CN218729930U - 一种应用于HER催化的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种应用于HER催化的Si‑Ru/CNT/Ti复合自支撑电极，属于电化学工业电极材料技术领域。该电极包括Ti板和形成在Ti板上的中间层、形成在中间层上的复合层，中间层为CNT层，复合层为Si掺杂的Ru复合层。本实用新型提供的应用于HER催化的Si‑Ru/CNT/Ti复合自支撑电极，由Si掺杂的Ru复合材料原位构筑于金属Ti板表面的CNT。CNT对Si‑Ru层存在咬合力，由于自支撑构型优势，在催化过程中保持良好的催化稳定性。这种Si‑Ru/CNT/Ti自支撑催化电极具有催化活性高、比表面积大、结构稳定性高等特点，能够满足新型HER催化材料的应用需求。可降低阴极过电位，减少启动析氢反应需要的阴极电位，进行电解水制氢，可摆脱传统制氢方法对于化石能源的依赖，而且可以实现H2的循环制备，有效节省能源。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种应用于HER催化的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极，属于电化学工业电极材料技术领域。
背景技术
氢气(H2)拥有能量密度大，使用过程无污染等优势，是一种具有发展和应用潜力的新一代能源载体。电解水制氢不仅能够摆脱传统制氢方法对于化石能源的依赖，而且可以实现H2的循环制备，是理想的可持续制氢手段之一。电解水制氢由阴极发生析氢反应(Hydrogen evolution reaction，HER)而实现，当阴极电位达到热力学析氢电位时理论上即可启动HER。然而电解水制氢的实际析氢电位要高于理论热力学析氢电位，高出的部分即为阴极过电位(ηHER)。由于在HER过程中发生了多步电子转移以及反应中间体吸/脱附步骤，这些步骤均存在过程势垒，ηHER主要用以克服高过程势垒导致的动力学障碍。为此，降低ηHER是提升电解水制氢能源转换效率的关键。
针对上述情况，采用具有HER催化性能的材料即可降低ηHER。在现有的研究中，金属Pt被认为具有最高的HER催化活性。但受储量稀少、价格昂贵等条件限制，难以实现工业化应用。金属Ru被研究发现具有与Pt相似的氢结合能，且相对而言其制备成本较低，可作为Pt的替代品。此外，在HER过程中Ru表面的H吸附过程极易发生，但是H脱附势垒较高，其表面的H2难以析出。
普遍的HER催化材料常呈现为粉体结构，在使用过程中需使用粘结剂涂覆于导电基底表面而形成工作电极。粘结剂的存在不仅会导致催化材料内阻的增加，而且在一定程度上掩蔽了催化活性位点，影响催化材料原有的催化活性。此外，通过粘结剂将催化材料与基底相结合的方式结合力较低，所得的工作电极在服役过程中容易发生脱落现象，极大地影响了HER催化稳定性。
实用新型内容
本实用新型的目的在于提供一种应用于HER催化的具有催化活性高、比表面积大、结构稳定性高等特点的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极。
为达到上述目的，本实用新型提供如下技术方案：一种应用于HER催化的 Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极，包括Ti板、形成在所述Ti板上的中间层、及形成在所述中间层上的复合层，所述中间层为CNT层，所述复合层为Si-Ru复合层。
进一步地，所述复合层的厚度为2-3.5μm。
进一步地，所述复合层中的Si含量为16-28wt％。
进一步地，所述中间层通过所述Ti板上沉积Ni颗粒、并在所述Ni颗粒上生长碳纳米管形成。
进一步地，所述Ni颗粒通过电沉积在所述Ti板上形成，所述电沉积过程由 NiCl2溶液提供Ni源，电沉积电压为-1.5V，电沉积时间为15s；所述碳纳米管通过化学气相沉积在所述Ti板上形成，所述化学气相沉积过程将三聚氰胺为碳源置于管式炉上游，将表面含有Ni颗粒的所述Ti板置于下游，沉积温度为900℃，沉积时间为150min。
进一步地，所述复合层通过在所述中间层的表面磁控溅射Si掺杂的Ru制备。
进一步地，所述中间层和复合层中间还形成有过渡层，所述过渡层为CNT- Si-Ru层。
进一步地，所述Si掺杂的Ru通过Si靶和Ru靶双靶磁控共溅射形成。
进一步地，对所述Si靶开启射频电源，溅射功率为5-15W/cm2，对所述Ru 开启直流电源，溅射功率为15-25W/cm2，溅射时长为20-30min。
进一步地，所述Ti板经过经过预处理后再形成所述中间层，所述预处理过程包括，对金属Ti板表面进行丙酮超声清洗去除杂质，使用去离子水和乙醇依次反复冲洗。
本实用新型的有益效果在于：本实用新型所提供的应用于HER催化的Si- Ru/CNT/Ti复合自支撑电极，由Si掺杂的Ru复合材料原位构筑于金属Ti板表面的CNT。CNT对Si-Ru层存在咬合力，且由于自支撑构型优势，在催化过程在可保持良好的催化稳定性。这种Si-Ru/CNT/Ti自支撑催化电极具有催化活性高、比表面积大、结构稳定性高等特点，能够满足新型HER催化材料的应用需求。可降低阴极过电位，减少启动析氢反应需要的阴极电位，进行电解水制氢，可摆脱脱传统制氢方法对于化石能源的依赖，而且可以实现H2的循环制备，有效节省能源。且复合层原位构筑在Ti板表面的CNT上，减少常规使用时需要使用粘接剂涂覆在导电基体上造成的催化材料内阻，不影响催化材料原有的催化活性。
上述说明仅是本实用新型技术方案的概述，为了能够更清楚了解本实用新型的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本实用新型的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本实用新型所示的用于HER催化的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本实用新型的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。
此外，下面所描述的本实用新型不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
请参见图1，本申请用于HER催化的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极包括Ti 板1和形成在Ti板1上的中间层2、及形成在中间层2上的复合层3，其中，中间层2为CNT层，复合层3为Si-Ru复合层。其中，复合层3的厚度为2-3.5μm，复合层3中Si含量为16-28wt％。
其中，Ti板1经预处理后再形成中间层2，预处理过程包括，对金属Ti板 1表面进行丙酮超声清洗去除杂质，使用去离子水和乙醇依次反复冲洗。Ti板1 作为导电基体使用，具有机械性能强、导电性高的特点，在其他实施例中，还可以为金属铜网或金属镍网，导电基体的选择可依据使用情况进行选择。
中间层2为碳纳米管层，通过在预处理后的Ti板1上沉积Ni颗粒后，在 Ni颗粒上原位生长碳纳米管。具体的，Ni颗粒通过电沉积在Ti板1上形成，由 NiCl2溶液提供Ni源，电沉积电压为-1.5V，电沉积时间为15s。而碳纳米管通过化学气相沉积在Ti板上形成，化学气相沉积过程将三聚氰胺为碳源置于管式炉上游，将表面含有Ni颗粒的Ti板置于下游，沉积温度为900℃，沉积时间为 150min。
中间层2中所含的Ni颗粒的含量在此不做具体限定，Ni颗粒起催化作用，且中间层2的制备方法对其没有影响，制备方法还可以为其他，在此不做具体限定。
复合层3通过在中间层2表面磁控溅射Si掺杂的Ru制备，其中，Si掺杂的Ru通过Si靶和Ru靶双靶磁控共溅射形成。需要说明的是，Si靶开启射频电源，溅射功率为5-15W/cm2，Ru靶开启直流电源，溅射功率为15-25W/cm2，溅射时长为20-30min。复合层3的制备方法对其没有影响，制备方法还可以为其他，在此不做具体限定。
金属Ru具有与Pt相似的氢结合能，且使用成本交底，在HER过程中，Ru 表面的H易发生吸附，由于H脱附势垒较高，表面的H2难以析出。而纳米Si 是一种具有特殊半导体性质的材料，现有技术表明Si与Rh、Os、Re、Pd等金属复合可产生优于原始金属的HER催化活性。由于Si表面的H脱附势垒极低，又因催化材料Ru在HER过程中表面收H脱附步骤控制，因此当Si与催化材料相复合时即可产生利于HER进行的协同作用。
称上述的，中间层和复合层中间还形成有过渡层，过渡层为CNT-Si-Ru层。
需要说明的是，磁控溅射使得催化活性物质即Si掺杂的Ru原位构筑于导电基体金属Ti板1的表面的CNT上，整体形成结构稳定的电极材料，可直接应用于HER催化过程。形成的用于HER催化的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极的复合层3表面还含有纳米Si颗粒4。
中间层2、复合层3以及过渡层都为现有结构并且也都可以由现有技术手段得到。Ti板1、中间层2、过渡层、和复合层掺杂在一起也不会发生任何反应。
制备上述用于HER催化的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极的方法，下面以具体实施例进行说明。
步骤一、对金属Ti板1进行预处理，具体的：用丙酮对金属Ti板1进行超声清洗20min，再使用无水乙醇对其进行超声清洗15min，随后使用去离子水和无水乙醇反复冲洗，干燥后备用。
步骤二、处理过后的Ti板1置于0.08M的NiCl2溶液中，采用三电极体系，以Ti板1为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，沉积电压 -1.5V，沉积时间30s。随后使用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后备用。
其后，利用化学气相沉积法在金属Ti板1表面原位生长碳纳米管，具体的：将2g三聚氰胺置于管式炉上游，将表面含有Ni颗粒的金属Ti板置于管式炉下游，在Ar氛围下进行气相沉积。其中Ar流量为20ml/min，沉积温度900℃，升温速率5℃/min，沉积时间150min。
步骤三、磁控溅射形成复合层3，具体的：在预处理后的金属Ti板1表面磁控溅射Si掺杂的Ru复合层，具体的：将磁控溅射设备真空室抽真空至1.0×10-3Pa以上，通入99.999％纯度的氩气(Ar)。将纯度为99.99％的Si靶和Ru靶分别安装于磁控溅射源上，其中Si靶开启射频电源，溅射功率为10W/cm2，Ru靶开启直流电源，溅射功率为20W/cm2，溅射时长为20min。
本实用新型所提出的Si-Ru/CNT/Ti自支撑催化电极在0.5M H2SO4水溶液测试环境下，其在-10mA/cm2的电流密度下的ηHER为55±5mV，Tafel斜率为 40±2mV/dec，经历50h恒电流极化后其ηHER增加幅度为1.1±0.1％。
呈上述，Si-Ru/CNT/Ti自支撑催化电极在酸性条件下具有较高的HER催化活性，同时拥有理想的催化稳定性，可以满足电解水制氢的要求。
综上，本实用新型所提供的应用于HER催化的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极，由Si掺杂的Ru复合材料原位构筑于金属Ti板表面的CNT。CNT对Si-Ru 层存在咬合力，且由于自支撑构型优势，在催化过程在可保持良好的催化稳定性。这种Si-Ru/CNT/Ti自支撑催化电极具有催化活性高、比表面积大、结构稳定性高等特点，能够满足新型HER催化材料的应用需求。可降低阴极过电位，减少启动析氢反应需要的阴极电位，进行电解水制氢，可摆脱脱传统制氢方法对于化石能源的依赖，而且可以实现H2的循环制备，有效节省能源。且复合层原位构筑在Ti板表面的CNT上，减少常规使用时需要使用粘接剂涂覆在导电基体上造成的催化材料内阻，不影响催化材料原有的催化活性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对实用新型专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种应用于HER催化的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极，其特征在于，包括Ti板、形成在所述Ti板上的中间层、及形成在所述中间层上的复合层，所述中间层为CNT层，所述复合层为Si-Ru复合层。
2.如权利要求1所述的应用于HER催化的Si-Ru/CNT/Ti复合自支撑电极，其特征在于，所述复合层的厚度为2-3.5μm。
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