CN85106122A - 流体分离复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流体渗透率有所提高的复合流体分离膜及其制备方法。该复合分离膜包括了平片、管状或空心纤维等形式的多孔支承，该支承先用一种挥发性的溶剂浸渍，随后就地形成分离层，将多孔支承的孔预先用溶剂浸渍，可以使分离层的厚度基本相等，而且分离层聚合物尽量少浸入多孔支承的孔内。

Description

本发明是关于复合的流体分离膜及其制造方法。

目前的气体分离膜有两种，一种分离膜具有不对称的结构，包含有统一化的薄分离层和多孔底层结构。这些膜包括干式反渗透膜以及根据美国专利4，230，463制成的涂敷膜或多元膜。虽然在很多应用上都成功，但因为分离层和支承层是用相同的聚合物组成的，所以这种结构受到一些重要的限制，这些限制主要涉及到制备上的困难以及在恶劣的操作条件下或进料中存在污染物时膜的阻力。用普通溶液旋压或浇铸方法来制造一种好的不对称膜包括了复杂的相态关系，有时令这成为做不到的工作。这种不对称的结构很容易增加密度，因此由于各类污染物或主要进料成份的作用，会失去渗透性。

另一种是复合膜，在这类膜中多孔基质和膜是在不同的阶段制造出来，当须要时，更可用不同的材料来制造。在概念上，这为各层的材料选择提供了更高的灵活性，还可能更好地分别控制各层的厚度。例如，一块具有好的迁移性质的强度差（橡胶状的）或脆性的膜可以用韧性多孔的支承或基质来支撑，从而得到具极佳迁移性和机械性质的复合膜。

克拉斯（Klass）等人的美国专利3，616，607号，斯坦西尔（Stancell）等人的美国专利3，657，113号和耶思达（Ya- suda）的美国专利3，775，303号，举例说明了在多孔支承上有叠加膜的气体分离膜。

目前还发展了一种水上浇铸很薄的聚合物薄膜，然后将其收集在多孔的支承上的制膜技术。因为这种薄膜非常难于处理，所以要涂敷多次，因此这项技术很难推广。

这种分离气体的复合膜亦不无其他问题，例如布劳沃尔（Bro-wall）在美国专利3，980，456号中透露了从空气中分离氧气的复合薄膜的制造方法。这种复合膜是由一层微孔聚碳酸酯支承薄膜和一层单独地形成的，即预成形的，叠加超薄型分离膜组成的，分离膜的成分是80%的聚苯醚和20%的聚有机硅氧烷与聚碳酸酯的共聚物。在复合膜的制造过程中，按布劳沃尔所述的，将极细的粒状杂质，即细于3×10^-3米的颗粒，从加工面除去的方法是不实际的，或者说是不可行的。这些微细的颗粒可能沉积于预成形的超薄膜层的下面或中间，由于这些颗粒的直径与超薄膜比较起来还是很大的，所以会刺穿超薄膜。这样的缺口环会降低膜的效力。布劳沃尔的专利透露，可用预成形的聚有机硅氧烷与聚碳酸酯和共聚物的密封胶涂在超薄膜上，以便盖住由微细颗粒所造成的缺口。布劳沃尔还透露，可在超薄膜与多孔聚碳酸酯支承之间，涂一层预成形的聚有机硅氧烷与聚碳酸酯的共聚物，作为粘合剂以防止分层，因此布劳沃尔的复合膜在材料及制造技术方面都很复杂。

本发明的复合膜是由具有特殊关系的多孔支承与涂层构成的。这些关系有些可以方便地用一对液体在多孔分离膜、涂层和复合膜上的相对分离系数来表示。

实际上可以采用多种技术来获得足够的数据以计算出各气体的渗 透常数或渗透率，从而测定一对特定的气体在某种特定的膜上的分离系数。用来测定渗透常数、渗透率和分离系数的多种技术中，有几种已在黄（Hwang）等人的“化学技术”（Techniques    of    Chemistry），第七卷，“分离膜”（Membranes    in    Separations）中公开，参考第12章，296-322页，此书由约翰威利父子公司（John    Wiley    &    Sons），1975年出版。

“固有”分离系数在这里是指液体流过无孔材料时该材料的分离系数，也是此材料所能达到的最高分离系数，这样的一种材料可以认为是连续的或无孔的。一种材料的固有分离系数近似等于此材料较厚和紧密的膜的分离系数，不过测定固有分离系数有一些困难，其中包括制备紧密的膜时所产生的缺点，例如由于制备膜时的各种偏差，导致了在分子无序的、紧密的膜内存在小孔和微细的颗粒等。因此“测定的固有”分离系数可以低于固有分离系数，相应地，在这里所用的“测定的固有”分离系数是指该材料的干的、较厚而紧密膜的分离系数。

为本公开的用途，“溶剂”这个词用于多孔支承的浸渍溶剂，这是一种液体溶剂，其溶度参数与组成分离膜的聚合物的溶度参数相差大约±2，溶度参数的定义可在“应用化学杂”（Journal    of    Applied    Chemistry），第三册，71页里找到，1953;（二月作者是P.A.Small）。与进入和形成多孔支承中孔的那    部份分离层的聚合物量有关的“最低浸入”这词，可以定义为渗透率的增长，本发明的复合膜与没有浸渍过溶剂的复合膜比较，渗透率至少提高50%或更多一些。

本发明包括复合的液体分离膜和制备这种膜的方法，该方法包括 将一平片，管状或空心纤维等形状的多孔支承用一种具有较高蒸汽压力的液体来浸渍，该液体可以是分离层聚合物的溶剂或者是其弱的非溶剂，并且能与用来原地形成分离层聚合物的聚合物混溶。在多孔支承的孔浸渍之后，很快地将聚合物溶液涂在浸渍过的多孔支承的一面或两面。让两种溶剂，即浸渍溶剂和配置成膜聚合物溶液都蒸发，这样，就能制造出下列各例所示的液体分离薄膜。

实施本发明时，用一种溶剂来浸渍多孔基质，以便填满基质上的孔。浸渍之后，再涂聚合物溶液，以便在多孔支承的表面上形成一薄的分离层，基质孔里的溶剂可以阻止聚合物溶液进入基质的孔内。

优先选择的是浸渍溶剂与多孔基质之间的界面张力要小，而且浸渍过支承的溶剂与原地形成分离层的聚合物涂敷溶液之间的界面张力也要小。界面张力小，例如接触角等等或小于90°，能使聚合物涂敷溶液容易地分布到多孔支承的表面使之湿润。正确选择涂敷溶液的浓度和粘度对于制备厚度大体上相同的分离层亦很重要，例如，太低的浓度会导致很差的粘附性和不完整的膜，而高浓度溶液则会导致涂敷溶液流动得不好，因此会产生太厚的分离层。

在选择沸点范围相近的那些溶剂时，分别选择聚合物溶剂和浸渍溶剂亦很重要。不过，如果溶剂的沸点范围太低，在涂敷之前，浸渍溶剂已从多孔支承上蒸发出来，溶剂从涂敷液中蒸发出来，这些蒸发作用会导致涂敷溶液的浓度增加，即是增加了涂敷厚度。沸点范围太高，则会导致聚合物溶液的溶剂停留时间增长，结果使聚合物以扩散方式进入多孔支承内。浸渍溶剂的沸点在大气压力下约为40℃至大约100℃比较好，更高沸点的溶剂亦可采用，这取决于所选择的分离层的聚合物和多孔基质的材料。本发明所采用的方法可以防止了聚合 物溶液由于毛细引力作用造成的体积流动进入多孔支承的孔里。由于毛细管充满了浸渍溶剂，就不会，再产生这种流动的推动力了。但是聚合物仍可以靠扩散方法进入多孔支承的孔内，不过此种扩散非常缓慢，如果采用有适当挥发性的溶剂，溶剂快速地蒸发，因此，聚合物溶液的粘度快速地增加，从而可以阻止继续扩散。典型的作法是，将浸渍溶剂与分离层的聚合物溶液溶剂结合使用，可得到固结的分离层，从而可在1秒至5分钟内使膜获得理想的凝固。当浸渍溶剂和聚合物溶液溶剂至少蒸发90%（按重量）时便可使分离层获得满意的凝固。

通常采用有机聚合物，无机聚合物或有机聚合物与无机物的混合物来制备分离层。适合于制备本发明分离膜的典型聚合物可以是取代的或未取代的、交联的或未交联的聚合物，这些聚合物可选自：聚砜类、聚醚砜、聚苯乙烯类，包括含有苯乙烯的共聚物，例如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基（苄基卤共聚物;聚碳酸酯;纤维素聚合物，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等等;聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺;聚醚;聚亦芳基醚，例如聚苯醚取代的聚苯醚和聚二甲苯醚;聚酰胺酯一二异氰酸酯）聚氨酯;聚酯（包括多芳基化合物），例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲丙烯酸烷基酯、聚（丙烯酸酯类）、聚对苯二甲酸苯酯等等;除了以上提到的以外，还有多硫化合物，由含有α-烯烃不饱和单体所生成的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚（丁烯-1）、聚（4-甲基戍基-1）、乙烯类聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯，如聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基 醛（如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯基酰胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基氨基甲酸乙酯、聚乙烯基脲类、聚磷酸乙烯基酯和聚硫酸乙烯基酯;聚乙烯基硅烷;多烷基化合物类;聚二苯并咪唑，聚酰肼;聚恶二唑、聚三唑、聚（苯并咪唑）;聚碳化二酰亚胺等和共聚体，包括含有以上重复单元的嵌段共聚体，例如对磺苯基甲代烯丙基醚的钠盐与丙烯腈-溴乙烯的共聚体;以及含有前面所述聚合物的接触共聚物及掺合物。提供取代聚合物的典型取代基包括卤素如氟、氯和溴，及羟基;低级烷基;低级烷氧基;单环芳基;低级酰基等。分离层溶液中聚合物的重量百分数可以在很大范围内变化，不过通常的范围是大约0.1%至大约10%的重量。用来制造分离层的聚合物溶液必须具有一种特性，即必须能使被溶剂浸渍了的多孔支承充份地湿渍，以便使原地形成的分离层与多孔支承有适当的接触。

制造分离层的聚合物溶液的适当溶剂包括具有足够溶解度以便制成分离层聚合物的涂敷溶液的溶剂，这些溶剂可以选自下列化合物：通常是液体的烷烃、醇类、酮类、某些取代的烷烃、醇类、酮类等以及它们的混合物。

通常有机聚合物掺有无机物的有机聚合物或无机材料一般都适合于用来制备本发明的多孔支承。根据本发明，适合于制备多孔支承的典型聚合物可以是取代或未取代的、交联或未交联的聚合物，亦可以是共聚物及其混合物。适合于制备多孔支承的典型聚合物是多孔膜材料，这种膜材料是从适合于制造分离层的同一种聚合物制造出来的。其它一些适当的多孔支承或基质是无机物，为多孔玻璃，多孔金属、多孔陶瓷等。

由多孔基质和分离层所构成的复合膜也可以就地涂敷一层或几层具有高渗透性，而无选择性的聚合物，以便进一步提高其选择性。

一对特定的气体a和b在一特定的膜上的分离系数（a/b），α，可被定义为该膜对气体a的渗透常数（Pa）与对气体b的渗透常数（Pb）之比。分离系数，α，亦等于厚度为1的膜对混合气体α的对比渗透率（Pa/l）与同一膜对气体b的对比渗透率（Pb/l）的比率，一特定气体的渗透率P/l，是此气体在标準温度压力（STP）下每秒钟每平方厘米膜面积上，当其分压下降1厘米水银柱压力时，该气体通过每一单位厚度的膜的体积，可用P＝cm³·cm/cm²·秒·cmHg来表示。

实例

下表列举了12个例子，其中有11个是依据本发明的。例2是用来比较的，是一个对照的例子，在这个例子中，复合气体分离膜的组成与例1相同，都是由相同的多孔支承和相同的聚合物溶液制成的，但是没有采用浸渍溶剂。比较例1和例2（对照例）的结果，可以看出，在例一里采用了1，2-二氯乙烷作为多孔基质的浸渍溶剂，二氧化碳的渗透率在17至60之间，而对照例的渗透率则只有3.5。二氧化碳渗透率的大幅度提高，是靠减低二氧化碳相对于甲烷的分离系数而达到的，即在对照例中，α＝27，而对溶剂浸渍的基质来说的作用物，α＝11至22。

例1至例3采用了相同的多孔聚丙烯支承与各种不同的聚合物溶液结合，例1和例3采用了相同的浸渍溶剂来说明二氧化碳与甲烷的分离效果。例4采用了多孔聚丙烯作为支承，用含硅配方的聚合物溶液涂敷作为分离层，并用庚烷作为浸渍溶剂，来说明氧与氮的分离效果。例5至例8及例12利用多孔支承、聚合物溶液和浸渍溶剂的各种不同的组合应用，来将二氧化碳从甲烷中分离出来，例9和例10说明本发明的复合膜，用来分离氢气与甲烷的分离效果。例11则说明本发明的复合膜，用来分离氧气与氮气的分离效果。

由于本发明采用了多种组合方式，而且在表中列举各种不同的气体的分离效果，因此不同例子之间的渗透率和α就有很大的差别。但是，本发明的11个例子所提供的复合膜渗透率有所提高，而分离系数（α）却降低得最少，分离系数降低，是由于在涂上聚合物溶液之前采用了一种溶剂来浸渍多孔基质的孔隙的缘故。

根据本发明而制造的复合膜，在例1和例3至例12中，是将多孔支承的孔用溶剂浸渍，从而完全填满全部孔隙所制备而成的，在溶剂未蒸发前，用1%至2%重量的分离聚合物在适当溶剂中的溶液，覆盖浸渍过的多孔支承。然后多馀的溶液从膜上排掉，让所有溶剂蒸发，将这样涂敷过的膜置于真空烘炉中烘干，温度由室温升至大约40℃。

表中列出了复合膜的性能试验结果。例1至例12是在标準的试验池中进行的，把膜夹在适当的位置，膜的一侧真空度为5-20Pa（30-200微米汞柱）而另一侧是测试气体混合物，其压力大约为66，600-200，000Pa（50-150厘米汞柱）标準试验池的进料组成，在例4和例11中包含了空气，在例1至例3，例5至例8和例12中则包含了体积比为25/75的二氧化碳/甲烷。例10和例11的进料组成是体积比大约为25%∶75%的氢和甲烷。经过一段平触时间，可从膜的低压的那一面的压力上升为时间的函数来推断出渗透率。测定了的气体的成份，再与进料气体的成份比较，便可计算出其选择性。

下面的目测定性试验说明了本发明的溶剂浸渍方法的效果。制备0.2%（重量/体积）的百里酚蓝的甲醇溶液，然后涂在两块多孔聚丙烯薄片的一面上，一块薄片是干的另一块则用甲醇浸渍，涂上染料之后，将多馀的染料溶液排掉，再让薄片干燥。在未预先浸渍的薄片上，染料平均地分布于顶面和底面，但预先浸渍过的薄片上，顶面与底面比较，顶面明显地更强烈地着了色，这说明染料溶液流入孔中的速度减慢了。

Claims (12)

1、一种流体分离复合膜，其构成如下：

(a)多孔支承，其孔直穿两面；和

(b)与多孔支承的一面或两面接触的原地形成的分离层，这种由就地溶液形成的分离层的厚度基本上有相等，该分离层聚合物亦尽量少浸入多孔支承的孔内，这是由于多孔支承的孔浸渍了一种液体的结果，此液体是分离层聚合物的一种溶剂，而多孔支承的孔径等于或小于分离层的厚度。

2、按权利要求（1）所述的复合液体分离膜，其特征是分离层是通过在大约1秒至大约5.0分钟内将至少约90%的溶剂和分离层聚合物溶液溶剂蒸发而原地形成的。

3、按权利要求（1）所述的复合液体分离膜，其特征是多孔支承的平均孔径等于或小于原地形成的分离层的厚度，其大小在大约50埃至大约2×10^-7米之间。

4、按权利要求1所述的复合液体分离膜，其特征是浸渍液体的溶度参数约为构成分离层的聚合物的溶度参数±2。

5、按权利要求（1）所述的复合液体分离膜，其特征是分离层聚合物尽少浸入多孔基质的孔内，结果使其渗透率与未经溶剂浸渍的由相同的多孔支承和分离层所构成的复合膜的渗透率相比，至少增加50%。

6、一种气体分离复合膜，其构成如下：

（a）一多孔支承，其孔直穿两面;

（b）一层与多孔支承的第一面接触的原地形成的无孔中间层，这种由溶液就地形成的中间层的厚度基本上有相等，该中间的聚合物亦尽量少浸入孔内，这是由于孔浸渍了一种溶剂的结果;和

（c）一层与无孔中间层的第二面接触的原地形成的分离层，该中间层对于气体混合物中的一种气体与气体混合物中剩馀的一种或几种气体的测定固有分离系数小于分离层的材料对这种气体的测定固有分离系数。

7、制造复合液体分离膜的方法，其特征包括：

（a）将预成形的多孔支承（其孔可直穿两面）用一种挥发性的溶剂浸渍;

（b）采用一种有分离液体能力的聚合物溶液在多孔支承的一面或两面原地形成分离层;和

（c）将浸渍溶剂与分离层聚合物溶液的溶剂同时蒸发，这种蒸发作用必须在分离层聚合物大量地扩散进入多孔基质的孔中之前进行。

8、按权利要求（7）所述的制造复合分离膜的方法，其特征是该浸渍溶剂包含了一种溶剂，此溶剂的溶度参数在形成分离层的聚合物的溶度参数±2之间。

9、按权利要求（7）所述的制造复合分离膜的方法，其特征是蒸发作用在1秒至大约5.0分钟内完成。

10、按权利要求（7）所述的制造复合分离膜的方法，其特征是浸渍溶剂与分离聚合物溶液的溶剂的沸点范围相差小于50℃。

11、按权利要求（7）所述的制造复合分离膜的方法，其特征是该浸渍溶剂的沸点在大气压力下在约40℃至约100℃之间。

12、制造复合液体分离膜的方法，其特征包括：

（a）将预成形的多孔支承（其孔可直穿两面）用一种挥发性的溶剂浸渍;

（b）在多孔支承的一面或两面用具有高渗透率的聚合物溶液原地形成中间层以分离流体;

（c）使浸渍溶剂与中间层聚合物溶液的溶剂同时蒸发;和

（d）在中间层上原地形成分离层。