CN85106795A - 制备氨的工艺 - Google Patents

Abstract

在用氢和氮制备氨的过程中，通过部分氧化反应，在有一种合适的催化剂存在的情况下，在压力为35巴至150巴，和部分氧化区出口处温度为850℃至1200℃的条件下制造合成气混合物，随后再从部分氧化反应区的气态流出物中除去一氧化碳、二氧化碳和水。用于催化部分氧化反应的空气，应供应如此的数量以至合成气中的氢对氮的克分子比在2.5和3到1之间，和用如此数量的氧进行富化以致氧气的总数量足以达到所要求的烃转化率。

Description

本发明涉及一种制备氨的工艺。

在现行的制备氨气的过程中，合成氨通常是用水蒸气转化或用部分氧化一种烃进料来制备的，这种烃进料可以是液态或是气态烃，或烃类混合物。例如轻质油或天然气。用部分氧化获得合成气的这种过程，可以从1983年国际化肥会议记录第159-175页上P.H.勃鲁克先生所发表的“合成氨厂的改造”论文中得知。在此过程中，天然气在得克萨科气化器中用空气进行部分氧化，在此过程中用空气带进的氮气数量超过将氢转化为氨所需的化学计量量，此种过量的氮气数量可达约200%，可在低温分离段除去。将进料气和过程空气分别在单独的炉子中通过燃烧一种合适的燃料例如，膨胀至大气压的天然气，预热至约590℃和约815℃。氧气的量必须充足以便达到所要求的烃转化率，而其以空气形式的进料，在反应压力下进入部分化区时，涉及到将过量的氮气和空气中的其它成份压缩和加热的工序，空气的加热是在预热区和部分氧化区用燃烧天然气来进行的。但是，只能部分地回收用于压缩和加热所需要的能量和热量。

此外，所采用的非催化部分氧化过程必需要有一除去碳的工序来除去在部分氧化区所形成的固态碳，和夹带在气态流出物中的固态碳。在部分氧化反应器中的温度是很高的，因此在出口处的温度约达1260℃。

本发明的主要目的是要提供一种制备氨的过程，此过程的能量消耗低于上述已知的过程的能量消耗。较特别的是，本发明的目标在于提供一种制备氨的过程，在此过程中，可以除去，在氨合成气中存在的大量过剩的氮气，因此可以省去低温除去过剩的氮气的工序。本发明的另一个特殊目标是提供一种过程，在此过程中在部分氧化区所产生的热量可用一种高效率的方式加以利用。

这些目标以及根据下列的详细叙述即可明了的其他目标将可由下列工序组成的用氢和氮制备氨的过程中达到。

a）在合适的压力下，将空气流和烃或烃混合物通入第一反应区，通过部分氧化即可生成由氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水和未转化的烃原料组成的气体混合物;

b）将工序a）中所获得的气体混合物所包含的一氧化碳移动转化为二氧化碳和氢，并把二氧化碳和水从上述移动转化反应形成的气体混合物中除去;

c）把工序b）中所产生的合成气混合物送到第二反应区，将上述合成气混合物中包含的氢气和氮气部分地转化为氨;

d      从上述第二反应区中产生的气态流出物分离出来。

e）将工序d）中分离出氨气后剩余的至少一部分气体混合物进行循环使用。

根据本发明，在此过程中：

工序a）的部分氧化反应是在有一种合适的催化剂存在的情况下，在压力为35巴至150巴和在第一反应区出口处的温度为850℃至1200℃的条件下进行的，送到第一反应区的空气的数量应使得在由工序b）中所生成的气体混合物中的氢对氮的克分子比在2.5和3至1之间，向第一反应区再加入一定量的补充氧气，此数量的氧气与上述数量的空气中所含的氧气一起，即足以达到所要求的烃转化率。

烃的催化部分氧化反应本来就是已知的。它包括把烃进料在压力约35至150巴之间和反应区的温度逐渐向出口处增加到约850℃至1200℃之间通过一种合适的催化剂。在部分氧化过程中首先用有限数量的氧气将烃氧化，从而形成一氧化碳和二氧化碳并放出热。在催化部分氧化过程中，在有水蒸气存在的情况下，将此氧化过程中所释放出的热量用来将尚未被氧化的烃进行催化转化。因此，在后一种生产过程中，不需要通过反应区的壁从外部热源来供给热能。迄今，非催化部分氧化过程实际上一直是只应用于将象燃料油或裂化在油这样的高级烃转化为合成气的生产中，而水蒸汽转化过程则一直被认为更适合于加工较低级烃，但是非催化部分氧化过程必须在相当高的温度1250℃至1400℃之间或更高的温度下进行。申请人现在已经发现将催化部分氧化过程应用于使用低级的烃：例如，含1-3个碳原子的烃来合成氨时，如果用足够数量的氧气富化的空气进行氧化，则对于水蒸气转化过程和非催化部分氧化过程来说，催化部分氧化过程的确提供了下列特别优点：

-    催化部分氧化过程可在比水蒸气转化过程高的压力下进行，因此只需要较少的压缩能量来将合成气混合物压缩至合成氨氨所需要的压力。如果原材料已经是在高压力下提供的天然气，则这是特别有利的，因为在此情况下不需要降低压力。

-    催化部分氧化过程可在比非催化部分氧化过程低的出口处温度下进行，因而对于烃的转化来说，只需要较少的氧气和进料气。

-    由于，根据需要，仅仅就供应那么多空气给部分氧化反应来获得含有所要求的氢气/氮气比的合成气混合物，所以压缩空气和合成气所需的能量的数量实际上是减少了。在此过程中处理的气体的总数量也相应地减少了。

-    可省去非催化部分氧化过程所需要的除碳工序。

-    本过程需要的水比水蒸气转化过程需要的水少，即可达到在部分氧化区所需的转化率，因为转化反应部分地按下列反应进行：

此反应是放热反应，并释放37兆焦/千克分子CH₄的热量。

因此，减少了需要供应的水蒸气，而分解此水蒸气的能量也减少了。因而水蒸气和碳的克分了比可在1.0至3.0之间变化。为了获得催化部分氧化反应过程所提供的最大效益，此比值最好选择在1.5至2.5之间。

参看随文附上的流程示意图，即可更详细地叙述根据本发明的过程的原理。

经由管路1将空气输送到空气分离装置2，在此装置中即可产生主要含有体积比约为40%的氧气和约60%的氮气的气体混合物。剩余的空气经管路3排放出，如需要时可加工供进一步使用。选择要使用的气体混合物中氧所占的比例是根据进行部分氧化反应过程的条件决定的。将在空气分离装置2中获得的氧气和氮气的混合物经由管路4和通过管路5的空气流一起输送到压缩机6。选择一定的空气数量以便使合成气混合物中，具有所要求的氢/氮比，根据所采用的合成氨过程该比率在2.5至3之间。将烃压缩至其压力稍高于所选定的压力（即部分氧化反应过程在此压力下进行）。此压力在35巴至120巴之间，最好是在45巴至80巴之间，将氧气富化的空气通入饱和器27，在此饱和器中使氧在水中达到饱和，所采用的方法将在下面进行讨论。经由管路7，可在饱和的富氧空气中再加一定数量的水或水蒸气，根据需要，将饱和的富氧空气在1个或几个加热器8中加热至温度450至900℃，然后将其送到第一反应区，即经由管路9送至部分氧化反应器10。

经由管路11供应烃进料。此种烃进料每克分子中含有1至3个碳原子，最好是天然气，但是其他的气态烃，甚至轻质油也可以使用。在饱和器12中加入水。必要时，可将气态烃进料进行压缩使其压力稍高于所选定的反应器压力。另一方面，正如在许多实际的现场情况那样，如果烃进料是在高压下提供的，通常就不需要再降低压力，因为催化氧化反应过程可在较高压力下（从35巴至150巴）进行。如果所产生的二氧化碳在随后的二氧化碳除去段中应实际上不含硫的化合物的话，则唯一需要的就是烃进料的脱硫，脱硫可以在烃进料通入变换器12之前进行或在本过程的其他任何合适的部分进行。根据需要，可经由管路13，如果需要的话可再加入一定数量的水或水蒸气。随后将实际上被水饱和的烃进料流在加热器14中预热，预热温度的最佳范围是450℃至750℃。将富氧的空气流和烃进料流加热至所指定的高温度，实际上导致减少了部分氧化反应器10中所需要供给的热量，因而也就减少了需要由空气分离器2供应的补充氧气的数量和在压缩机6中需要压缩的氧气的数量。预热后的烃进料流经由管路15进入部分氧化反应器10，在此反应器中用富氧空气，将最重要的一部分烃进料燃烧，生成一氧化碳、二氧化碳和水，然后将此混合物通过催化剂床16，此催化剂床是由一种合适的催化剂，例如含镍的催化剂组成的，在催化剂床中大部分仍然存在的烃即被转化为一氧化碳、二氧化碳和氢气。于是就得到了由氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、像氩和氦那样的隋性气体和一些未转化的烃组成的流出气体混合物。根据过程的条件、所用的原材料等因素，此流出气体混合物的温度可在850℃至1200℃之间，而在反应器中压力在约55巴时，则此流出气体混合物的温度将在900℃至1050℃之间。

在此提交的具体实施方案中，流出气体混合物首先经由管路17被送到废热锅炉18，使通过管路42流入到废热锅炉的水形成水蒸气，将水蒸气经由管路19抽出，然后被送到预热器14将烃进料预热至约650℃。该废热锅炉18可以被随意省去，而流而气体混合物的较大部分的热含量可用来预热烃进料流，使其达到较高的温度例如700℃至750℃。

将离开预热器14的部分冷却的流出气体混合物通入移动转化段21，此转化器通常由本技术中众所周知的一个高温和一个低温段组成，在此移动转化段中将一氧化碳与水蒸气催化转化为二氧化碳。如果在部分氧化工序中，保持相当低的水蒸气对碳的比，那未气体混合物中水蒸气的含量也就相当的低，但是，可以理解，通过恰当地选择高低温段的催化剂，则这二个温度段均仍能获得令人满意的转化率。

将从移动转化段21出来的原料合成气混合物在冷却装置22中进一步冷却，以冷凝其中所含的大部分水。这种冷凝作用是在一温度值下进行的，此温度能对过程的冷凝液流和（或）通过管路20和46供给热交换部件47的水进行加热，和将通过泵23和管路24和25分别输送到饱和器12和27中的水进行蒸发。因此，通过冷却和冷凝所释放出的热量即可通过利用在烃进料流和富氧空气流（它们有只需要较低的蒸发温度）中比较低的水蒸气分压而有效地加以利用。在饱和器12和27中未蒸发的水可经由管路43和44循环到冷却器22进行再加热。把大部分水已经被分离出的原料合成气混合物在段45中，用已知的方法再次进行处理，来实际上除去全部所余留在原料合成气混合物中的水份，因此把所形成的过程冷凝液经由管路46循环至冷却装置22再使用于饱和烃进料流和富氧空气而将剩余的气体混合物通入二氧化碳分离段和一般用33表示甲烷化段，在此段中将二氧化碳从合成原料气混合物中分离出来，例如通过选择性吸附作用，并随后将一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷。合成气在适合于氨合成的压力下离开装置33，根据所选择的合成氨过程，适合于氨合成的压力可在60至300巴之间变化。可以理解，通过适合地选择制备合成气的压力和适当地选择合成氨操作的压力，则合成用的气体的压缩即可减少到最低的程度或者完全省去，因此可导致大幅度地节省能量消耗。

经由管路28将合成气混合物与经由管路37进行循环的未转化的气流一起送到第二反应区，即氨的合成反应器29。将合成氨后的流出物流送到氨分离段30，在此分离器中通过致冷来回收氨。于是将所得到的液态氨经由管路31和40送到减压装置48。在此减压装置中（此装置在提交的实施方案中是一台膨胀涡轮），压力降至稍稍高于部分氧化反应器的操作压力，其理由将在下面加以解释。膨胀后的合成氨流出物流入闪蒸罐49，在该罐中将含有一些氨气的未转化的气体闪蒸出去。将氨分离器30出来的未转化的气体，此气体含有一些溜过部分氧化反应器而没有被转化的气态烃和在甲烷化工序中形成甲烷，经由管路32被送到一个吸收塔34或类似的装置，在此吸收塔中，这些气体与液态氨相接触（该液态氨是经由管路39来自闪蒸罐49），并用泵51将压力增加至氨合成时的压力。在此处理中，所采用的方法，是根据甲烷和氩气比氢气和氮气都更容易溶解在液态氨中的事实，因此可将相当大量的甲烷和氩气从循环使用的气体混合物中分离出来。用此种回收未转化的气态烃的方法就使部分氧化反应器的操作具有较大的灵活性，因为溜过部分氧化反应器而未被转化的气态烃的数量已不再是关键的问题。一大部分的循环气体混合物经由管路37再次被送入氨合成反应29，另一部分，最好是2%到10%（体积），经由管路38和50循环到部分氧化反应器10，而剩余的一小部分可经由管路53送到气体洗涤塔52，用经由管路54所供给水来吸收回收氨，再剩余的残余气体可作为锅炉的燃料等，或经由管路55直接从过程中放出。从洗涤器52排出的含水氨的溶液可与经过泵56和管路57从段54中排出过程冷凝液流相混合。应该注意到清洗用的气流可以从另一种气流中分离出来的，例如来自氨分离段30中的气流。此外，不需在吸收塔34中处理全部气体混合物，其中一部分可以直接循环到氨合成反应器30，其送入量取决于送到此反应器中的进料中惰性气体的含量。

含有未转化的气态烃和惰性气体的液态氨在吸收塔34中被吸收后经由41与从氨分离器30出来的液态氨流混合，然后经由管路40将混合物氨流送到膨胀涡轮48。将闪蒸罐49中所分离出来的主要含有未转化的气态烃的气体流经由管路35和50循环到部分氧化反应器10。需要时，其中一部分可以通过清洗气体洗涤塔52进行清洗。在闪蒸罐49中所获得的液态氨的一部分用泵51泵送到吸收塔34，此塔是在约为氨的合成压力下进行操作，而泵51则可用膨胀涡轮来驱动。剩下部分的液氨可在减压装置58，例如一台膨胀涡轮将压力减到合适的压力后送到贮罐60，而仍含有一些气态烃的释放气体已在闪蒸罐59中进行分离。将这些释放气体经由管路36送到清洗气体的洗涤塔52。在所提交的具体实施方案中，将从氨分离段30中排放出的液态氨的压力在二个工序中降低，因而可将很大一部分的回收的气态烃循环到部分氧化反应器10而不需要在一套单独的压缩设备中来进行压缩。不过也可以在一个工序中将压力降至氨贮于贮罐的压力，和将释放气体再压缩至所需的压力或作为锅炉的燃料加以使用等。

例子：

在一家根据本发明的过程生产氨的工厂中，原材料气是被预热到650℃的天然气和被预热到800℃的富氧空气。在催化部分氧化反应器中，水蒸气和碳的克分子比率为2，压力保持为55巴。反应器出口处的温度为1050℃。除在饱和器和废热锅炉中产生水蒸气外，还用一台单独的使用天然气或过程清洗气作燃料的锅炉来供给过程所需要的补充数量的水蒸气。氨的合成压力是200巴。

下列表出了生产1吨氨的各种主要过程流的成份。各过程流的代号和附图的代号一致。表中单位为公斤。

天然气    天然气    富氧空    至POR＊的    POR＊    至锅炉    产

名称    过程    锅炉    气进料    循环气    流出物    的清洗气    品

燃料    燃料

气流号    11    4+5    50    17    55    60

氧气O₂608

氮气N₂25 2 806 28 860 8

氢气H₂6 144 2

一氧化碳CO    641

二氧化碳CO₂22 2 471

甲烷CH₄448 35 13 8 5

乙烷C₂H₆72 6

氩气Ar    20    16    36    4

氨NH₃1 1000

水H₂O

总计    567    45    1436    64    3231    19    1000

＊：表中POR为不完全氧化反应器的英文缩写

最低的发热值，天然气的总量为567+45＝612公斤/吨氨，相当于生产每吨氨需要28千兆焦的热量。

比较实例：

在上述勃鲁克先生的论文所叙述的工艺过程中，氮气量超过氨合成时所需的化学计量数量的200%。

在部分氧化反应是在70巴压力下进行的工艺过程中，压缩此过量氮的能量消耗是1.1千兆焦/吨氨。

在10巴下，在低温除氮段中获得氮。在膨胀涡轮中这些氮气可生产0.4千焦耳/吨氨。

因此还需要供给的机械能是0.7千兆焦/吨氨。

根据本发明，在用富氧空气进行的部分氧化反应的工艺过程中，生产补充氧气需要机械能0.35千兆焦/吨氨。

上述结果表明根据本发明的工艺过程比上述已知的工艺过程在机械能上具有节省0.35千兆焦/吨氨的优点，这就相当在天然气消耗量上具有节省约1千兆焦/吨氨的优点。

Claims (10)

1、由氢和氮制造氨的过程由下列工序组成：

a)在合适的压力下，将空气流和烃或烃混合物通入第一反应区，通过部分氧化反应即生成由氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、水和未转化的烃原料组成的气体混合物。

b)将工序a)所生成的气体混合物中所含有的一氧化碳移动转化为二氧化碳和氢气，并把二氧化碳和水从上述移动转化反应形成的气体混合物中除去。

c)把从工序b)所得到的合成气混合物送到第二反应区，将上述合成气混合物中所含有的氢气和氮气部分地转化为氨气。

d)把氨气从上述第二反应区的气态流出物中分离出来。

e)把在工序d)中分离出氨气后所剩余的至少一部分气体混合物进行循环利用。

其特征在于：

工序a)的部分氧化反应是在有一种合适的催化剂存在的情况下，在压力为35巴至150巴，和在第一反应区出口处的温度为850℃至1200℃的条件下进行的，输送到第一反应区的空气的数量应使在工序b)中所生成的气体混合物中氢对氮的克分子比是在2.5和3到1之间，向第一反应区加入一定数量的补充氧气，此数量的氧气与上述数量的空气中所含的氧气一起，即足以达到所要求的烃转化率。

2、根据权利要求1的过程，其特征在于：在第一反应区中水蒸气对碳的克分子比保持在1.0至3之间。

3、根据权利要求1的过程，其特征在于：在第一反应区中水蒸气对碳的克分子比保持在1.5到2.5之间。

4、根据权利要求1至3的过程，其特征在于：在第一反应区中的催化部分氧化反应是在压力为45巴至80巴，和第一反应区出口处的温度为900℃至1100℃的条件下进行的。

5、根据权利要求1至4的过程，其特征在于：将工序b）所获得的气体混合物冷却，以使其中所含的水蒸气至少有一部分被冷凝，将由此而释放出的热量用来蒸发水，并将由此所获得的水蒸气输送到第一反应区。

6、根据权利要求5的过程，其特征在于：将输送到第一反应区的水蒸发，所蒸发的水至少是在送到第一反应区的进料气流中的一种气流中。

7、根据权利要求1至6的过程，其特征在于：在工序e）中分离氨后所剩余的气体混合物中把要重新循环使用的一部分气体混合物，至少部分地进行处理以分离出烃原料和惰性气体，因此被分离出来的烃原料至少有一部分被循环至第一反应区。

8、根据权利要求1至7的过程，其特征在于：通过液态氨的吸收和将所生成的吸收液进行分离，即可将烃原料和惰性气体从要循环至第二反应区的至少一部分的气体混合物分离出来。

9、根据权利要求8的过程，其特征在于：通过将吸收液的压力基本上降到第一反应区所保持的压力，即可将烃原料和惰性气体从吸收液中分离出来，因而至少有一部分用此法分离出来的气体混合物可循环至上述的第一反应区。

10、根据权利要求1至9的过程，基本上参看流程示意图进行了详细叙述和说明。

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