CN216054798U - 一种负极片、锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种负极片，包括锂金属层(101)，以及覆盖在所述锂金属层(101)表面的硅材料层(102)。本申请还提供一种锂硫电池。本申请提供的负极片、锂硫电池，在锂金属层上覆盖一层硅材料层，利用可以脱嵌锂的硅材料层，有效抑制锂枝晶的生长，并能阻止锂金属表面固体电解质界面膜(SEI膜)被破坏，从而提升电池的循环寿命和安全性。

Description

一种负极片、锂硫电池

技术领域

本申请涉及电化学储能技术领域，特别是涉及一种负极片；本申请还涉及一种锂硫电池。

背景技术

锂硫电池是锂电池的一种，是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<190mAh/g)。

锂硫电池由于采用锂金属做负极，在充放电循环过程中锂不断的溶解、沉积，在此过程中锂不均匀沉积，可能会产锂枝晶以及“死锂”，导致电池循环寿命下降，并带来安全风险。并且，锂硫电池正极中的硫元素，在充放电过程中容易形成多硫化物，多硫化物会溶解到电解液中，并在正负极之间来回穿梭。多硫化物可以与负极锂金属反应，破坏负极的电解质界面膜，造成电池循环寿命恶化。

因此，如何避免锂硫电池循环寿命恶化，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

实用新型内容

为解决上述技术问题，本实用新型的第一个目的为提供一种负极片；本实用新型的第二个目的为提供一种锂硫电池；本申请提供的负极片、锂硫电池，在锂金属层上覆盖一层硅材料层，利用可以脱嵌锂的硅材料层，有效抑制锂枝晶的生长，并能阻止锂金属表面固体电解质界面膜(SEI膜)被破坏，从而提升电池的循环寿命和安全性。

本实用新型提供的技术方案如下：

一种负极片，包括锂金属层，以及覆盖在所述锂金属层表面的硅材料层。

优选地，所述硅材料层由单质硅、二氧化硅、氧化亚硅、无定形硅合金中的任意一种或多种制成。

优选地，所述无定形硅合金具体为硅锂合金、硅铜合金、硅铁合金、硅铝合金中的任意一种或多种。

优选地，所述硅材料层的厚度为1-50μm。

优选地，所述硅材料层的厚度为10-20μm。

优选地，所述锂金属层由纯锂或锂合金制成。

优选地，所述锂合金具体为锂镁合金、锂锌合金、锂锡合金、锂银合金中的任意一种或多种。

优选地，所述锂金属层的厚度为40-50μm。

一种锂硫电池，包括正极片、隔离膜、负极片，以及电解液，所述隔离膜设置在所述正极片与所述负极片之间，所述负极片为上述任一项所述的负极片，且所述硅材料层位于所述锂金属层与所述隔离膜之间。

本申请提供一种负极片，在锂金属层上覆盖一层硅材料层，利用可以脱嵌锂的硅材料层，有效抑制锂枝晶的生长，并能阻止锂金属表面固体电解质界面膜(SEI膜)被破坏，从而提升电池的循环寿命和安全性。

本申请还提供上述负极片制备的锂硫电池。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实用新型实施例中锂硫电池的结构示意图；

附图标记：10-负极片；101-锂金属层；102-硅材料层；11-正极片；12-隔离膜。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上，它可以直接在另一个元件上或者间接设置在另一个元件上；当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至另一个元件上。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

须知，本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本申请可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本申请所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

本申请实施例采用递进的方式撰写。

请如图1所示，本实用新型实施例提供一种负极片，包括锂金属层101，以及覆盖在所述锂金属层101表面的硅材料层102。

本申请提供一种负极片，在锂金属层101上覆盖一层硅材料层102，利用可以脱嵌锂的硅材料层102，有效抑制锂枝晶的生长，并能阻止锂金属表面固体电解质界面膜(SEI膜)被破坏，从而提升电池的循环寿命和安全性。

具体而言，利用本申请提供的的负极片制成的锂硫电池，注入电解液后，锂金属层101中的锂在电解液的存在下与硅材料层102反应，形成嵌锂的硅材料层102。在电池放电时，硅材料层102中的锂可以脱出进入正极，而锂金属层101中的锂又会进入硅材料层102中；充电时正极中的锂脱出通过硅材料层102沉积在锂金属层101表面。这样，硅材料层102一方面可以阻止锂硫电池充放电过程中形成多硫化物到达锂金属层101表面，造成锂金属层101表面SEI膜被破坏；另一方面，由于硅可以与锂反应，因此可以抑制锂枝晶的生长。同时，硅材料层102将锂金属层101包覆后，可以降低锂金属与电解液的反应面积，降低死锂的产生，从而降低电解液消耗，因此可以降低电池对电解液的需求量，从而提升电池重量能量密度。

锂硫电池中的锂金属负极，只有对着硫正极的一侧才会存在脱嵌锂反应，才存在锂枝晶和多硫化物。因此，本申请中，硅材料层102包覆在锂金属层101面对正极的一侧。若锂金属层101只有一侧对着硫正极，则只需要对应硫正极的一侧包覆硅材料层102即可；如果是锂金属层101的两侧都有硫正极，则两侧都需要包覆硅材料层102。

优选地，所述硅材料层102由单质硅、二氧化硅、氧化亚硅、无定形硅合金中的任意一种或多种制成。

优选地，所述无定形硅合金具体为硅锂合金、硅铜合金、硅铁合金、硅铝合金中的任意一种或多种。

硅材料层102，可以是由单质硅、二氧化硅、氧化亚硅、无定形硅合金中的任意一种制成，或其中的几种混合制成。无定形硅合金具体为硅锂合金、硅铜合金、硅铁合金、硅铝合金中的任意一种或多种。

优选地，所述硅材料层102的厚度为1-50μm。

优选地，所述硅材料层102的厚度为10-20μm。

硅材料层102的厚度优选为1-50μm、更优选为10-20μm。

可以采用涂覆的方法在锂金属层101表面形成硅材料层102，也可采用分别成型两层材料，然后压合的方法在锂金属层101表面形成硅材料层102。当采用涂覆的方法时，通过涂布机涂覆在锂金属层上即可。涂布机是锂离子电池行业商业化设备。

当采用涂覆的方法时，将硅材料与导电剂、粘结剂混合，在有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)中搅拌均匀，形成硅材料浆，然后在干燥环境下将硅材料浆涂覆在锂金属层101表面，形成硅材料层102。其中，干燥环境是指露点<-35℃的环境，涂覆后低温(100℃以下)烘干即可。

当采用压合的方法时，先将硅材料与导电剂、粘结剂混合均匀，经干法极片工艺制备成硅薄层。在干燥环境下将上述硅薄层与锂金属压合在一起，即得。

其中，导电剂可以是SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等；粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)乳液、羧甲基纤维素(CMC)等。其中，粘结剂据工艺不同而选用不同种类：制成硅材料浆所用粘结剂为PVDF，制成硅薄层所用粘结剂为PTFE，PVDF，CMC或SBR。硅材料层中硅材料：导电剂：粘结剂＝80～97：1～10：2～10。

优选地，所述锂金属层101由纯锂或锂合金制成。

优选地，所述锂合金具体为锂镁合金、锂锌合金、锂锡合金、锂银合金中的任意一种或多种。

锂金属层101由纯锂或锂合金制成均可，其中，锂合金可以是锂镁合金、锂锌合金、锂锡合金、锂银合金中的任意一种或多种。

优选地，所述锂金属层101的厚度为40-50μm。

一种锂硫电池，包括正极片11、隔离膜12、负极片10，以及电解液，所述隔离膜12设置在所述正极片11与所述负极片10之间，所述负极片10为上述任一项所述的负极片，且所述硅材料层102位于所述锂金属层101与所述隔离膜12之间。

本申请还提供一种锂硫电池，利用上述锂金属层101和硅材料层102组成的负极片10，与正极片11、隔离膜12、电解液组成锂硫电池。

锂硫电池的正极片11可以由单质硫和碳构成，隔离膜12可以采用聚烯烃多孔膜，如聚丙烯(PP)隔离膜、聚乙烯(PE)隔离膜，以及PP和PE的复合膜，也可以是聚酰亚胺膜、纤维素膜、陶瓷隔膜，或者以上隔膜的涂覆膜。。电解液由锂盐、有机溶剂组成。锂盐包括LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄，LiBOB，LiODFB，LiFSI，LITFSI等的一种或多种。有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。

上述锂硫电池，可以按照以下制备方法制备：

在锂金属层101表面成型硅材料层102，形成负极片10；

将正极片11、隔离膜12与所述负极片10经卷绕或叠片进行组合，注入电解液、化成后制得锂硫电池；

其中，在锂金属层101表面成型硅材料层102的方法具体如下：

将硅材料与导电剂、粘结剂混合，在有机溶剂中混匀，制得硅材料浆，将硅材料浆涂覆在所述锂金属层101上，形成硅材料层102；

或，

将硅材料与导电剂、粘结剂混合，经干法极片工艺制成硅材料层102，然后将所述硅材料层102与所述锂金属层101压合成型。

通过将硅材料层102在锂金属层101表面通过涂覆的方式成型，或通过干法极片工艺制成硅材料层102后，将硅材料层102与锂金属层101压合成型，制成负极片10，然后与正极片11、隔离膜12经卷绕或叠片进行组合，使隔离膜12位于正极片与11与负极片10之间，并且负极片10的硅材料层102置于锂金属层101与隔离膜12之间。负极片10与正极片11、隔离膜12组成的电芯放入壳体中，注入电解液、化成后即得锂硫电池。

实施例1

一种负极片10，包括锂金属层101，以及覆盖在锂金属层101表面的硅材料层102。

锂金属层101由纯锂制成，厚度为50μm；

硅材料层102由单质硅制成，将单质硅、导电剂CNT、粘结剂PVDF，按照重量比单质硅：导电剂CNT：PVDF＝90:3:7混合，在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中混匀，制得硅材料浆，将硅材料浆涂覆在锂金属层101上，形成硅材料层102，厚度为20μm；

实施例2

与实施例1相同，只是硅材料层102由氧化亚硅制成，硅材料层102的厚度为10μm。

实施例3

与实施例1相同，只是硅材料层102由硅铁合金和氧化亚硅按照重量比1:1，经涂覆制成，硅材料层102的厚度为40μm。

实施例4

与实施例1相同，只是硅材料层102由单质硅和二氧化硅按照重量比1:1制成，将85g单质硅与5g导电剂碳黑、10g粘结剂聚四氟乙烯混合，经干法极片工艺制成硅材料层102，厚度为20μm；然后将硅材料层102与锂金属层101压合成型，压力为5吨，收卷速度为15m/min。

实施例5

与实施例1相同，只是锂金属层101由锂镁合金制成，其中镁含量为5％。

对比例1

一种负极片10，由纯锂制成，厚度为50μm。

将实施例1-5、对比例1的负极片，分别与正极片11、隔离膜12经叠片进行组合，注入电解液、化成后制得锂硫电池，隔离膜12设置在正极片11与负极片10之间，且硅材料层102位于锂金属层101与隔离膜12之间。

对6个锂硫电池分别测试常温循环性能以及循环后电池的130℃热冲击性能，列入表1中。

锂硫电池	80％容量保持率的循环寿命	循环后130℃热冲击测试
			实施例1	287	未起火、未爆炸
实施例2	318	未起火、未爆炸
			实施例3	271	未起火、未爆炸
实施例4	329	未起火、未爆炸
			实施例5	298	未起火、未爆炸
对比例1	209	加热10分钟后燃烧

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本实用新型。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本实用新型的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本实用新型将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种负极片，其特征在于，包括锂金属层(101)，以及覆盖在所述锂金属层(101)表面的硅材料层(102)。

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述硅材料层(102)的厚度为1-50μm。

3.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，所述硅材料层(102)的厚度为10-20μm。

4.根据权利要求1、3中任一项所述的负极片，其特征在于，所述锂金属层(101)由纯锂或锂合金制成。

5.根据权利要求1、3中任一项所述的负极片，其特征在于，所述锂金属层(101)的厚度为40-50μm。

6.一种锂硫电池，包括正极片(11)、隔离膜(12)、负极片(10)，以及电解液，所述隔离膜(12)设置在所述正极片(11)与所述负极片(10)之间，其特征在于，所述负极片(10)为权利要求1-5中任一项所述的负极片，且所述硅材料层(102)位于所述锂金属层(101)与所述隔离膜(12)之间。

Images