CN220821660U - 一种锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括正极片、负极片和隔膜；正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面的正极活性物质层；正极活性物质层的面密度为ρ，单位为mg/cm2；负极片包括负极集流体，当对锂二次电池进行充电，从正极片向负极片迁移的锂离子在负极集流体的表面形成锂金属；隔膜的孔隙率为a，单位为％；所述锂二次电池满足，0.3≤a/ρ≤1。本实用新型提供的锂二次电池具有较长的电池寿命以及良好的安全性能。
Description
技术领域
本实用新型属于电池技术领域，具体地，涉及一种锂二次电池。
背景技术
新型体系锂二次电池直接使用负极集流体作充当负极，在首次充电时，在负极集流体表面沉积金属锂，在放电过程中金属锂转变为锂离子回到正极，实现循环充放。与常规的锂二次电池相比，上述锂二次电池由于省略了负极活性物质，其质量能量密度会得到提高。而金属锂在负极集流体表面的沉积情况会对上述锂二次电池的性能构成重要的影响，若金属锂沉积不均，则会在负极集流体的表面形成锂枝晶，锂枝晶持续长大可能刺破隔膜与正极接触，造成电池内部短路，而锂枝晶的断裂则会转化为“死锂”，导致电解液中锂离子的不可逆消耗。
实用新型内容
为了促进金属锂在负极集流体表面均匀沉积，减少负极集流体表面形成锂枝晶的概率，本实用新型提供一种锂二次电池。
根据本实用新型的一个方面，提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括正极片、负极片和隔膜；正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面的正极活性物质层；正极活性物质层的面密度为ρ，单位为mg/cm2；负极片包括负极集流体，当对锂二次电池进行充电，从正极片向负极片迁移的锂离子在负极集流体的表面形成锂金属；隔膜的孔隙率为a，单位为％；所述锂二次电池满足，0.3≤a/ρ≤1。锂二次电池不包括负极活性物质，在充电的过程中，电解液中的锂离子从正极经过隔膜到达负极集流体的表面转换为金属锂沉积，因此，锂离子会先在负极集流体表面正对隔膜孔隙的位置沉积为金属锂，然后，先沉积的金属锂沿着负极集流体表面延伸铺展。基于此，若隔膜的孔隙率过低，则金属锂的优先沉积位点过少，导致金属锂在负极集流体表面延展路径过长，容易造成金属锂的不均沉积。然而，若隔膜的孔隙率过高，则锂离子从隔膜穿过的通道过多，大量的锂离子容易到达负极集流体的表面而来不及反应，特别是匹配具有高正极活性物质层面密度的正极片使用时，大量的锂离子从正极片到达负极集流体的迁移速率过大，锂离子在负极集流体的表面过量富集，容易造成锂枝晶的生成。在本实用新型中，按照0.3≤a/ρ≤1的搭配原则选择适配的隔膜与正极片，构建锂二次电池，从而使得锂离子以适宜的迁移速率从正极片达到负极集流体的表面，进而实现了金属锂在负极集流体的表面均匀沉积，有效地抑制锂枝晶在负极集流体的表面析出，由此使得本实用新型提供的锂二次电池具有较长的电池寿命以及良好的安全性能。
附图说明
图1为在实施例1～9、对比例1～2制得的锂二次电池中，正极片、隔膜以及负极集流体的组装示意图。
在上述附图中，各部件与附图编号的对应关系如下：1.正极片，11.正极活性物质层，12.正极集流体，2.负极集流体，3.隔膜。
具体实施方式
根据本实用新型的一个方面，提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括正极片1、负极片和隔膜3；正极片1包括正极集流体12以及设置在正极集流体12的表面的正极活性物质层11；正极活性物质层11的面密度为ρ，单位为mg/cm2；负极片包括负极集流体2，当对锂二次电池进行充电，从正极片1向负极片迁移的锂离子在负极集流体2的表面形成锂金属；隔膜3的孔隙率为a，单位为％；所述锂二次电池满足，0.3≤a/ρ≤1。锂二次电池不包括负极活性物质，在充电的过程中，电解液中的锂离子从正极经过隔膜3到达负极集流体2的表面转换为金属锂沉积，因此，锂离子会先在负极集流体2表面正对隔膜3孔隙的位置沉积为金属锂，然后，先沉积的金属锂沿着负极集流体2表面延伸铺展。基于此，若隔膜3的孔隙率过低，则金属锂的优先沉积位点过少，导致金属锂在负极集流体2表面延展路径过长，容易造成金属锂的不均沉积。然而，若隔膜3的孔隙率过高，则锂离子从隔膜3穿过的通道过多，大量的锂离子容易到达负极集流体2的表面而来不及反应，特别是匹配具有高正极活性物质层面密度的正极片1使用时，大量的锂离子从正极片1到达负极集流体2的迁移速率过大，锂离子在负极集流体2的表面过量富集，容易造成锂枝晶的生成。在本实用新型中，按照0.3≤a/ρ≤1的搭配原则选择适配的隔膜3与正极片1，构建锂二次电池，从而使得锂离子以适宜的迁移速率从正极片1达到负极集流体2的表面，进而实现了金属锂在负极集流体2的表面均匀沉积，有效地抑制锂枝晶在负极集流体2的表面析出，由此使得本实用新型提供的锂二次电池具有较长的电池寿命以及良好的安全性能。
优选地，锂二次电池满足，0.6≤a/ρ≤0.7。使正极片1与隔膜3的匹配进一步满足上述关系，能够使锂二次电池的循环性能得到进一步优化。
优选地，正极活性物质层面密度ρ＝30～80mg/cm2。
优选地，正极活性物质层11所含有的正极活性物质选择镍钴锰三元材料、磷酸铁锂或钴酸锂。
优选地，隔膜3的孔隙率a＝10％～80％。
优选地，隔膜3的孔隙率a＝20％～80％。
使隔膜3孔隙率保持在以上范围，能够在保证锂二次电池符合a/ρ的上述取值范围的前提下，适配具有更高正极活性物质层面密度的正极片1，从而既能够保证锂二次电池具有良好的循环稳定性以及安全性能的，又能够使无电极锂二次电池具有更高的产品设置灵活性。
优选地，隔膜3的厚度为6～40μm。在本实用新型所提供的方案中，通过对隔膜3厚度进行控制，能够进一步提高锂二次电池的安全性以及快充特性，具体而言，使隔膜3的厚度不低于6μm，保证其具有更佳的结构强度，进一步降低隔膜3由于极片膨胀挤压而破裂的可能，使隔膜3的厚度不超过40μm，从而能够使锂离子在正负极片之间的传输路径长度更为合理，能够由此通过提高锂离子在正负极之间的迁移速率达到提升锂二次电池快充特性的效果。
优选地，隔膜3的厚度为12～16μm。
优选地，隔膜3的拉伸强度为50～150MPa。若隔膜3的拉伸强度过低则在锂离子穿过隔膜3的过程中，隔膜3容易因受到冲击而发生变形褶皱，进而引发电池正极与负极集流体2相接而发生短路，另外，隔膜3的拉伸强度与隔膜3的孔隙率相关联，隔膜3的拉升强度越低则隔膜3的孔隙率越高，隔膜3的拉升强度越高则隔膜3的孔隙率越低。通过对隔膜3的拉伸强度水平进行限定，一方面能够保证隔膜3在锂离子迁移的过程中保持结构稳定，提高锂二次电池的安全性能，另一方面能够对隔膜3的孔隙率起到一定的调控作用，从而保证锂离子以适宜的速率在正极片1和负极集流体2之间迁移，有利于金属锂在负极集流体2表面均匀析出。
优选地，负极集流体2为铜集流体。可选地，可以采用铜箔或者经过改性的铜箔作为集流体，包括但不限于涂层铜箔、复合铜箔、3D铜箔等。
为了使本技术领域的人员更好地理解本实用新型方案，下面将对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分的实施例，而不是全部的实施例。
在以下实施例、对比例、测试例中所涉及的正极活性物质层面密度按照如下测试方式测试得到：
取样过程中，裁取半径r＝2cm的正极片1圆片和半径2cm的铝箔，使用电子天平称量正极片1的质量M1(mg)和光铝箔质量M2(mg)，将数据全部代入面密度计算公式可计算出正极片1的面密度。面密度计算公式为：面密度＝(M1-M2)*w/(3.14×r2)，其中，w为活性物质质量分数(％)，r为正极片1半径(cm)。
在以下实施例、对比例、测试例中所涉及的隔膜孔隙率按照如下测试方式测试得到：
取样过程中，测的隔膜3厚度h(μm)，裁取10cm×10cm尺寸的隔膜试样，将隔膜试样折叠后使用电子天平称量隔膜试样的质量，将显示数值乘以100得出隔膜3的面密度ρ1(g/m2)，查询制作隔膜3的原材料的密度ρ0(g/m3，对于聚乙烯PE来说ρ0＝0.95g/m3)，将数据全部代入孔隙率公式可计算出隔膜3的孔隙率。孔隙率计算公式为：孔隙率＝(1-(ρ1)/(ρ0×h))×100％。
在以下实施例、对比例、测试例中所涉及的隔膜拉伸强度按照如下测试方式测试得到：
以GB/T1040.3的规定作为测试依据，取样过程中裁取长度150mm，宽度15mm的隔膜试样，夹于万能材料试验机的上下夹具之间，上下夹具间距离100mm，使用250mm/min的速度进行拉伸，直至隔膜试样断裂，读取拉伸强度数据。
实施例1
本实施例提供一种锂二次电池，其制备方法具体如下。
(1)正极片1的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2比例进行混合，向由此形成的混合物中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极活性物质浆料；将正极活性物质浆料均匀涂覆在作为正极集流体12的铝箔的表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极片1，在正极片1的成品中，其正极集流体12的表面上设有由正极活性物质浆料所形成的正极活性物质层11，通过调整用于涂布正极活性物质浆料的涂布机的涂布刮刀间隙，使得该正极片1的正极活性物质层面密度为50mg/cm2。
(2)隔膜3的制备
隔膜3选自商业化聚乙烯膜，厚度为15μm，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至300％，得到本实施例所采用的隔膜3。其中，上述拉伸比调控可以通过采用湿法双向拉伸工艺实现。
(3)负极集流体2的制备
将铜箔分切至预设的尺寸，得到负极集流体2。
(4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照按EC:DMC＝1:1的体积比进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配置成LiPF6浓度为1mol/L的电解液。
(5)锂二次电池的组装
将上述正极片1、隔膜3、负极集流体2按顺序叠好，使隔膜3处于正极片1、负极集流体2之间起到隔离的作用，如图1所示，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于锂二次电池的外包装壳中，待外包装壳以及置入其中的裸电芯干燥后，向外包装壳中注入电解液，接着经过真空封装、静置24小后，得到未经活化的锂二次电池，待用。
实施例2
本实施例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本实施例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至100％，得到本实施例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
实施例3
本实施例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本实施例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至500％，得到本实施例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
实施例4
本实施例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本实施例在正极片1的制备中，通过调整用于涂布正极活性物质浆料的涂布机的涂布间隙，以获得正极活性物质层面密度为35mg/cm2的正极片1；本实施例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至200％，得到本实施例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
实施例5
本实施例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本实施例在正极片1的制备中，通过调整用于涂布正极活性物质浆料的涂布机的涂布间隙，以获得正极活性物质层面密度为35mg/cm2的正极片1；本实施例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至250％，得到本实施例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
实施例6
本实施例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本实施例在正极片1的制备中，通过调整用于涂布正极活性物质浆料的涂布机的涂布间隙，以获得正极活性物质层面密度为35mg/cm2的正极片1；本实施例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至150％，得到本实施例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
实施例7
本实施例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本实施例在正极片1的制备中，通过调整用于涂布正极活性物质浆料的涂布机的涂布间隙，以获得正极活性物质层面密度为80mg/cm2的正极片1；本实施例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至550％，得到本实施例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
实施例8
本实施例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本实施例在正极片1的制备中，通过调整用于涂布正极活性物质浆料的涂布机的涂布间隙，以获得正极活性物质层面密度为25mg/cm2的正极片1；本实施例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至40％，得到本实施例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
实施例9
本实施例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本实施例在正极片1的制备中，通过调整用于涂布正极活性物质浆料的涂布机的涂布间隙，以获得正极活性物质层面密度为90mg/cm2的正极片1；本实施例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至900％，得到本实施例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
对比例1
本对比例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本对比例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至50％，得到本对比例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
对比例2
本对比例参照实施例1用于制备锂二次电池的方法制备锂二次电池。与实施例1构成区别的是：本对比例在隔膜3的制备中，通过将聚乙烯膜的拉伸比调控至700％，得到本对比例所采用的隔膜3。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂二次电池所采用的其他物料以及对应的处理工艺与实施例1严格保持一致。
测试例
1.测试对象
以实施例1～9、对比例1～2制得的锂二次电池作为本测试例的测试对象。
2.锂二次电池活化
对测试对象按照以下操作完成锂二次电池活化：使用LAND系统对测试对象恒流(电流为0.2C)充电到4.25V，然后恒流(电流为0.33C)放电到2.0V，结束将测试对象从充电装置上取下待用。
3.循环性能测试
采用LAND系统对按照上述方法完成活化的锂二次电池进行循环性能测试，具体操作如下：使锂二次电池以0.2C/0.33C的充放电倍率循环充放电50周，循环结束后对循环数据进行处理，计算出循环50周后电池容量保持率。
4.测试对象的拆解
将测试对象按照如下步骤进行拆解：
第一步，将测试对象按照0.33C的电流放电至空电状态；
第二步，将空电状态的测试对象放入手套箱中，进行拆解，分别取出正极片1、负极片和隔膜3；
第三步，将取出的电池部件放入DMC溶剂中清洗分钟，然后晾干待用。
对从测试对象中拆解得到的正极片1进行正极活性物质层面密度测试，对从测试对象中拆解得到的隔膜3进行隔膜孔隙率和隔膜拉伸强度测试。
5.测试结果
从本测试例的测试对象中拆解得到的正极片1的正极活性物质层面密度测试结果基本与该正极片1进行锂二次电池组装前测得的正极活性物质层面密度相一致。本测试例的测试结果如表1所示，其中：以ρ表示正极片1的正极活性物质层面密度，ρ的单位为mg/cm2；以a表示隔膜3的孔隙率，a的单位为％。本测试例的测试对象均为直接采用负极集流体作为负极片的锂二次电池，由此这些锂二次电池的负极片上不设有负极活性物质层，当对锂二次电池进行充电，从正极片1向负极片迁移的锂离子在负极集流体2的表面形成锂金属。在测试对象中，实施例1～9所提供的测试对象均为符合0.3≤a/ρ≤1的锂二次电池，与这些测试对象构成区别的是，对比例1提供的测试对象属于a/ρ＜0.3的锂二次电池，而对比例2提供的测试对象则a/ρ＞1的锂二次电池。通过本测试例的循环性能测试结果，可以明显地看出，与对比例1、对比例2提供的锂二次电池相比，实施例1～9所分别提供的锂二次电池均能够达到更高的循环容量保持率，说明这些锂二次电池的循环性能更佳。另外，通过对这些测试对象进行拆解，可以看到，相较于对比例1、对比例2的测试对象而言，实施例1～9的测试对象中的负极集流体2表面所形成的金属锂沉积层明显更为均匀，无发现明显的锂枝晶，而对比例1提供的测试对象中的负极集流体2表面则形成了明显的锂枝晶。
本实施例的测试对象均为锂二次电池，这些锂二次电池不包括负极活性物质，在充电的过程中，电解液中的锂离子从正极经过隔膜3到达负极集流体2的表面转换为金属锂沉积，因此，锂离子会先在负极集流体2表面正对隔膜3孔隙的位置沉积为金属锂，然后，先沉积的金属锂沿着负极集流体2表面延伸铺展。基于此，若隔膜3的孔隙率过低，则金属锂的优先沉积位点过少，导致金属锂在负极集流体2表面延展路径过长，容易造成金属锂的不均沉积。然而，若隔膜3的孔隙率过高，则锂离子从隔膜3穿过的通道过多，大量的锂离子容易到达负极集流体2的表面而来不及反应，特别是匹配具有高正极活性物质层面密度的正极片1使用时，大量的锂离子从正极片1到达负极集流体2的迁移速率过大，锂离子在负极集流体2的表面过量富集，容易造成锂枝晶的生成。实施例1～9在制备锂二次电池的过程中，按照0.3≤a/ρ≤1的搭配原则选择适配的隔膜3与正极片1，在由此制得的锂二次电池在充电的过程中，锂离子能够以适宜的迁移速率从正极片1达到负极集流体2的表面，进而实现了金属锂在负极集流体2的表面均匀沉积，有效地抑制锂枝晶在负极集流体2的表面析出，由此使得本实用新型提供的锂二次电池具有较长的电池寿命以及良好的安全性能。
而在实施例1～9所提供的锂二次电池中，实施例1、4、5、6、7所提供的锂二次电池具有更高的循环容量保持率，而这些锂二次电池所对应的a/ρ的值集中在0.6～0.7。由此说明，在构建锂二次电池的时候，通过使正极片1与隔膜3的搭配进一步符合0.6≤a/ρ≤0.7，有利于进一步提高锂二次电池的循环特性。
在测试对象中，实施例1～6所采用的正极片1均具有较高的正极活性物质层面密度，其中，实施例1、2、3用于构建锂二次电池的正极片1相同，实施例4、5、6用于构建片锂二次电池的正极片1相同，在正极活性物质层面密度相同的前提下，隔膜3孔隙率a不低于20％的锂二次电池具有更高的循环容量保持率，并且，由隔膜3孔隙率的差异所造成的锂电池循环容量保持率在对应正极活性物质层面密度更高的实施例中表现得更为显著。构成上述现象的原因是，在这些实施例所提供的锂二次电池中，具有高孔隙率的隔膜3能够为锂离子的迁移提供更多的迁移通道，大量来自于正极片1的锂离子在负极集流体2的表面具有足够多的沉积位点，有利于金属锂在负极集流体2的表面铺展形成均匀的沉积层，体现为锂二次电池循环特性的优化。
表1.本测试例参试对象的结构参数以及循环性能测试结果统计
以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非对本实用新型保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本实用新型进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本实用新型的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂二次电池，其特征在于：所述锂二次电池包括正极片、负极片和隔膜；
所述正极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体的表面的正极活性物质层；所述正极活性物质层的面密度为ρ，单位为mg/cm2；
所述负极片包括负极集流体，当对所述锂二次电池进行充电，从所述正极片向所述负极片迁移的锂离子在所述负极集流体的表面形成锂金属；
所述隔膜的孔隙率为a，单位为％；所述锂二次电池满足，0.3≤a/ρ≤1。
2.如权利要求1所述锂二次电池，其特征在于：所述锂二次电池满足，0.6≤a/ρ≤0.7。
3.如权利要求1所述锂二次电池，其特征在于：所述正极活性物质层面密度ρ＝30～80mg/cm2。
4.如权利要求1所述锂二次电池，其特征在于：所述正极活性物质层所含有的正极活性物质选择镍钴锰三元材料、磷酸铁锂或钴酸锂。
5.如权利要求1所述锂二次电池，其特征在于：所述隔膜的孔隙率a＝10％～80％。
6.如权利要求5所述锂二次电池，其特征在于：所述隔膜的孔隙率a＝20％～80％。
7.如权利要求5所述锂二次电池，其特征在于：所述隔膜的厚度为6～40μm。
8.如权利要求7所述锂二次电池，其特征在于：所述隔膜的厚度为12～16μm。
9.如权利要求5所述锂二次电池，其特征在于：所述隔膜的拉伸强度为50～150MPa。
10.如权利要求1～9任一项所述锂二次电池，其特征在于：所述负极集流体为铜集流体。
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Family Applications (1)
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