CN85105140A

CN85105140A - 光学纤维预成型制造法

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Publication number: CN85105140A
Application number: CN 85105140
Authority: CN
Inventors: 京藤伦久; 渡道稔; 田中茂; 中原基博
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1985-07-06
Filing date: 1985-07-06
Publication date: 1986-12-31

Abstract

一种生产光学纤维玻璃预成型的方法，包括通过把玻璃原材料进行火焰水解，形成一个细微玻璃颗粒体，把细微玻璃颗粒体放在含氯或含氯化合物的氧气气氛中脱水，脱水温度要求烟灰预成型不致有很大的收缩，然后对烟灰预成型加热，温度要求能把烟灰预成型烧结并使它透明，用这方法生产的玻璃预成型，含羟基和结构缺陷少，而用上述玻璃预成型制造的光学纤维，有长时期的稳定导光性能。

Description

本发明有关光学纤维玻璃预成型的制造方法。具体而言，有关用于生产光学纤维的玻璃预成型的制造方法，使用这种预成型，可以降低杂质，残留水（即羟基），气泡和界面的不规则，以及玻璃预成型的化学缺陷等等，从而防止玻璃导光性能的下降。

用蒸汽相轴向沉积法（以下简称“VAD法”），生产基本不含铁之类过渡金属元素的石英玻璃预成型，很为有利。这方法包括用氢氧焰对Si、Ge、B或P的卤化物进行火焰水解，并将形成的细玻璃颗粒在晶种器上沉积，获取细玻璃颗粒体，即多孔烟灰预成型。

VAD法适合用于玻璃预成型的生产，供经济制造低导光衰减率的光学纤维用，这种光学纤维有径向的任意折光率分布和纵向及圆周上的均匀结构。按照VAD方法制造玻璃预成型的步骤如下：

把玻璃原料用火焰水解，形成细微的玻璃颗粒，然后用火焰使之在诸如玻璃板或玻璃棒之类的晶种器上沉积，形成有适当径向折光率的圆柱形细微玻璃颗粒体。然后在高温下把细微玻璃颗粒体烧结成透明玻璃预成型。

VAD法的优点是玻璃原料的产量高，玻璃预成型中除羟基外杂质少，生产时间短，折光率分布易于控制，方法的步骤少。所以VAD法在光学纤维的大规模生产上很有价值。

但是由于VAD法包括水解，玻璃预成型不可避免含有未反应的水，含量在30到70ppm之间。

近来有日益增多的人盼望，使用波长范围接近1.3微米的材料，在导光方面，结构缺陷造成的吸收损失最低。但是在这个波长范围内，羟基残留造成的吸收损失很严重，因此必须把光学纤维中的羟基含量降低到0.3ppm以下。

为了这个目的，曾有人建议通过烧结把制造玻璃预成型的细微玻璃颗粒脱水。把水和氯（Cl₂）或含氯的化合物（例如SOCl₂）分解成为氯化氢和氧（参见日本专利公报第40096/1982号及13503/1983号）。利用含氯或含氯的化合物的脱水剂，可以相当有效地除去玻璃预成型中的水，把光学纤维中的残留羟基减少到0.1ppm以下。

但是氯或含氯的化合物不仅起脱水剂的作用，而且还和控制玻璃（诸如GeO₂，P₂O₅等等）及SiO₂折光率的添加剂反应，形成玻璃预成型里的许多结构缺陷。用有结构缺陷的玻璃预成型制造光学纤维时，空气中含有的约0.01%摩尔的氢气形成羟基，助长结构缺陷。这样形成的羟基增高导光的衰减率，有时使光不能通过光学纤维传导。

已经发现随玻璃预成型中添加剂的量增高，结构缺陷的数目跟着增加。根据这个事实，羟基形成的增长按下列公式进行：

图Ⅰ表示在无氧条件下脱水的玻璃预成型制造光学纤维，不同波长的导光衰减率的变化情况。图Ⅰ中的点划线，虚线和实线，分别代表初始衰减，十一个月后的衰减和十六个月后的衰减。从这些结果可以看到：在波长为1.4微米时，由于有羟基的存在，吸收量随时间转移而提高。

本发明的一个目的，是提出一种供生产光学纤维用的玻璃预成型制造方法，这种光学纤维里的残留水和羟基可以大大降低。

本发明的另一个目的，是提出一种供生产光学纤维用的玻璃预成型的制造方法，在这方法中，在用含卤素的化合物，特别如含氯或氯化物的脱水过程中，以及在随后对玻璃预成型作处理中，结构缺陷的形成受到抑制。

本发明的又一个目的，是提出一种制造玻璃预成型的方法，用这预成型的制造光学纤维，可以有一个很长时间的稳定导光性能。

由此，本发明提出了一种供生产光学纤维用的玻璃预成型的制造方法，这种方法包括：用火焰把玻璃原料水解，形成细微玻璃颗粒体，把细微玻璃颗粒体在含氯或含氯化合物的氧气气氛中脱水，温度要求细微玻璃颗粒体不致有很大的收缩，然后在可以把细微玻璃颗粒体烧结并使之透明的温度下，对烟灰预成型加热。

附图内容简介：

图1表示用传统方法制造的光学纤维导光率衰减的变化。

图2是表示脱水过程中，加热速度和羟基残留量关系的曲线图。

图3是表示羟基残留量和加热温度关系的曲线图。

图4表示各种玻璃预成型的紫外线吸收性能。

图5举例所用器械的简单示意。

在玻璃预成型中，水对玻璃作物理性或化学性吸附。化学性吸附分为弱性和强性的两种。对于物理性吸附和弱化学性吸附水，易于用500℃以上的温度脱去。在这情况下，使用脱水剂时，可以防止水的再吸附，便可以比较有效地脱水。但是假如加热的时间不够长，在把待熔化的细微玻璃颗粒烧结时，水分子便在玻璃中吸附和/或造成玻璃中的气泡。因此必需严格注意处理的温度和时间，和脱水剂的类别及浓度。由于强化学性的吸附水不能加热除去，便需要用脱水剂去处理细微玻璃颗粒的表面，把羟基转变为氯化氢并予以释放。在用脱水剂时，最好用较高的处理温度和高浓度的脱水剂。

在细微玻璃颗粒体的脱水上，由于下面的原因，有最佳的处理温度范围，和最佳脱水剂浓度范围。

关于温度，从约1000℃开始，细微玻璃颗粒体里的玻璃颗粒的增长变为活跃，细微玻璃颗粒体开始作热收缩，减小了表面面积。便妨碍了脱水。因此，必须选择最佳温度范围，使玻璃颗粒的增长不妨碍脱水，而把脱水剂的活动保持尽可能高。此外鉴于细微玻璃颗粒体的热收缩，加热速度应该最佳化。当然，温度条件和脱水剂的存在及脱水剂的浓度有关。

关于加热速度，和以后的温度控制程序，将参照一个用氯（Cl₂）作脱水剂的实例进行解释。

在第一个加热步骤中，把细微玻璃颗粒体放在一个含氯和其他气体，如氧及氦的气氛中。加热速度和羟基残留量如图2所示。从图2所示的结果来看，细微玻璃颗粒体在加热速度高于300℃/小时时，收缩非常迅速，玻璃里的含水几乎不能脱去。所以，在将烟灰预成型烧结第一个步骤中，应该逐步加热，加热速度不超过300℃/小时，以取得玻璃颗粒的逐渐增长，防止细微玻璃颗粒体迅速收缩。

图3所示的是预成型脱水过程从开始到结束时，羟基残留量和加热温度之间的关系。把烟灰预成型按预定，保持一个温度一小时。如从图3中可以看到，在一个约为950-1，250℃的温度范围内，可以最有效地把羟基除去，对预成型的收缩可作很有利的抑制。

现在，对脱水时期内玻璃预成型里结构缺陷形成的机理作一些解释。

在高温下，脱水剂不仅和羟基反应，而且还和玻璃材料本身反应。例如，用氯时，反应按下面的公式进行：

式中的Me是Si，Ge或P。

此外，在这种高温度下，缺陷是由于热还原形成的，例如，在用GeO₂时，反应公式如下：

所以缺陷在诸如含氯的氦气之类的惰性气氛中形成的。

上面叙述的缺陷的形成由玻璃的对紫外线吸收证实，玻璃中有Ge²⁺存在，由波长在2，450

时Ge²⁺的吸收紫外线所证实。

图4表示各种波长（

）的各种玻璃（任意比例）的紫外线吸收特性。图4中之曲线A、B、C、D、E分别代表各种玻璃预成型的紫外线吸收特性，即（a）SiO₂玻璃的脱水预成型，（b）本发明之GeO₂-SiO₂玻璃预成型，（c）传统GeO₂-SiO₂玻璃预成型，（d）P₂O₅-GeO₂-SiO₂玻璃预成型，（e）烧结而不脱水的GeO₂-SiO₂玻璃预成型。从图4可见，含添加剂GeO₂或P₂O₅的较多的缺陷起源于Ge²⁺。

Ge²⁺的存在和波长2450

时的吸收关系，A.J.Cohen等人有详细的叙述（参见1958年《固体物理化学杂志》7，301页）。

由于广泛的研究结果，发现Ge²⁺造成的缺陷，如把细微玻璃颗粒体在氧气气氛中脱水，可以将其抑制。

因此，当把如多孔烟灰预成型的细微玻璃颗粒体在1250℃温度以下的含氯或含氯化合物的氧气气氛中加热时，含氯或含氯化合物的含量约为1-20%摩尔，不仅可以把羟基有效地除去，而且玻璃预成型里的缺陷数目可以受到抑制。

把脱水预成型在含氧的惰气气氛中烧结也是比较理想的，含氧量不超过50%。假如烧结气氛的氧含量超过50%，透明玻璃预成型可能含有气泡。

在第二次加热步骤中，脱水细徽玻璃颗粒体的烧结温度，最好在1400到1800℃之间，以1600到1700℃较为可取。

图4中的曲线B，表示按照本发明的方法脱水和烧结的GeO₂-SiO₂玻璃预成型的紫外线吸收特性，表明由于有Ge²⁺存在而造成的缺陷大量减少。

在本发明中，不仅使用氯作脱水剂，而且还使用了含氯的化合物，如CCl₄，SOCl₂，CoCl₂，S₂Cl₂，等等。

本发明不仅可应用于用VAD法形成的，而且还可以应用于用任何其他方法形成的任何细微玻璃颗粒体。

在下文中，将通过下面的举例，对本发明作进一步的详细解释。在这些实例中使用的器械如图5的简略示意。

例1

如图5所示，将一个GeO₂-SiO₂-P₂O₅的圆柱形细微玻璃颗粒体1，放在一个燃烧炉3里的铝隔焰管2中。玻璃颗粒体的直径为60mm，长度为300mm，隔焰管的内径为80mm，长度为1000mm、细微玻璃颗粒体加热时，以2-3rpm的速度旋转。

当燃烧炉3的温度达到800℃时，从进口4通进由0.5升氯和10升氧的气体混合物，并从出口5排出，并以150℃（每小时）的速度将炉温升至1000℃，并将该物质在1000℃温度下保持1小时。

然后在单独通进氦气的情况下将其加热至1650℃，生产出透明的玻璃预成型，其残余羟基含量为0.05ppm。

用这种玻璃预成型制造的光学纤维平均含GeO₂占重量10%。

将这样制造的光学纤维，按下列方法，测试由于存在缺陷而增高的羟基。

将光学纤维加热到200℃，加速缺陷和氢之间的互相反应。

由于缺陷存在而造成的羟基增高在实践上可以忽略不计。

比较举例

进行方式和例1相同，所不同者为在脱水过程中用氦代替氧，把细微玻璃颗粒体制成透明，产生一个玻璃预成型，用以制造光学纤维。

玻璃预成型中羟基的残留量为0.05ppm，平均的GeO₂含量，占重量9.5%。

在与例1相同的条件下，24小时以后，光学纤维里羟基的量增高到0.3ppm，和波长为1.30微米时导光衰减率增高0.2dB/千米一致。这意味着光学纤维失去了可靠性。

例2

进行方式和例1相同，所不同者为把细微玻璃颗粒体1，插入温度保持1200℃的燃烧炉中，玻璃颗粒体降入炉中的速度为3mm/分钟，进行脱水，玻璃颗粒体全部进入炉中后进行烧结，产生透明的玻璃预成型。

用这玻璃预成型制造的光学纤维，其羟基的残留量，GeO₂的含量，和导光特性，基本上和例1相同。

Claims

1、一种生产光学纤维玻璃预成型的方法，包括通过把玻璃原材料进行火焰水解，形成一个细微玻璃颗粒体，把细微玻璃颗粒体放在含氯或含氯化合物的氧气气氛中脱水，脱水温度要求烟灰预成型不致有很大的收缩，然后对烟灰预成型加热，温度要求能把烟灰预成型烧结并使它透明。

2、如权利要求第1项中之方法，特征为把温度用不高于300℃/小时的加热速度，提高到脱水温度。

3、如权利要求第2项中之方法，特征为脱水温度在950°-1，250℃之间。

4、如权利要求第1项中之方法，特征为氧气气氛中含氯或含氯化合物，含量为1-20%摩尔。

5、如权利要求第1项中之方法，特征为将脱水的细微玻璃颗粒体，放在含氧的氦气气氛中烧结。

6、如权利要求第5项中之方法，特征为氦气气氛中含氧，含量不高于50%。