、裂化催化剂由在有效裂化条件下具有裂化活性的至少一种裂化催化剂和有效量的至少一种美国专利4449871号的铝硅磷酸盐分子筛组成，该铝硅磷酸盐分子筛的特征为其锻烧形式在温度20℃、压力500乇时吸附至少2%（重量）的异丁烷。
38、权利要求38的催化剂，其中裂化催化剂与上述铝硅磷酸盐的重量比在约1∶10和约500∶1之间。
39、权利要求38的催化剂，其中裂化催化剂包括至少一种沸石硅铝酸盐。
40、权利要求38的催化剂，其中裂化催化剂实质上由氧化硅-氧化铝组成。
41、权利要求38的催化剂，其中铝硅磷酸盐另一个特点为其锻烧形式在温度22℃、压力2.6乇时吸附小于5%（重量）的三乙胺。
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