CN85103355A - 光电池 - Google Patents
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Abstract
采用本发明的光电池备有透光性的基板，其基板上有透光性的第1电极层，其第1电极上有P型的第1半导体层。第1半导体层上有厚度约25-300可生成空穴的0.3ev以下的活化能源。该光电池还备有在第1半导体层上P型的第2半导体层，它有厚度约100-1000可生成空穴的0.3ev以上的活化能源。此外，该电池上还有第2半导体层上的I型第3半导体层、第3半导体层上N型的第4半导体层和第4半导体层上的第2电极层。
Description
这是一项关于光电池（光能转化为电能）的发明，这项发明主要解决了提高PIN型电池变换效率的问题。
原来，光电池被用为太阳能电池及光传感器等，近年来，使用非晶硅的光电池受到人们的重视。D、E、CARLSON发行的美国专利第4，064，521号宣布了采用非晶硅的PIN型的光电池。
图1A概略地表示了那种PIN型的光电池的典型的断面结构。在具有透光性的绝缘基板1上按顺序排列着透光（性）电极层2、P型的非晶硅层3、I型的非晶硅层4、N型的非晶硅层5、背面电极6。图1B概略地图示出对应于图1A所示电池的能带断面。水平的中心线E表示贵密电平，它上面的Ecp、Eci及Ecm曲线区分别表示P、I及N型的非晶硅（A-SI）区的导电带的下限电平。它下面的Evp、Evi及Evn曲线区分别表示P、I及N区的介电子带的上限电平。
在图1A所示的光电池上，如果光能穿透基板1和电极层2的话，则主要的将是在I型层内产生自由状态的电子与空穴的对。这些电子和空穴通过由PIN接合所感应的电场（如图1B所示），分别被集中到背面电极层6和透光性电极层2上，而且可作为光电动势传导出去。
为了获得更大的光电动势，电池应该有更高的开路电压和更高的短路电流。这种开路电压取决于由PIN接合所感应的电位差，这种电位差可通过增加P型层的掺杂质（ ）量获得提高。但是，通常，随着掺杂质量的增加，光带间隙Ecp-Evp也将减少，所以增加了P型层3内所吸收的光。然而，在P型层内所激励的大量电子在被电场（PIN结合的电场）分离之前将会重新结合大量载流子（CARRIER），所以几乎无助于光电动势的产生。而且，到达光电变换效区4的光将减少，因而，输出电流减少。
即，由于难以提高光电池的输出电压和输出电流，光电池的效率难于得到改善。
发明的概要
本发明的主要目的在于提供以同时提高开路电压和短路电流来改善光电变换效率的光电池。
这种光电池备有透光基板，基板上有透光的第一电极层，第1电极层上有第1（一等）导电型的第1半导体层。第1半导体层上有厚度约为25-300
并能产生大量载流子的0.3eV以下的活化能源，还有第1导电型的第2半导体层。第2半导体层上有厚度约为100-1000
并能产生大量载流子的0.3eV以上的活化能源。光电池上还有第2（二等）导电型的第3半导体层、第3半导体层上的第3（三等）导电型的第4半导体层、第4半导体层上的第2电极层。
图纸的简单说明
图1A概略地表示出原光电池的断面结构。
图1B是说明图1A光电池上能带断面的概略图。
图2A概略地示出根据本发明制造的光电池的断面结构。
图2B是说明图2A光电池的能带断面的概略图。
图3为介绍采用本发明的光电池制造2上所使用的溅射装置概略图。
图4根据本发明的一个应用实例，示出了新旧光电池之间的光波长的收集效率比较图。
图5是采用本发明的光电池与原光电池的输出电流和输出电压的性比较图。
图6表示取决于新光电池（按本发明制造的电池）P型第一半导体层的膜厚的光电变换效率。
图7表示取决于新光电池（应用本发明的电池）P型第1半导体层的活化能源的光电变换效率。
图8表示取决于新光电池（采用本项发明的电池）P型第2半导体层的膜厚的光电变换效率。
图9表示取决于新光电池（采用本发明的电波）P型第2半导体层的活化能源的光电变换效率。
第10图表示取决于本发明的光电池的P型第2半导体层的光导电率的光电变换效率。
图11A概略地示出了本发明的另一个实例的光电池的断面结构。
理想实例的说明
图2A概略地表示出实际采用本发明的光电池的断面结构。在具有透光特性的绝缘基板11上按顺序排列着透光电极层12、P型第1的半导体层13，P型第2的半导体层14，I型的非晶硅层15，N型的半导体层16，背面电极层17。图2B概略地表示出与图2A所示电池对应的能带断面。与图1B一样，水平的中心线E4表示费密电平，其上侧曲线区Ecp1、Ecp2、Eci及Ecn分别表示半导体层13、14、15及16的导电带的下限电平，下侧曲线上的Ecp1、Evp2、Evi及Evn各区分别表示半导体层13、14、15及16的介电子带的上限电平。
由图2B可知，在P型的第1半导体层13内，用来生成大量载流子空穴的活化能源Ef-Evp1被控制在比图1B所示的Ef-Evp更力的0.3ev以下。因而，导电带的下限电平Ecp1升高，光电池内部可获得较高的内部电场强度。但是，半导体层13的厚度要控制在约为25-300
的极薄的范围内，所以，在这一层由于吸收造成的光的损耗很少。正如本发明后文所述，使用溅射方法，通过形成含有内包P型不纯物的微结晶硅的膜来获得那种半导体层13。
和半导体层13同型的第2半导体层14被控制到拥有0.3ev以上的活化能源E-E。即层14中的多数为载流子的空穴数比层13中的少。从而，在层14内的由光之吸收所激励的电子与空穴重新结合的机会要少于层13内的，这有助于光电动势的产生。为了更进一步地获得更大的光电动势，在赤道上的太阳光谱（AM-1）100MW/CM2的光照条件下，应控制半导体14的光导电率在10-5Ω-1cm-1以上。这样的半导体层14则是掺杂了P型不纯物的非半导体，例如，可用前述的美国专利第4，064，521号所介绍的等离子分解法来获得这种半导体。
实际上与P型第2的层14邻接的I型的非半导体层15才是真正的半导体。严格说来，通过不含不纯物气体的硅烷气体的等离子分解所形成的非晶硅不是本征的，仅具有N型导电性。所以，实际上，本征的半导体层15为了补尝那种N型导电性，用等离子分解仅含微量P型不纯物气体的硅烷气体（SiH4，Si2H6等）即可实现。
邻接于1型层15的N型半导体层16是由微结晶硅或含微结晶硅的非晶硅形成的。
以下更详细地介绍图2A所示的光电池的制造方法之例。
首先按照众所周知的CVD法在透光基板11上形成由厚度约为3000
的氧化锡或氧化铟锡等的膜组成的透光电极层12。使装有电极层12的基板11露出其电极层，并设于如图3所示的溅射装置20内，固定基板的保持器21内装有加热器（heafer）。多晶硅中间电极22A、22B分别由一对双向电极23A、23B支撑着。当向这些双向电极输送高频功率时，被激励的离子身22A、22B冲撞，被溅射的硅原子在露出的透明电极层12上均匀地析出。这种溅射条件的例子如表1所示。
表1 μc-Si的溅射条件
| 溅射气体 | H2+Ar=40mTorrCH2/Ar=10 |
| 掺杂气体 | B2H6(0.2%) |
| 基板温度 | 320℃ |
| RF功率 | 500瓦 |
| RF频率 | 13.56MH2 |
| 成膜速度 | 1A/ses |
以表1这样的条件形成的半导体膜13是有0.03ev活化能源Ef-Evp1的P型微结晶硅。层13的厚度可通过对溅射时间的选择，将其控制在理想的25-300A范围内，活化能源Ef-Evp1是通过选择溅射气体的氢分压和RF功率而被控制的。
形成P型微晶硅的第1半导体膜13之后，则形成P型的非晶硅的第2半导体膜14。这种P型的非晶硅层是使用众所周知的平行平板型RF辉光放电装置（如前述英国专利81-114387号极及美国专利第4492605号所宣布的那样），利用等离子分解法所形成的。这种非晶半导体14的膜厚可控制在约100-1000
的范围内。在此范围内，可有0.7ev那样的0.3ev以上的活化能源Ef-Evp2，而且在AM-1的100MW/GM2光照中，其光导电率为10-5Ω-1CM-1以上。这种P型非晶硅析出条件之例如表2所示。
表2 a-Si的等离子反应条件
| 主气体 | SiH4(20sccrs) |
| 掺杂气体 | B2H6(100PPm） |
| 真空度 | 0.2Torr |
| 基板温度 | 250℃ |
| RF功率 | 20瓦 |
| RF频率 | 13.56MH2 |
| 成膜速度 |
1
 |
这里，SCCM表示每份的标准流量。
P型非晶硅层14形成后，RF辉光放电装置一旦被排气或者在隔设的可打开隔壁的1型层形成的另一个专用小屋上移动基板1，再通过对含有极微量的P型不纯物气体的硅烷气体的等离子分解便可形成本征的1型的非晶半导体层15。这种情况下的反应条件大致与表2基本相同（几乎不含掺杂气体和析出速度为2
/see的情况除外），需按照获得5000-7000
的膜厚来控制时间。
其次，在1型的非晶半导体层15上形成由N型微晶硅形成的厚度约为300-600
的半导体层16。这种N型微晶硅层也是由硅烷气体进行等离子分解所形成的。这种情况的反应条件类似于第2表、掺杂气体变更为2%PH、RF功率提高到100瓦，还要增加作为稀释气体的氢气量。
最后，要在N型层16上，以大家熟悉的方法形成众所周知的金属17。
图4表示采用本发明的光电池光波长吸收效率与原有电池之间的比较。实曲线BL表示采用本发明的光电池收采效率与虚线AL表示的原电池的比较，将会获知，短波波长区的效率获得了显著的改善。
图5是表示发明的光电池的输出电压电流特性的实（线）曲线
与原来的电池虚线A2之间的比较。如图所示，采用本发明的光电波的开路电压和短路电流与原来的相比，都有所改进与提高。选择了光电池作为供图4、图5比较使用的原电池，这种电池上有厚200
非晶硅碳化物（碳能），碳精具有代替新发明电池的P型半导体层13、14作用（经过等离子分解所形成的窗口效果）。原电池的其它部分与本发明的电池相同。表3是形成那种非晶硅碳精等离子反应条件之例
其次，P型第1及第2的半导体层13、14的膜厚及活化能源对光电变换效率的影响的各种实验结果如图6-图9所示。假定，原来的电池变换功率为8%，本发明的目的为在于获得高于这个基准值的变换效率，为此要求有合适的半导体层13、14的膜厚及活化能源等等。
表4为通过这些实验所获得的采用本发明的光电池的最佳条件。
第4表 最理想的实例
材料性质 膜厚（
） 活化能源
这里，如图6所示，测定第1半导体层13的膜厚与变换效率之间的关系时，层13的膜厚以外的参数用表4的最佳值。如图所示、膜厚在25-300
范围内的第1半导体层可改善原来的变换效率。图7表示第1半导体层13的活化能源Ef-Evp1与变换效率之间的关系，与图6的情况相同，活化能源以外的参数用最佳值。由这个图可知，在0.3ev以下的第1半导体层13的活化能源中，变换效率可以得到改善。
图8表示第2半导体层14的膜厚及变换效率之间的关系。其它参数可选择最佳值。由此图可知：使用膜厚100-1000
的第2半导体层14可以改善变换效率。图9表示第2半导体层14的活化能源Ef-Evp2与变换效率的关系，0.3ev以上的活化能源可以改善变换效率。
图10表示AM-1、100MW/CM3的光照下的第2半导体层14的光导电率与变换效率之间的关系。这个光导电率的范围相当于表2中的主气体与掺杂气体之组成比附近的光导电率。由这个图可知，有10-5Ω-1cm-1以上光导电率的第2半导体层14可以改善变换效率。同时，即使在10-5Ω-1cm-1那样低光导电率中，只要不急剧减少变换效率就可以获得7%以上的效率。
图11A是本发明的又一个实例的光电池。在该电池中，P型的第1半导体层13是白银族元素的氧化物，该型的第2半导体层14是非晶硅碳精。其它部分或层11、12、15、16及17与图2的那些一样。图11B概略地示出了对应于图11A电池的能带断面。
白金族元素中包含钌Ru、铑Rh、钯Pd、锇Os、铱Ir、铂Pt，这些元素一般难以氧化。铱和钌等由于在有氧的环境中溅射，故可获得这些氧化物，例如，在基板温度15℃、RF功率0.1瓦/平方厘米、气压0.17on的氧气中，溅射铱，每分钟约以5A的于速度在基板上形成氧化铱。这种氧化铱虽然没有掺杂P型的不纯物，但却具有P型半导体的性质。即：其氧化物具有在0.03ev以下的活化能源Ef-Evp1（约4ev的光学的光带间隙）及1Ω-1cm-1以上的室温中的光导电率。
另外，非晶硅碳精层14可采用略含P型不纯物气体的硅烷和含炭元素的甲烷等的等离子CVD方法获得。P型非晶硅碳精层14可以减缓从氧化物层13的较大的光学光带间隙急剧地向非晶硅层15的光学的光带间隙变化。从而，层14的光学的光带间隙可以理想地按照在邻接层13一侧扩大，并且在邻接层15这一侧缩小的状态进行变化。例如，光学光头间隙约4ev的氧化物层13和光带间隙1.7ev的氧化物层15，将从邻接层13侧的约2.0ev连续地或分阶段地减少到邻接层15侧的约1.7ev。这种光带间隙的减少是按照等离子CVD方法通过连续地或分阶段地减少甲烷流量来实现的。例如，约2.0ev的光学的光带间隔可以从含70%SiH4和30%CH4的CVD气体中获得，缓慢地把CH4减少到0%就实现了减少到上述的约1.7ev的目标。
对于层13来说，即使以氧化代替氧化铱，也能达到本发明的要求。氧化钌能进一步提高光导电率，但由于吸收产生的光损耗略有增加。
勘误表
Claims (18)
1、光电池，前述电池包括：
透光性的基板、
前述基板上的透光性的第1电极层、
备有前述第1电极层上的第1导电型的第1半导体层、前述第1半导体层上有厚约25-300
和可生成大量载流子的0.3ev以下的活化能源。
前述电池还备有前述第1半导体层上的该导电型的第2半导体层，前述第2半导体层上有厚约100-1000
的可生成大量载流子的0.3ev以上的活化能源、
该电池还包括前述第2的半导体层上的第2导电型的第3半导体层、
前述第3半导体层上第3导电型的第4半导体层、
前述第4的半导体层上的第2的电极层。
2、前述第1、第2及第3项的导电型分别为P、I、N型（申请范围第1项记载的光电池）。
3、前述第3项的半导体层是I型的非晶硅（专利申请范围第2项记载的光电池）。
4、前述第2项的半导体层是对于赤道上的光谱（AM-1）照射强度100MW/CM2的照射，拥有10-5Ω-1cm-1以上的光导电率的非晶半导体（专利申请范围第3项记载的光电池）。
5、前述第1项的半导体层含P型的微晶硅（专利申请范围第4项记载的光电池）。
6、前述微晶硅层是由溅射形成的（专利申请范围第5项记载的光电池）。
7、前述第1项的半导体层是白银族的氧化物第3项的光电池）。
8、前记氧化物为氧化铱（专利申请范围第7项记载的光电池）。
9、前述第2项的半导体层是非晶硅碳精（专利申请范围第8项记载的光电池）。
10、前述非晶硅碳精层的含炭量从接近第1半导体层的一侧向接近第2半导体层的一侧减少，按照炭元素含量的减少，光学的光带间隙减少（专利申请范围第9项记载的光电池）。
11、理想的第1项半导体层的厚度为30-200
（专利申请范围第1项记载的光电池）。
12、前述第1项半导体层的最佳厚度为40-150A（专利申请范围第1项记载的光电池）。
13、前述第2项半导体层的理想厚度为300-700A（专利申请第1项记载的光电池）。
14、前述第2项半导体层最佳厚度为400-600A（专利申请第1项记载的光电池）。
15、前述的第1、第2、第3项半导体分别为N、I、及P型（专利申请范围第1项记载的光电池）。
16、前述第3项的半导体是I型的非晶硅（专利申请范围第15项记载的光电池）。
17、前述第1项半导体层含N型的微结晶硅（专利申请范围第16项记载的光电池）。
18、前述微结晶硅层通过溅射形成（专利申请第17项记载的光电池）。
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