CN85108816A - 核燃料芯块或关于核燃料芯块的改进 - Google Patents

Abstract

通过把含硼可燃吸收体和含硼玻璃组成的精细而且分开的混合物作为包覆层包覆到核燃料芯块的表面上，在900～1100℃下将包覆好的芯块焙烧5～15分钟，以熔化含硼玻璃，并将含硼可燃吸收体包封住，从而在核燃料芯块上形成含可燃吸收体的光滑包覆层。包覆层的厚度为1密耳或小于1密耳，B¹⁰的含量足以提供反应堆运行期间预计的中子吸收。最后所得的包覆芯块有良好的包覆层粘结特性和极好的抗水分吸附能力。

Description

本发明涉及一种包含光滑包覆在芯块上的含硼可燃吸收体的核燃料芯块的成形方法，本发明同时涉及形成这种光滑包覆层的组合物。

众所周知，在燃料的初始寿期内，能以各种不同方式使用反应堆内剩余的燃料使可燃吸收体与核燃料芯块结合起来延长燃料元件的寿命。在某些情况下，可燃吸收体直接与燃料混合，并且与燃料呈一体，而在另外一些情况下，可燃吸收体可包覆在燃料芯块的表面上，或离散形式的可燃吸收体可散置在常规燃料芯块之间，或相反，置于核燃料的包壳中。

例如，在美国专利说明书No3，122，509中，公开了粘结的核燃料元件。在这种元件中，常规基础玻璃组合物与核燃料或其它核材料掺合在一起，作为粘结玻璃。例如，碳化硼可与常规制作玻璃材料的基础玻璃掺合，掺合后的混合物可放在金属包壳管中进行压实。然后，把压制品加热到使玻璃和碳化硼烧结成粘结形式。将形成的粘结性常规碳化硼玻璃圆柱体加热直到圆柱体中显示出碳化硼均匀分布，而且无空隙。实际上，该文公开了使用常规玻璃组合物作为粘结剂，形成氧化锕，或使用其它添加剂，形成燃料元件或其它元件，诸如圆柱形燃料元件，或形成圆柱形可燃吸收棒。

由于形成或使用在芯块或元件中直接掺入可燃吸收体的燃料元件存在问题，已经建议在芯块上形成包覆层的形式来提供可燃吸收体。如在美国专利说明书No3，427，222中所公开的那样（该专利已转让给本发明的受让人），一种烧结核燃料芯块可用碳化硼或其它可燃吸收体做包覆层，它是通过熔融粘结可燃吸收体而在燃料芯块表面形成的包覆层。如上述专利中所公开的，包覆层可通过下列几种方法来形成：（1）将可燃吸收体与二氧化铀或其它陶瓷二氧化物的任何添加物一起进行等离子体喷射或火焰喷射，（2）把芯块浸入可燃吸收体和陶瓷粘合剂，诸如硅酸锆或四硼酸钠的釉浆液中，并进行焙烧，（3）汽化包覆芯块，（4）把可燃吸收体电子束轰击到芯块上。然而，使用碳化硼和粘合剂，如硅酸锆或四硼酸钠的混合物形成的包覆层有由此而产生的问题。在由碳化硼或硅酸锆的混合物形成的包覆层上，作为成品的包覆层是不够稳定的，用苏格兰胶带进行的剥皮试验的结果是覆盖层被剥落了。如果使用高于1000℃的温度来烧结材料以改善粘结性，则碳化硼将会与芯块的氧化铀，并可能与硅酸锆起反应，所得到的芯块中，作为吸收体的硼损失了。在由四硼酸钠形成的包覆层中，所得到的包覆层显示出极好的兆头，并通过剥皮试验，但包覆层不防水分，吸氢表示出有明显的水分吸附。此外，该包覆层的熔点低（≤750℃），在反应堆正常运行期间，预计会发生包覆层滑动，并可能与包壳发生粘附或反应。

本发明的一个目的是要提供一种用作核燃料芯块的光滑包覆层的组合物，该包覆层采用含硼吸收体，具有高熔点和低水分吸附的特性。

本发明的另一个目的是要提供一种用来制成有可燃吸收体的核燃料芯块的方法，这种可燃吸收体以包封在经特别研究的含硼玻璃组合物中的含硼可燃吸收体包覆层的形式与核燃料芯块结合在一起。

因此，本发明属于一种有可燃吸收体的核燃料芯块的成形方法，可燃吸收体与核燃料芯块结合在一起，其特征在于把含硼可燃吸收体的离散颗粒和含硼玻璃组合物的离散颗粒结合在一起以形成包复层混合物;在于把上述的包覆层混合物包覆到核燃料芯块的表面上;在于把上述的在其表面上有包覆层混合物的核燃料芯块加热到足以熔化上述的含硼玻璃，并把上述含硼可燃吸收体掺合到上述的熔融体中，同时防止可燃吸收体与含硼玻璃间发生反应;在于冷却上述芯块。

本发明还包括在制造核燃料芯块时使用的含可燃吸收体的包覆层的组合物，这种核燃料芯块上有与之结合的可燃吸收体。其特征是，在上述的组合物中包括离散颗粒的混合物：即20～80%（按重量计）的含硼可燃吸收体;80～20%（按重量计）的含硼玻璃，这种含硼玻璃的成分（按重量计）是：30～60%的SiO₂;20～30%的B₂O₃;5～15%的碱金属氧化物，从Na₂O和K₂O中选定;5～15%的BaO;5～15%的CaO;5～15%的Al₂O₃。

理想的是，在5～15分钟内将其上有包覆层混合物的芯块从900～1100℃加热到使含硼玻璃熔化并包封住碳化硼颗粒，使碳化硼和玻璃或燃料间不可能进行反应，并包覆芯块。最后得到的包覆芯块具有包封在含硼玻璃中的碳化硼颗粒的光滑包覆层，包覆层显示出与芯块有极好的粘结性和极好的抗水分吸附能力。

简便地说，用作包复燃料芯块的含可燃吸收体的包覆层组合物是由离散颗粒组成的，其中，20～80%（按重量计）是含硼可燃吸收体，如碳化硼，80～20%（按重量计）是规定的含硼玻璃组合物。离散的碳化硼颗粒的直径最好是小于10微米，含硼玻璃颗粒的直径最好是小于5微米，两者能完全混合。焙烧后，每个碳化硼颗粒由玻璃薄膜包覆住，并被包封在一薄层光滑的包覆层中。使用这些粒度小的颗粒比使用粒度稍微大一点但仍小于325目的颗粒时所使用的碳化硼含量可高些。

核燃料芯块最好由浓缩U-235的氧化铀组成。但也可由其它核燃料，如二氧化铀和二氧化钚的混合物组成。通常，核燃料芯块的制成是通过浓缩二氧化铀，或二氧化铀与二氧化钚的混合物，将这些材料压实成需要的形状和尺寸，再将它们烧结成核燃料棒中使用的密实的芯块来实现的。然后，按照本发明包覆这些烧结好的芯块。

在核燃料芯块上形成的包覆层是包封在含硼玻璃中的含硼可燃吸收体，这种包覆层抗剥离，并具有极低的吸水性或吸氢性。

含硼可燃吸收体最好是碳化硼（B₄C），但其它已知的含硼吸收体，如二硼化锆（ZrB₂），及在温度超过1000℃时是稳定的类似材料也可使用。

用于构成包覆层混合物的合适的含硼玻璃的熔点在900～1100℃间，并含有氧化硼（B₂O₃）;氧化硅（SiO₂）;至少有一种碱金属氧化物，如氧化钠（Na₂O）或氧化钾（K₂O）;至少有一种碱土金属的氧化物，如氧化钙（CaO）或氧化钡（BaO）;和一种稳定剂，如氧化铝（Al₂O₃）;而且都在含硼玻璃组合物规定的重量范围内。

已经证明，含硼玻璃组合物中氧化硼含量为20～30%（按重量计）时特别合适。如果出现氧化硼含量低于20%（按重量计），就会导致含硼可燃吸收体的不充分包封及出现夹带，而当高于30%（按重量计）时，则由于与水反应，且造成必须加以避免的从大气中吸附水分而变得更不可接受。由于硼硅玻璃的热膨胀系数（d）通常很低，所以添加高于二氧化铀的α值的具有高α值的碱金属，才能得到具有适当α值的包覆层以匹配或超过二氧化铀芯块的α值（α＝10×10^-6/℃）。由于加到玻璃中的B₄C的α值低（4×10^-6/℃），则含硼玻璃组合物应有较高的α值，以使得所得的组合物的膨胀量与B₄C的膨胀量相同。含有5～15%（按重量计）的碱金属时具有所需要的膨胀量。使用碱土金属氧化物来调节玻璃组合物的熔化温度，最佳熔化温度约为1000℃。添加氧化铝作为玻璃组合物的稳定剂。

最好的玻璃组合物的组成（按重量百分比计）是：

B₂O₃：20

SiO₂：40

Ni₂O：10

BaO：10

CaO：10

Al₂O₃：10

当这些组合物在硅石坩锅中，约1100℃下熔解并骤冷时，就变成透明玻璃。该玻璃在水中浸没约24小时，且干燥后，玻璃没有重量变化，这表明玻璃不与水发生反应。

在使用本发明的包覆层时，含硼可燃吸收体和含硼玻璃要进行研磨或以彼此分开的精细微粒状态提供，并首次混合在一起。这两种成分均以小于325目（美国标准筛）的颗粒提供。但碳化硼颗粒的粒度最好更小，其中至少90%的颗粒的直径小于约10微米。含硼玻璃颗粒的粒度最好更小，约5微米或更小。这些更小的颗粒粒度使颗粒混合得更好，并能使更多的碳化硼掺合到包覆层中。而且，最后所得的包覆层仍显示出极好的粘结强度和抗剥落能力及抗氢的吸附。在两种成分的混合物中，碳化硼含量必须在20～80%（按重量计）的范围内，而含硼玻璃的含量为80～20%（按重量计）。碳化硼的含量低于20%（按重量计）时，在最后得到的包覆层的允许厚度内，不能提供所要求的吸收能力，而在碳化硼的含量高于约80%时，则导致最后得到的包覆层中碳化硼掺合得不完全，而可能使包覆层从芯块上剥落。当混合物中两种成分的粒度都在上述优选范围内时，包覆层中碳化硼的含量一直达到80%是可以实现的。在碳化硼含量低于40%时，由于掺合碳化硼的包覆层足以防止剥落或氢的吸附而可以使用粒度稍微大一点但仍小于325目的颗粒。

可用各种不同工艺将含硼可燃吸收体和含硼玻璃的混合物包覆到核燃料芯块的表面上，如把芯块浸入混合物的釉浆液中，在芯块上湿喷混合物的釉浆液，把芯块在混合物的釉浆液中滚动，用静电喷射工艺把粉末状混合物干喷到芯块表面上。在采用浸泡、湿喷和滚动工艺时，把含硼可燃吸收体和含硼玻璃的精细研磨过的混合物制成釉浆液，制这种釉浆液所用的液体如丙酮、酒精、水或液态碳氢化合物介质，如甲苯，将它们配制成所需的粘度，用弥散剂或添加表面活化介质来提供颗粒在液体，如釉浆液，中的弥散能力。

含碳化硼的包覆层的厚度应保持在或保持低于约1密耳。因为燃料芯块需按高精度公差装在金属包壳中，所以包覆工艺还应提供一种可控的、均匀的厚度为1密耳或低于1密耳的包覆层。还由于任何包覆层的厚度都会占用掉一些芯块和包壳间的间隙，包覆层的厚度应保持最小，以避免减少燃料的装料量。同时，还应为辐照期间从B¹⁰中释放的氦提供足够的空间，这样，燃料的压力不会超过所需的压力。包覆层的最小厚度将以该厚度包含所需B¹⁰的量能为反应堆运行提供足够的中子吸收为准。通常，每英寸芯块长度上，B¹⁰含量为1～2毫克，最好是1.5毫克，这种芯块的恒定直径为0.3英寸。因此，包覆层的厚度应能提供包括含硼可燃吸收体中的硼和含硼玻璃中的硼在内的硼量使每英寸芯块长度上的B¹⁰量为1～2毫克。

包覆是在芯块的环形表面上进行的，芯块的端面上不进行包覆。在用浸入法或其它方法包覆时，可以让整个芯块包覆，再将端面上的包覆层去掉，只留下环形面上的包覆层。在用本发明的包覆层组合物将核燃料芯块包覆后，把已包覆好的芯块干燥，然后加热到高温以熔化含硼玻璃，并将碳化硼颗粒掺入其中。把包覆好的芯块在短时间内加热到900～1100℃，最好是1000～1050℃，对二氧化铀燃料芯块和碳化硼粉末的加热都是在惰性气氛下进行。900～1100℃的温度范围是重要的，在这种情况下，温度必须高到足以熔化玻璃，并实现包封住碳化硼。但要避免温度超过约1100℃，以防止含硼可燃吸收体中的硼与含硼玻璃成分间发生反应。实际上，这种反应会引起含硼吸收体的损失，而这种含硼吸收体是成品芯块所必须的。玻璃的熔解和含硼吸收体在玻璃中被包封都是在上述温度下把已包覆的芯块仅加热5～15分钟而实现的，最好约10分钟。加热是在对二氧化铀呈惰性的阻止氧气进入的气氛，如氢，氩或它们的混合物中，或在真空中进行。短时间滞留在所需温度被认为是获得理想包覆芯块的一个关键因素。

在加热工序后，冷却包覆好的芯块，结果得出具有坚固的、粘结性好的被包封在含硼玻璃中的含硼可燃吸收体包覆着的核燃料芯块。

现在用下列例子来说明本发明，在没有另外的标注时，例子中的部分或百分数均以重量计。

实例Ⅰ

使用下列组合物和工序制成一系列包覆芯块。对100克玻璃，准备下列含硼玻璃组合物：

SiO₂-40克

B₂O₃-20克

Na₂CO₃-17克（10克Na₂O）

BaCO₃-13克（10克BaO）

CaCO₃-18克（10克CaO）

Al₂O₃-10克

上述粉末在塑料瓶中与Al₂O₃球在滚筒上混合一个晚上。然后，在使用硅石坩锅的坩锅熔炉中，在1200℃下熔化。在熔化物透明而且不含气泡后，把该熔化物倒入其周围有冰水槽的不锈钢坩锅中骤冷。然后，在塑料瓶中用Al₂O₃球振动研磨该玻璃，再筛选到325目。

35克上述玻璃组合物研磨到其粒度达这样一种程度，即约95%的颗粒小于10微米，且与65克碳化硼（Tetrabor，约96%的颗粒小于10微米）混合。把该混合物与67.71克甲苯和11.90克粘合剂（A-20，Rohm    &    Haas公司出售的丙烯酸树脂溶剂）结合制成釉浆液。把由此得到的包覆层组合物喷到二氧化铀芯块上，经干燥后，将该包覆芯块在1000℃下，在氢气炉子里焙烧5分钟。

由此得到的包覆芯块必须经剥皮试验，试验时，把一根苏格兰胶带缠绕在芯块的环形面上，牢固地压在包覆层上，然后把它拿掉。通过剥皮试验的包覆芯块，包覆层没有被剥落，这表明包覆层有良好的粘结性。包覆芯块的含氢量低于1ppm（百万分率，按重量计），表明抗水分吸附。有包覆层厚重量的芯块列于表Ⅰ：

表Ⅰ

芯块编号    芯块的原始    经包覆，焙烧    包覆层的    包覆层的厚度

No    重量（克）    的芯块重量（克）    重量（克）    （密耳）

1    7.4909    7.4992    0.0083    0.9～1.00

2    7.3812    7.3894    0.0082    0.85～0.95

3    7.4943    7.5024    0.0081    0.75～1.00

4    7.4808    7.4888    0.0080    0.90～1.00

5    7.3750    7.3829    0.0079    0.85～1.00

从表Ⅰ列出的结果明显地看到，包覆层的厚度等于或低于1密耳，最后得到的包覆好的芯块含有理想的B¹⁰量，理想的B¹⁰量的理论值是约8.04毫克，表中所列的实际值是在约7.9～8.3毫克之间。实际的B¹⁰量是通过计算玻璃中的B¹⁰量和碳化硼中的B¹⁰量（天然硼中的B¹⁰同位素约占18.9）组合起来得到的。

实例Ⅱ

另一系列芯块按如下工序包覆。配制好含硼玻璃粉末，其组合物（按重量计）是：SiO₂-40;B₂O₃-20;Al₂O₃-10;BaO-10;CaO-10和Na₂O-10。然后，将玻璃振动磨碎成粉末（＜325目）以便和B₄C混合以制取包覆层釉浆液。

将粉末状含硼玻璃与B₄C粉末（Norton公司的B₄C粉末，约90%的颗粒小于15微米）以各种不同比例（20，30，40和50，按B₄C的重量百分数计）混合，用丙酮作液体介质和弥散介质（一种由Rohm & Hass公司供应的含13容积百分数的Tamol和1容积百分数的Triton）。二氧化铀芯块就是用这种釉浆液，或用浸入法，或用喷涂法包覆的。在得到均匀的包覆层后，很快干燥。将这些包覆好的二氧化铀芯块放在氢气炉中，在950℃下焙烧10～15分钟。熔化的玻璃和B₄C颗粒都被浸没，但不与玻璃发生作用。

含30%（按重量计）B₄C的包覆层显示出有光泽的，粘结性好的玻璃状的表面，这些表面通过了剥皮试验（前面所述的），无任何明显的包覆层剥落。含40%（按重量计）B₄C的包覆层显示出无光泽的但仍是粘结的包覆层，也通过了剥皮试验。然而，含50%（按重量计）B₄C的包覆层的剥皮试验失败了。这被认为是玻璃颗粒不具有足以包封住所有B₄C颗粒的细小而分开状态所造成的。

测量了有包覆层芯块的含水量，表明氢含量在0.3～0.7ppm的范围内。含氢量低被认为是由于包覆层的较小表面积具有光滑且无孔的特性和含硼玻璃对吸水不敏感所致。

所得芯块的放大两倍的金相图示于图1和图2。显然，包覆层是粘结的、均匀的和连续的。在包覆层中或在芯块和包覆层的界面处没有裂缝。包封的碳化硼颗粒在玻璃基体中显示出白色斑点。

实例Ⅲ

根据例Ⅱ的方法包覆一系列芯块，包覆层中含40%的B₄C（按重量计）。在焙烧芯块之前，将只有含硼玻璃，没有添加任何B₄C的第二包覆层包在经第一次包覆过的芯块上，作为外包套。双包覆的芯块经干燥后，该包覆层的主要厚度是含碳化硼的玻璃，厚度的次要部分是玻璃涂覆层，然后，如例Ⅱ中所叙述的那样进行焙烧。最后所得的双包覆芯块是有光泽的、玻璃状的包覆层，并通过了剥皮试验。双包覆芯块的含水量表明其含氢量在0.3～0.6ppm的范围内。

由此得到的双包覆芯块的放大两倍的金相切片图示于图3和图4。再次表示出包覆层是粘结的、均匀的和连续的。在包覆层中，在芯块和包覆层的交界面上再次表明没有裂缝。在图3和图4中，还看得见有极其光滑的顶部表面，玻璃层（没有任何B₄C颗粒）。应注意两层包覆层在它们的界面处汇合，这样，虽然看得见含碳化硼的底层被一没有碳化硼颗粒的玻璃薄层覆盖，两层间仍不存在连接线。另外，碳化硼颗粒在玻璃基体中显示出白色斑点。

实例Ⅳ

除了包覆层的组合物中包含80克碳化硼（Tetrabor，约96%的颗粒小于10微米）和20克玻璃组合物，其颗粒的直径被磨到小于约5毫米的情况外，其它均按例Ⅰ的方法制成一系列包覆好的芯块。包覆好的芯块，经干燥后，在约1000℃下焙烧5～15分钟。成品包覆层的厚度约0.5～0.7密耳。焙烧好的芯块通过了剥皮试验，这表明当碳化硼颗粒是精细的、彼此分开的，而且玻璃颗粒也是精细的、彼此分开的时，高达80%的碳化硼也能以光滑包覆层的形式出现。

按照本发明制备好的包覆层，其可燃吸收体包封在含硼玻璃中，这种包覆层表明氢（水）的吸附很低（＜1ppm），且与芯块的粘结牢固。不论在玻璃中，包覆层中或界面处，均无任何裂缝。包覆层的光滑表面还可起到润滑剂作用。这种包覆工艺是用比较简单、快速的工艺，需要耗费的投资比其它工艺低。包覆层的厚度和包覆层中B¹⁰的含量可以变化和控制以满足用户的实际需要。

Claims (20)

1、一种形成有可燃吸收体与之相结合的核燃料芯块的方法，其特征在于把含硼可燃吸收体的离散颗粒和含硼玻璃组合物的离散颗粒结合在一起以形成包覆层混合物，在于把包覆层混合物包覆到核燃料芯块的表面上，在于把其表面上有这种包覆层混合物的核燃料芯块加热到足够高的温度来熔化上面所述的含硼玻璃，并把上述的含硼可燃吸收体掺入到所得的熔融体中，同时防止可燃吸收体和含硼玻璃间的反应；在于将上述芯块冷却。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于形成包覆层混合物的这种离散颗粒包括20～80%（按重量计）的上述含硼可燃吸收体和80～20%（按重量计）的含硼玻璃成分。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于含硼玻璃组合物主要包括30～60%（按重量计）的SiO₂，20～30%（按重量计）的B₂O₃，5～15%（按重量计）的Na₂O或K₂O，5～15%（按重量计）的BaO，5～15%（按重量计）的CaO和5～15%（按重量计）和5～15%（按重量计）的Al₂O₃。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于含硼玻璃组合物主要包括40%（按重量计）的SiO₂，20%（按重量计）的B₂O₃，10%（按重量计）的Na₂O，10%（按重量计）的Ba O，10%（按重量计）的CaO和10%（按重量计）的Al₂O₃。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于含硼可燃吸收体是碳化硼。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于含硼可燃吸收体的离散颗粒和上述含硼玻璃的离散颗粒均小于325目。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于至少90%的含硼吸收体的离散颗粒的直径小于10微米。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于含硼玻璃的离散颗粒的直径等于或小于5微米。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其表面上有包覆层混合物的核燃料芯块被加热到900～1100℃。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于该温度为1000～1050℃。

11、根据权利要求9所述的方法，其特征在于在氢气或氩气中加热。

12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于核燃料芯块上最后所得的包覆层的厚度为1密耳或小于1密耳。

13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于芯块的每英寸长度上所得的包覆层的含硼量为1～2毫克。

14、根据权利要求1～13中任何一项的方法，其特征在于在把包覆层混合物包到芯块上之后，而在加热之前，在包覆层混合物上再包覆上一层含硼玻璃组合物。

15、用来形成结合有可燃吸收体的核燃料芯块的含可燃吸收体的包覆层组合物，其特征在于上述组合物包括下列离散颗粒的混合物：

20～80%（按重量计）的含硼可燃吸收体;及

80～20%（按重量计）的含硼玻璃组合物，它包含（按重量百分比）：

SiO₂：30～60

B₂O₃：20～30

从Na₂O和K₂O中选一种碱金属氧化物：

5～15

BaO：5～15

CaO：5～15

Al₂O₃：5～15

16、根据权利要求15所述的含可燃吸收体的包覆层组合物，其特征在于含硼可燃吸收体是碳化硼。

17、根据权利要求15所述的含可燃吸收体的包覆层组合物，其特征在于其中的含量为：40%的SiO₂，20%的B₂O₃，10%的Na₂O，10%BaO，10%的CaO和10%的Al₂O₃。

18、根据权利要求15、16或17所述的含可燃吸收体的包覆层组合物，其特征在于混合物中的离散颗粒都小于325目。

19、根据权利要求18所述的含可燃吸收体的包覆层组合物，其特征在于含硼可燃吸收体的离散颗粒的粒度是，至少90%的离散颗粒的直径小于10微米。

20、根据权利要求18所述的含可燃吸收体的包覆层组合物，其特征在于含硼玻璃组合物的离散颗粒的直径等于或小于5微米。

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