CN218274641U - 复合钠片、电池及用电装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及电池技术领域，特别是涉及复合钠片、电池及用电装置。复合钠片，其包括：钠金属片；过渡层，设于钠金属片上，过渡层为钠盐涂层；保护层，设于过渡层背离钠金属片的表面，保护层为分散有无定型碳、钠盐和非晶玻璃的有机聚合物涂层；及密封层，包覆于钠金属片、过渡层及保护层的外表面上，密封层为可溶于电解液的有机聚合物层。上述复合钠片具有多层结构，在对电池进行补钠时具有补钠一致性、补钠活性高的特点。

Description

复合钠片、电池及用电装置

技术领域

本实用新型涉及电池技术领域，特别是涉及复合钠片、电池及用电装置。

背景技术

随着太阳能、风能、海洋能等清洁能源的不断发展，对高效储能电池的需求日益增加。大规模的电池储能可对电力起到“削峰填谷”的作用，提高电力的使用效率。常用的储能电池包括铅酸电池、锂离子电池、钠离子电池等。其中，铅酸电池虽然价格低，但其能量密度低、寿命短，且存在环境污染问题。锂离子电池虽然技术比较成熟、能量密度较高，但其成本较高。近年来，随着智能手机、新能源汽车等的发展，对锂离子电池的需求量越来越高，储量十分有限且储量分布不均，也使得锂资源面临着资源短缺的问题，导致锂电池的原材料价格迅猛上涨，无法满足大规模储能的要求，制约了低成本、高性能储能器件的发展。

近些年来，钠离子电池得到快速发展。钠离子电池具有低温性能好、钠离子资源储量丰富、离子导电率高、快充性能优异、钠离子溶剂化更低、耐高低温性能优异、安全性能更好的特定，且与现有锂电生产设备兼容性高，但钠离子电池的能量密度通常较低。

实用新型内容

基于此，有必要提供一种能够提高安全性和补钠活性的复合钠片、电池及用电装置。

根据本实用新型的一方面，提供一种复合钠片，其包括：

钠金属片；

过渡层，设于所述钠金属片上，所述过渡层为钠盐涂层；

保护层，设于所述过渡层背离所述钠金属片的表面，所述保护层为分散有无定型碳、钠盐和非晶玻璃的有机聚合物涂层；及

密封层，包覆于所述钠金属片、所述过渡层及所述保护层的外表面上，所述密封层为可溶于电解液的有机聚合物层。

可选的，如上述所述的复合钠片，所述过渡层及所述保护层中的钠盐分别独立地选自卤化钠、硼酸钠、氟硼酸钠、六氟磷酸钠、磷酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、次氯酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠及醋酸钠中的一种或多种。

可选的，如上述所述的复合钠片，所述非晶玻璃为粒径在2nm～40nm的非晶玻璃微珠；和/或

所述非晶玻璃的材质为二氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化镁、氧化钛及氧化锆中的一种或多种。

可选的，如上述所述的复合钠片，在所述保护层中，所述无定型碳、所述钠盐、所述非晶玻璃和所述有机聚合物的质量比为1：(2～18)：(0.5～6)：(0.6～8)。

可选的，如上述所述的复合钠片，所述密封层为聚乙烯涂层、聚丙烯涂层、聚苯乙烯涂层、环氧树脂涂层或酚醛树脂涂层。

可选的，如上述所述的复合钠片，所述过渡层的厚度为3μm～30μm。

可选的，如上述所述的复合钠片，所述保护层的厚度为2μm～10μm。

可选的，如上述所述的复合钠片，所述密封层的厚度为1μm～8μm。

根据本实用新型的另一方面，提供一种电池，其包括负极片、正极片、电解液及上述所述的复合钠片，所述电解液设于所述负极片与所述正极片之间，所述复合钠片位于所述正极片和/或所述负极片上，且位于靠近所述电解液的一侧。

根据本实用新型的再一方面，提供一种用电装置，其包括用电装置本体及上述所述的电池，所述电池用于给所述用电装置本体提供电能。

本实用新型提供的复合钠片具有多层结构，在对电池进行补钠时具有补钠一致性、补钠活性高的特点。而且在进行电池装配时，无需考虑装配气氛、操作简单，与现有电池装配工艺之间具有优异的兼容性，解决了传统补钠工艺中补钠不稳定、补钠一致性较差、工艺复杂及安全性差等问题。

此外，保护层的存在可以提高电池的热失控温度，同时杜绝了复合钠片内的钠金属片与电极片直接接触的问题，避免了电极片中的水分与钠金属片之间发生副反应和安全问题。而且复合钠片的最外层设有密封层可以避免复合钠片在装配前与外界接触而产生副反应的问题，同时能够在电池化成过程中溶解于电池电解液内，确保了钠金属片及过渡层所提供的钠源能够迁移出复合钠片而进行补钠。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本实用新型的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为复合钠片的结构示意图。

附图标记说明：

100-钠金属片；200-过渡层；300-保护层；400-密封层。

具体实施方式

现将详细地提供本实用新型实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本实用新型。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本实用新型进行多种修改和变化而不背离本实用新型的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。

因此，旨在本实用新型覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本实用新型的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本实用新型更广阔的方面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本实用新型的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本实用新型的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本实用新型。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

在本实用新型的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。

在本实用新型的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本实用新型中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

可以理解，目前常用的钠离子电池存在一些缺陷：(1)由于钠元素的相对原子质量较高，导致钠离子电池理论能量密度不足锂离子电池的二分之一；(2)在首次充电过程中，钠离子与负极反应造成不可逆的容量损失大。特别是在硬碳负极中，由于钠离子半径较大，在碳层间的嵌/脱较困难，且首次充放电时易形成不可逆SEI钝化层，导致首次不可逆容量损失高达20％。因此，有必要对钠离子电池补充钠以提高钠离子电池能量密度，弥补首圈不可逆的容量损失，以激发钠离子电池在对体积要求不高的储能电池体系中的应用潜力。

目前，钠离子电池补钠方法主要包括以下两种：(1)在正极中添加富钠物质，在第一圈充电过程中，通过电化学反应将钠释放。但是这种方法的生产效率低，且非活性物质会影响整体能量密度；(2)在负极中添加钠单质，直接补钠单质。然而单质钠的活性高，很容易产生副反应和安全问题，会影响后续电池组装工序。特别是在对钠金属片补钠时，操作不仅复杂且非常危险。另外，钠正极片和负极片一般含有一定水分，直接补钠单质可能会导致副反应和安全性问题。因此，本实用新型提供一种具有补钠活性高、补钠一致性的复合钠片，以解决传统钠离子电池补钠工艺中补钠不稳定、补钠一致性较差、工艺复杂及安全性差等问题。

参阅图1，图1示出了本实用新型一实施例中的复合钠片的结构示意图，本实用新型一实施例提供的复合钠片，包括：钠金属片100、过渡层200、保护层300及密封层400。所述过渡层200设于钠金属片100上，过渡层200为钠盐涂层，主要起到缓冲过渡和补钠的作用；保护层300设于过渡层200背离钠金属片100的表面，为分散有无定型碳、钠盐和非晶玻璃的有机聚合物涂层；其中的钠盐可以增加电池离子导通能力，可以理解的，改变钠盐含量可以调控复合钠片的补钠速率；而无定型碳及非晶玻璃的存在可以增加复合钠片的安全性，降低电池发生热失控的风险；密封层400包覆于钠金属片100、过渡层200及保护层300的外表面上，密封层400为可溶于电解液的有机聚合物层，密封层400可以在装配电池之前，确保复合钠片不会与外界接触而发生副反应，同时在装配电池后能够溶于电池的电解液中不会影响复合钠片中钠源的迁移，实现了稳定高效的补钠效果。

在一些实施方式中，钠金属片100的两面均依次设有过渡层200和保护层300。可理解，在其他实施例中，也可仅在钠金属片100的其中一个表面依次设有过渡层200和保护层300。

在一些实施方式中，钠金属片100的厚度不作限制，示例性的，钠金属片100的厚度可以为5μm～15μm。

可以理解的，复合钠片中各个层中的活性材料均可从现有技术所记载的内容中获得。

在一些实施方式中，过渡层200及保护层300中的钠盐可以为本领域任意公知钠盐，示例性的，过渡层200及保护层300中的钠盐可以分别独立地选自为卤化钠、硼酸钠、氟硼酸钠、六氟磷酸钠、磷酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、次氯酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠及醋酸钠中的一种或多种。优选的，过渡层200中的钠盐可以为纳米颗粒。

可以理解的，为了使过渡层200与钠金属片100紧密贴合，过渡层200具体可以为钠盐和粘结剂复合涂层，其中粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)及聚乙烯醇(PVA)中的至少一种；为了使粘结剂和钠盐分散均匀，可以用本领域常用的任意有机溶剂将钠盐和粘结剂溶解后形成涂层，其中，有机溶剂可以为酮类溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在一些实施方式中，过渡层200的厚度不作过多限制，本领域技术人员有能力根据实际情况进行选择，示例性的，过渡层200的厚度可以为3μm～30μm。

在一些实施方式中，无定型碳可以为本领域任意公知的无定型碳，例如石墨烯、碳纳米管等二维后三维碳材料。

在一些实施方式中，非晶玻璃可以为粒径可以为任意纳米级粒径的非晶玻璃微珠，例如可以为粒径在2nm～40nm的非晶玻璃微珠。优选的，非晶玻璃微珠内可以掺杂有钠离子。

在一些实施方式中，非晶玻璃的材质可以为二氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化镁、氧化钛及氧化锆中的一种或多种。

在一些实施方式中，保护层300中，无定型碳、钠盐非晶玻璃和有机聚合物的质量比可以为任意比，例如无定型碳、钠盐非晶玻璃和有机聚合物的质量比可以为1：(2～18)：(0.5～6)：(0.6～8)。

在一些实施方式中，保护层300中，有机聚合物为了可以为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)等。

可以理解的，为了使保护层300与过渡层200之间紧密贴合，保护层300中还可以包括本领域常用的任意粘结剂和有机溶剂，所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)及聚乙烯醇(PVA)中的至少一种；有机溶剂可以为酮类溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

在一些实施方式中，保护层300的厚度不作过多限制，本领域技术人员有能力根据实际情况进行选择，示例性的，保护层300的厚度可以为2μm～10μm。

在一些实施方式中，密封层400可以为聚乙烯涂层、聚丙烯涂层、聚苯乙烯涂层、环氧树脂涂层或酚醛树脂涂层。在将复合钠片装配于电池内之前，密封层400可以确保复合钠片不会与外界接触而发生副反应；在将复合钠片装配于电池内之后，密封层400可以溶解于电池的电解液中，从而可以确保其内部的钠金属片100、过渡层200及保护层300直接与电极片接触，在电池化成过程中，复合钠片内的钠源可以进行迁移，从而实现补钠效果。

在一些实施方式中，密封层400的厚度可以根据实际需求进行调整，例如可以为1μm～8μm。

在一些实施方式中，密封层400可溶于钠离子电池常用的任意电解液中。

根据本实用新型的另一方面，提供一种电池，其包括负极片、正极片、电解液及上述所述的复合钠片，电解液设于负极片与正极片之间，复合钠片位于正极片和/或负极片上，且位于靠近电解液的一侧。

根据本实用新型的再一方面，提供一种用电装置，其包括用电装置本体及上述所述的电池，所述电池用于给用电装置本体提供电能。

在一些实施方式中，用电装置可以为车辆、便携式设备(手机、笔记本电脑等)、家居用品、电动工具、电动玩具等。

具体实施例，需要说明的是，实施例中所用的材料均可通过现有技术记载的内容获得。

实施例1

1)复合钠片的组装

如图1所示，在钠金属片100的两面均设置过渡层200，并将保护层300设置在过渡层200背离钠金属片100的表面，然后通过密封层400将钠金属片100、过渡层200及保护层300包裹形成复合钠片。

其中，过渡层200为六氟磷酸钠层；保护层300为分散有石墨烯、氯化钠和氧化铝的聚环氧乙烷涂层；密封层400为环氧树脂涂层。钠金属片100的厚度为10μm，过渡层200的厚度为5μm，保护层300的厚度为3μm，密封层400的厚度为3μm。

2)电池组装

正极：普鲁士蓝钠正极材料：Na₂MnFe(CN)₆；

负极：硬碳；

电解液：钠离子电解液：NaPF₆+EC/DMC/EMC/PC/DME+FEC/DTD/PST；

将上述组装的复合钠片贴合于正极上，组装形成15Ah软包钠离子电池。并对电池的首次效率和热失控性能进行测试，测试结果如表1所示。

实施例2

1)复合钠片的组装

如图1所示，在钠金属片100的两面均设置过渡层200，并将保护层300设置在过渡层200背离钠金属片100的表面，然后通过密封层400将钠金属片100、过渡层200及保护层300包裹形成复合钠片。

其中，过渡层200为六氟磷酸钠层；保护层300为分散有石墨烯、四氟硼酸钠和氧化钛的聚环氧乙烷涂层；密封层400为环氧树脂涂层。钠金属片100的厚度为14μm，过渡层200的厚度为10μm，保护层300的厚度为5μm，密封层400的厚度为5μm。

2)电池组装

正极：普鲁士蓝钠正极材料：Na₂MnFe(CN)₆；

负极：硬碳；

电解液：钠离子电解液：NaPF₆+EC/DMC/EMC/PC/DME+FEC/DTD/PST；

将上述组装的复合钠片贴合于正极上，组装形成15Ah软包钠离子电池。并对电池的首次效率和热失控性能进行测试，测试结果如表1所示。

实施例3

1)复合钠片的组装

如图1所示，在钠金属片100的两面均设置过渡层200，并将保护层300设置在过渡层200背离钠金属片100的表面，然后通过密封层400将钠金属片100、过渡层200及保护层300包裹形成复合钠片。

其中，过渡层200为六氟磷酸钠层；保护层300为分散有碳纳米管、磷酸钠和氧化镁的聚环氧乙烷涂层；密封层400为环氧树脂涂层。钠金属片100的厚度为8μm，过渡层200的厚度为4μm，保护层300的厚度为2μm，密封层400的厚度为2μm。

2)电池组装

正极：普鲁士蓝钠正极材料：Na₂MnFe(CN)₆；

负极：硬碳；

电解液：钠离子电解液：NaPF₆+EC/DMC/EMC/PC/DME+FEC/DTD/PST；

将上述组装的复合钠片贴合于正极上，组装形成15Ah软包钠离子电池。并对电池的首次效率和热失控性能进行测试，测试结果如表1所示。

对比例1

电池组装：

正极：普鲁士蓝钠正极材料：Na₂MnFe(CN)₆；

负极：硬碳；

电解液：钠离子电解液：NaPF₆+EC/DMC/EMC/PC/DME+FEC/DTD/PST；

将纯钠金属片贴合于正极上，组装形成15Ah软包钠离子电池。并对电池的首次效率和热失控性能进行测试，测试结果如表1所示。

表1

序号	首次效率(％)	热失控测试
			实施例1	98	不起火
实施例2	99	不起火
			实施例3	97	不起火
对比例1	90	起火冒烟

由表1可知，通过在复合钠片内设置钠金属片100及过渡层200可以提高钠离子电池的补钠效率，从而提升了钠离子电池的首次效率。另外，保护层300的设置可以避免电池内部的副反应，提升了电池的安全性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对实用新型专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种复合钠片，其特征在于，包括：

钠金属片(100)；

过渡层(200)，设于所述钠金属片(100)上，所述过渡层(200)为钠盐涂层；

保护层(300)，设于所述过渡层(200)背离所述钠金属片(100)的表面，所述保护层(300)为分散有石墨烯或碳纳米管、及钠盐和非晶玻璃的有机聚合物涂层，所述非晶玻璃为氧化铝、氧化镁或氧化钛；及

密封层(400)，包覆于所述钠金属片(100)、所述过渡层(200)及所述保护层(300)的外表面上，所述密封层(400)为可溶于电解液的有机聚合物层。

2.根据权利要求1所述的复合钠片，其特征在于，所述过渡层(200)及所述保护层(300)中的钠盐分别独立地选自卤化钠、硼酸钠、氟硼酸钠、六氟磷酸钠、磷酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、次氯酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠及醋酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的复合钠片，其特征在于，所述非晶玻璃为粒径在2nm～40nm的非晶玻璃微珠。

4.根据权利要求1～3任一项所述的复合钠片，其特征在于，所述密封层(400)为聚乙烯涂层、聚丙烯涂层、聚苯乙烯涂层、环氧树脂涂层或酚醛树脂涂层。

5.根据权利要求1～3任一项所述的复合钠片，其特征在于，所述过渡层(200)的厚度为3μm～30μm。

6.根据权利要求1所述的复合钠片，其特征在于，所述保护层(300)的厚度为2μm～10μm。

7.根据权利要求1所述的复合钠片，其特征在于，所述密封层(400)的厚度为1μm～8μm。

8.一种电池，其特征在于，包括负极片、正极片、电解液及权利要求1～7任一项所述的复合钠片，所述电解液设于所述负极片与所述正极片之间，所述复合钠片位于所述正极片和/或所述负极片上，且位于靠近所述电解液的一侧。

9.一种用电装置，其特征在于，包括用电装置本体及权利要求8所述的电池，所述电池用于给所述用电装置本体提供电能。

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