CN219150073U

CN219150073U - 一种六氟磷酸锂的合成系统

Info

Publication number: CN219150073U
Application number: CN202222004507.7U
Authority: CN
Inventors: 陈宏伟; 许晟; 李振星; 西松江英
Original assignee: Shanghai Sensong Engineering Technology Co ltd; Morimatsu Jiangsu Heavy Industry Co Ltd
Current assignee: Shanghai Sensong Engineering Technology Co ltd; Morimatsu Jiangsu Heavy Industry Co Ltd
Priority date: 2022-08-01
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2032-08-01

Abstract

本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统，包括预反应器，主反应器以及1个以上的副反应器；预反应器，其通过LiFHF溶液供给管路与LiFHF溶液供给源相连，其通过第1母液供给管路与主反应器相连，其通过尾气排放管路与尾气处理装置相连，其通过未反应五氟化磷气体回流管路与副反应器相连；主反应器，其通过五氟化磷气体供给管路与五氟化磷气体供给源相连，其通过第2母液供给管路与副反应器相连，其通过五氟化磷气体输送管路与副反应器相连；副反应器，其通过反应完成母液输送管路与下一工序装置相连。既保证整个合成过程中五氟化磷气体与LiFHF溶液能充分反应，又不造成五氟化磷气体的浪费，整个合成系统结构简单且成本较低。

Description

一种六氟磷酸锂的合成系统

技术领域

本实用新型涉及一种六氟磷酸锂的生产系统，特别是一种采用氟化氢溶剂法合成生产六氟磷酸锂时的六氟磷酸锂的合成系统。

背景技术

作为锂离子电池关键材料锂盐的六氟磷酸锂应用于锂离子电解液主要有两种形态，一是晶体六氟磷酸锂，二是与有机溶剂配制的液态锂盐。目前国外市场销售的均为晶体六氟磷酸锂，其原因主要是有利于产品运输与保存、安全隐患较小，与电解液生产厂家工艺体系更为匹配。随着国内新能源产业的健康持续稳步发展，晶体六氟磷酸锂的需求也与日俱增，突破和完善晶体六氟磷酸锂生产工艺，提高晶体六氟磷酸锂产品品质是当前国内研究的重点。

目前，六氟磷酸锂的制备方法主要有以下几种：气固直接反应法、溶剂法以及离子交换法，其中研究最多、技术最为成熟、产业化应用最广泛的工艺是氟化氢溶剂法。现有氟化氢溶剂法是将锂盐溶于无水氢氟酸中形成LiFHF溶液，然后通入五氟化磷（PF₅）气体进行反应而生产出六氟磷酸锂。即，氟化氢溶剂法制备六氟磷酸锂的工艺是目前较为成熟的工艺，也是最易于实现工业化的生产方法。

具体地说，氟化氢溶剂法是利用氟化氢作为反应介质，将原料卤化锂溶解在氟化氢中，再将高纯五氟化磷气化后，将气体通入溶剂中进行反应来生成六氟磷酸锂晶体，反应结束后，再经过结晶分离、干燥等最终得到六氟磷酸锂产品。

虽然六氟磷酸锂关注度非常高,但是始终不能形成规模化生产,主要原因在于生产技术难度大。

作为现有的采用氟化氢溶剂法来合成生产六氟磷酸锂的系统和方法，例如有美国专利文献US5935541A所公开的装置和方法，其是通过调整进料方式和反应装置的方法，具体利用以逆流或并流的方式进料，让(A)气态PF₅或含有PF₅和HCl 的气态混合物与(B)在HF中的LiF的溶液在一个塔(可以是空塔，填料塔和筛板塔)中进行接触反应，该塔具有的单元数足以在选择的温度、压力与两种反应剂摩尔比的条件下进行PF₅和LiF的反应，在该塔中PF₅完全吸收或基本完全吸收。该法气液接触充分，反应效率高，但是反应中PF₅与LiF接触必需十分谨慎以避免堵塞，同时需要保证塔中的转化单元数足够，以达到良好的转化产率。因此，存在所需设备体积较大、投资较大的问题。

另外，在中国专利文献CN101544361A中公开的发明，其是使原料混合物进入多级管式反应器(2)后，进行多级合成反应；并使微量未反应的LiF再次与高浓度的PF₅气体在后混合反应器接触反应，从而实现LiF的完全转化。由于是通过增加反应器的方式提高了LiF的利用率，所以并未实现真正意义上的反应循环和原料循环，未反应完全的PF₅、HF均未得到有效利用，杂质未能充分的去除，六氟磷酸锂产品中的杂质如不溶于碳酸二甲酯(DMC)的不溶物，硫酸盐(以SO₄计)的含量较高。

对此，针对以上问题，中国专利文献CN110683562B所公开的发明提供了一种基于微通道反应器的六氟磷酸锂的连续生产系统，利用逆循环的方式使反应原料得到充分的利用和转化，并在工艺过程中设计分离回流装置，降低原料消耗。采用这样的连续生产系统，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄漏，安全性提高。

具体地说，该发明采用两组微通道反应器，分别为微通道反应器A3、微通道反应器B6，通过逆循环的方式保证原料的充分反应。其通过调整微通道反应器B6的输入原料流，从而实现了控制副反应，提高原料利用率，提升产品纯度的目的。

但是，该发明存在以下问题：

（1）由于采用两组微通道反应器和两组气液分离器，结构较为复杂。而且，两组反应器（A3，B6）都分别至少包含两股进料流（其中反应器A3所包含的一股为溶有LiF的HF溶液，另一股为混合气体PF₅、HCl以及夹带的HF气体；而反应器B6所包含的一股为气液分离器A4分离的气体即含有未反应完的PF₅以及夹带的HF、HCl的组分，另一股为溶有LiF和LiPF₆的HF溶液），这样不仅使得反应器的结构复杂，而且对每种进料流的控制也变得复杂。

（2）该发明通过控制反应器A3中的PF₅原料过量以及通过控制反应器B6中的LiF原料过量，来保证让反应器（A3，B6）中的反应能完全和充分。但为了保证反应能顺利进行，无论如何反应器B6中的PF₅都需要保持在一定的较高水平，这就势必造成反应器B6中最后会有较多的未完全反应的PF₅。而在该发明的实施例中，无论是否采用了逆循环的反应（该发明说明书图1图2所示的两个实施例）中，被气液分离器B7分离出来的未反应完的PF₅都是通过增压设备输送到HF、HCl分离系统8进行处理的。这样就存在浪费PF₅的问题。

实用新型内容

本实用新型提供的一种六氟磷酸锂的合成系统，旨在通过采用简单的系统结构和工艺流程，在保证六氟磷酸锂的高效连续且充分反应地进行合成的同时，也能控制和减少PF₅的消耗量。

本实用新型提供一种六氟磷酸锂的合成系统，其特征在于，包括预反应器，主反应器以及1个以上的副反应器；所述预反应器，其通过LiFHF溶液供给管路与LiFHF溶液供给源相连，其通过第1母液供给管路与所述主反应器相连，其通过尾气排放管路与尾气处理装置相连，其通过未反应五氟化磷气体回流管路与所述副反应器相连；所述主反应器，其通过五氟化磷气体供给管路与五氟化磷气体供给源相连，其通过第2母液供给管路与所述副反应器相连，其通过五氟化磷气体输送管路与所述副反应器相连；所述副反应器，其通过反应完成母液输送管路与下一工序装置相连；从LiFHF溶液供给源供给到所述预反应器的LiFHF溶液，与通过所述未反应五氟化磷气体回流管路从所述副反应器回流回来的五氟化磷气体进行预反应，该预反应后的母液通过所述第1母液供给管路被供给到所述主反应器；进入所述主反应器的母液与通过所述五氟化磷气体供给管路从所述五氟化磷气体供给源供给来的五氟化磷气体进行反应，该反应后的母液通过所述第2母液供给管路被供给到所述副反应器；进入所述副反应器的母液与通过所述五氟化磷气体输送管路从所述主反应器输送来的五氟化磷气体进行反应，该反应后的母液通过所述反应完成母液输送管路输送至下一工序装置，在所述副反应器中未被反应吸收完的五氟化磷气体通过所述未反应五氟化磷气体回流管路被输送回流到所述预反应器；在所述预反应器中未被反应吸收完的五氟化磷气体通过尾气排放管路被输送至尾气处理装置。

优选地，所述副反应器包括串联或并联的两个以上。

进一步优选地，所述主反应器、所述副反应器、所述预反应器中的至少一个反应器里设置有搅拌器。

更加优选地，所述LiFHF溶液供给管路、所述第1母液供给管路、所述第2母液供给管路、所述五氟化磷气体输送管路、所述未反应五氟化磷气体回流管路、所述五氟化磷气体输送管路、所述反应完成母液输送管路中的至少一个管路上设置有流量计和调节阀。

更加优选地，所述主反应器、所述副反应器、所述预反应器中的至少一个反应器上设置有压力表，所述尾气排放管路上设置有调节阀，本六氟磷酸锂的合成系统通过所述调节阀对所述反应器中的压力进行控制。

进一步优选地，所述未反应五氟化磷气体回流管路、所述五氟化磷气体供给管路、所述五氟化磷气体输送管路中的至少一个一端连接气体分布器。

根据本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统，其是通过设置预反应器，利用六氟磷酸锂的合成系统中经过多级反应后的副反应器（终极反应器）内的未反应五氟化磷气体与LiFHF溶液进行预反应，可以有效充分利用五氟化磷气体，既保证整个合成过程中五氟化磷气体与LiFHF溶液能充分反应，又不造成五氟化磷气体的浪费，同时，整个合成过程连续有序，不需要设置过多的辅助设备就能实现连续合成，使得整个合成系统结构简单且成本较低。

附图说明

图1示出本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统示意图；

图2示出本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统工艺流程图；

图3示出本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统其他实施例的工艺流程图；

图4示出本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统其他实施例的工艺流程图。

图中：10-六氟磷酸锂的合成系统；11-预反应器；12-主反应器；13-副反应器；11k-未反应五氟化磷气体回流管路；20-LiFHF溶液供给源；30-尾气处理装置；40-五氟化磷气体供给源；50-下一工序装置。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本实用新型的技术方案及其效果进行详细说明。以下实施方式仅用于说明本实用新型的内容，实用新型并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本实用新型的构思对本实用新型进行的简单改变都在本实用新型要求保护的范围内。

本实用新型提供一种采用氟化氢溶剂法合成生产六氟磷酸锂时的六氟磷酸锂的合成系统。

本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统10，如图1所示，包括预反应器11、主反应器12以及副反应器13。

所述预反应器11，其通过LiFHF溶液供给管路11a与LiFHF溶液供给源20相连，在该LiFHF溶液供给管路11a上，设有流量计11b和调节阀11c。另外，所述预反应器11，其还通过第1母液供给管路11d与所述主反应器12相连，在该第1母液供给管路11d上，设有屏蔽泵11e和调节阀11f。另外，所述预反应器11，其还通过尾气排放管路11g与尾气处理装置30相连，在该尾气排放管路11g上，设有调节阀11h。另外，所述预反应器11，其还通过未反应五氟化磷气体回流管路11k与所述副反应器13相连，具体地如图1所示，该未反应五氟化磷气体回流管路11k的一端与所述副反应器13的壳体内部连通，其另一端与设置在所述预反应器11内部，靠近所述预反应器11底部的气体分布器11m连通。

所述主反应器12，其通过五氟化磷气体供给管路12a与五氟化磷气体供给源40相连，在该五氟化磷气体供给管路12a上，设有流量计12b和调节阀12c，具体地如图1所示，该五氟化磷气体供给管路12a的一端与所述五氟化磷气体供给源40连通，而其另一端与设置在所述主反应器12内部，靠近所述主反应器12底部的气体分布器12d连通。另外，所述主反应器12，其还通过第2母液供给管路12e与所述副反应器13相连，在该第2母液供给管路12e上，设有调节阀12f。另外，所述主反应器12，其还通过五氟化磷气体输送管路12g与所述副反应器13相连，具体地如图1所示，该五氟化磷气体输送管路12g的一端与所述主反应器12的壳体内部连通，而其另一端则与设置在所述副反应器13内部，靠近所述副反应器13底部的气体分布器13a连通。

所述副反应器13，其通过反应完成母液输送管路13b与下一工序装置50（比如六氟磷酸锂的结晶装置）相连。在该反应完成母液输送管路13b上，设有流量计13c和调节阀13d。

另外，在各个反应器（所述预反应器11、所述主反应器12、所述副反应器13）里还分别设置有搅拌器60，用于在反应过程中对参加反应的物料进行搅拌。

另外，在各个反应器（所述预反应器11、所述主反应器12、所述副反应器13）上还分别设置有压力表70，用于监控各反应器里的压力变动。

图2为本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统工艺流程图。以下参照图1和图2对本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统的工艺流程进行说明。图2中用粗线箭头表示物料（母液）的流向，用细线箭头表示五氟化磷气体的流向。

如图1及图2所示，从LiFHF溶液供给源20供给到所述预反应器11的LiFHF溶液，与通过所述未反应五氟化磷气体回流管路11k从所述副反应器13回流回来的五氟化磷气体进行预反应，该预反应后的母液通过所述第1母液供给管路11d被供给到所述主反应器12。

具体地说，LiFHF溶液通过所述流量计11b、调节阀11c被定量加入至所述预反应器11中，在所述预反应器11中，LiFHF溶液充分与来自所述副反应器13中的未反应完成的五氟化磷气体进行反应，反应母液在所述预反应器11内停留所定时间（比如3至5小时）后，通过所述屏蔽泵11e被输送至所述主反应器12内，另外，通过所述调节阀11f来控制调节进入所述主反应器12内的母液，也就是控制调节所述主反应器12内母液的液位。

然后，进入所述主反应器12的母液，在所述主反应器12内与通过所述五氟化磷气体供给管路12a从所述五氟化磷气体供给源40供给来的五氟化磷气体进行反应，该反应后的母液又通过所述第2母液供给管路12e被供给到所述副反应器13。

具体地说，由所述五氟化磷气体供给源40产生的五氟化磷气体，通过所述流量计12b、调节阀12c及所述主反应器12内的所述气体分布器12d被定量加入至所述主反应器12内，在所述主反应器12内与来自所述预反应器11的母液进行反应，在反应进行规定时间（比如根据工艺要求，反应3至5小时）后，反应后的母液通过所述第2母液供给管路12e被输送至所述副反应器13内。其输送方式可以是利用重力流或者通过泵等进行输送的其他方式，在此不做特别限制。

接下来，进入所述副反应器13的母液与通过所述五氟化磷气体输送管路12g从所述主反应器12输送来的五氟化磷气体进行反应，经过充分反应后的母液通过所述反应完成母液输送管路13b输送至下一工序装置50，在所述副反应器13中未被反应吸收完的五氟化磷气体通过所述未反应五氟化磷气体回流管路11k被输送回流到所述预反应器11。

具体地说，在所述主反应器12中未反应完成的五氟化磷气体通过所述五氟化磷气体输送管路12g及设置在所述副反应器13中的所述气体分布器13a，在所述副反应器13中进一步与来自所述主反应器12的母液进行反应，未反应的少量的五氟化磷气体通过所述未反应五氟化磷气体回流管路11k被输送回流到所述预反应器11中，而反应完成后的六氟磷酸锂母液通过所述流量计13c及调节阀13d被定量输送至下一工序装置50（结晶装置）。

在所述预反应器11中未被反应吸收完的五氟化磷气体通过所述尾气排放管路11g被输送至所述尾气处理装置30处理。

整个系统的压力通过所述调节阀11h进行调节和控制。

作为采用本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统进行的合成方法，就是采用如上所述的六氟磷酸锂的合成系统10来对六氟磷酸锂进行合成的合成方法，从以上描述可知其包括：在所述预反应器11中进行的预反应工序、在所述主反应器12中进行的主反应工序和在所述副反应器13中进行的副反应工序。所述预反应工序是利用副反应工序中的未反应五氟化磷气体来进行的。

采用本实用新型的六氟磷酸锂的合成系统和，具有以下优点。

（1）本实用新型通过设置预反应器，利用六氟磷酸锂的合成系统中经过多级反应后的副反应器（终极反应器）内的未反应五氟化磷气体与LiFHF溶液进行预反应，可以有效充分利用五氟化磷气体，既保证整个合成过程中五氟化磷气体与LiFHF溶液能充分反应，又不造成五氟化磷气体的浪费，同时，整个合成过程连续有序（可连续进料和出料），不需要设置过多的辅助设备就能实现连续合成，使得整个合成系统结构简单且成本较低。

（2）所有反应器（预反应器11、主反应器12以及副反应器13）中都配有所述搅拌器60，通过搅拌能使反应更充分。

（3）所述LiFHF溶液供给管路11a上设置有所述流量计11b和调节阀11c；所述第1母液供给管路11d上设置有调节阀11f；所述第2母液供给管路12e上设置有调节阀12f；所述五氟化磷气体输送管路12a上设置有所述流量计12b和调节阀12c；所述反应完成母液输送管路13b上设置有所述流量计13c和调节阀13d。可以根据六氟磷酸锂的合成工艺要求，合理有效地调节和控制五氟化磷气体以及LiFHF溶液（各种母液）的量，使得合成反应能充分和有效地进行。

（4）整个系统中各反应器的压力都可以通过所述调节阀11h进行统一调节和控制，不必对每个反应器中的五氟化磷气体的压力都分别控制和调节，简化了系统的结构。

作为本实用新型的其他实施例，例如可以采用如图3所示的结构和工艺流程。图4中用粗线箭头表示物料（母液）的流向，用细线箭头表示五氟化磷气体的流向。该实施例与上述实施例的区别在于，在所述副反应器13以外，另外并联设置了两个副反应器（也可以叫终极反应器）14、15，其功能和作用跟所述副反应器13基本一致，具体地说，是在所述主反应器12中反应后的母液分别通过另外的两条第2母液供给管路（未图示）被输送至所述副反应器14、15内。其输送方式也可以是利用重力流或者通过泵等进行输送的其他方式。然后，进入所述副反应器14、15的母液与通过另外两个五氟化磷气体输送管路（未图示）从所述主反应器12分别输送来的五氟化磷气体进行反应，经过充分反应后的母液通过另外两个反应完成母液输送管路（未图示）被分别输送至下一工序装置50，而在所述副反应器14、15中未被反应吸收完的五氟化磷气体通过另外两个未反应五氟化磷气体回流管路（未图示）被分别输送回流到所述预反应器11。

当然，另外并联设置的副反应器也可以只有一个或者3个以上，具体数量可以根据工艺以及产量需求进行调整。

另外，作为本实用新型的另一其他实施例，例如可以采用如图4所示的结构和工艺流程。图4中用粗线箭头表示物料（母液）的流向，用细线箭头表示五氟化磷气体的流向。该实施例与上述实施例的区别在于，在所述副反应器13与所述主反应器之间，另外串联设置了1个副反应器16，通过设置该副反应器16，等于是拉长了合成工序。该其他实施例中的除副反应器16以外的装置及其工艺流程均跟上述实施例相同，在此省略其说明，仅对由副反应器16带来的工艺变化进行说明。具体地说，是在所述主反应器12中反应后的母液通过所述第2母液供给管路12e被输送至所述副反应器16内。其输送方式也可以是利用重力流或者通过泵等进行输送的其他方式。然后，进入所述副反应器16的母液与通过所述五氟化磷气体输送管路12g从所述主反应器12输送来的五氟化磷气体进行反应，经过反应后的母液通过另外的第2母液供给管路（未图示）输送至所述副反应器13，未反应完的五氟化磷气体通过另外的五氟化磷气体输送管路（未图示）输送至所述副反应器13内。同时，在所述副反应器16内反应完成的母液可以通过另外的反应完成母液输送管路（未图示）被分别输送至下一工序装置50。也就是说，根据具体情况需要，在所述副反应器16内反应后的母液，既可以作为反应完成的母液被输送至下一工序装置50，也可以作为未反应完成的母液被输送至所述副反应器13中继续反应。当然，设置成在所述副反应器16内反应后的母液只能被输送至所述副反应器13中的形式也可以。

另外，在上述实施例以及各其他实施例中，所述未反应五氟化磷气体回流管路和所述五氟化磷气体输送管路上都可以另外设置流量计和调节阀。

另外，在上述实施例以及各其他实施例中，所述未反应五氟化磷气体回流管路、所述五氟化磷气体供给管路、所述五氟化磷气体输送管路中的至少一个一端可以连接气体分布器。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

Claims

1.一种六氟磷酸锂的合成系统，其特征在于，包括预反应器，主反应器以及1个以上的副反应器；

所述预反应器，其通过LiFHF溶液供给管路与LiFHF溶液供给源相连，该LiFHF溶液供给管路用于将所述LiFHF溶液供给源中的LiFHF溶液供给到所述预反应器；

所述预反应器，其通过第1母液供给管路与所述主反应器相连，该第1母液供给管路用于将在所述预反应器内进行预反应后的母液供给到所述主反应器；

所述预反应器，其通过尾气排放管路与尾气处理装置相连，该尾气排放管路用于将在所述预反应器中未被反应吸收完的五氟化磷气体通过尾气排放管路输送至所述尾气处理装置；

所述预反应器，其通过未反应五氟化磷气体回流管路与所述副反应器相连；该未反应五氟化磷气体回流管路用于将在所述副反应器中未被反应吸收完的五氟化磷气体输送回流到所述预反应器；

所述主反应器，其通过五氟化磷气体供给管路与五氟化磷气体供给源相连，该五氟化磷气体供给管路用于将所述五氟化磷气体供给源中的五氟化磷气体供给到所述主反应器中，使其与从所述预反应器供给来的母液进行反应；

所述主反应器，其通过第2母液供给管路与所述副反应器相连，该第2母液供给管路用于将在所述主反应器内反应后的母液供给至所述副反应器；

所述主反应器，其通过五氟化磷气体输送管路与所述副反应器相连，该五氟化磷气体输送管路用于将所述主反应器内的五氟化磷气体输送至所述副反应器，使其与进入所述副反应器的母液进行反应；

所述副反应器，其通过反应完成母液输送管路与下一工序装置相连，该反应完成母液输送管路用于将在所述副反应器中反应后的母液输送至所述下一工序装置。

2.如权利要求1所述的六氟磷酸锂的合成系统，其特征在于，所述副反应器包括串联或并联的两个以上。

3.如权利要求1或2所述的六氟磷酸锂的合成系统，其特征在于，所述主反应器、所述副反应器、所述预反应器中的至少一个反应器里设置有搅拌器。

4.如权利要求1或2所述的六氟磷酸锂的合成系统，其特征在于，所述LiFHF溶液供给管路、所述第1母液供给管路、所述第2母液供给管路、所述五氟化磷气体供给管路、所述未反应五氟化磷气体回流管路、所述五氟化磷气体输送管路、所述反应完成母液输送管路中的至少一个管路上设置有流量计和调节阀。

5.如权利要求1或2所述的六氟磷酸锂的合成系统，其特征在于，所述主反应器、所述副反应器、所述预反应器中的至少一个反应器上设置有压力表，所述尾气排放管路上设置有调节阀，本六氟磷酸锂的合成系统通过所述调节阀对所述反应器中的压力进行控制。

6.如权利要求1或2所述的六氟磷酸锂的合成系统，其特征在于，所述未反应五氟化磷气体回流管路、所述五氟化磷气体供给管路、所述五氟化磷气体输送管路中的至少一个一端连接气体分布器。