CN213302075U - 一种检测叶酸含量的分子印迹电化学传感器及装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种检测叶酸含量的分子印迹电化学传感器及装置，属于电化学检测技术领域。本实用新型终稿的分子印迹电化学传感器为三层结构，最里层是玻碳电极，中间层是二硫化钼‑碳点复合材料，最外层是分子印迹聚合物膜，所述分子印迹聚合物膜包括包括邻苯二胺和以及叶酸被洗脱后留下的孔隙。以分子印迹电化学传感器为工作电极检测叶酸浓度时，检出限为0.09μmol/L，具有较好的灵敏度。同时本实用新型制得的分子印迹电化学传感器对叶酸有特异性响应，针对叶酸所得到的电流差值最大，而其他物质(比如盐酸多巴胺，抗坏血酸，L‑半胱氨酸)的电流差值较小，说明本实用新型中的分子印迹电化学传感器具有较强的抗干扰性。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种检测叶酸含量的分子印迹电化学传感器，属于电化学检测技术领域。
背景技术
叶酸，又称蝶酰谷氨酸，是一种水溶性维生素B，广泛存在于一些新鲜水果，绿色蔬菜，动物肝脏和豆类中。由于人体无法自行合成叶酸，只能通过肠道吸收外源性叶酸，往往会导致叶酸缺乏症的出现。叶酸的缺乏会导致生理功能障碍和某些疾病，如新生儿神经管畸形、骨质疏松和精神退行性疾病等，因此叶酸的摄入和补充逐渐成为一个全世界都在关注的健康问题。随着对叶酸研究的不断深入，一些因为摄入过量叶酸而出现的健康问题也渐渐多了起来，如：缺锌，恶心，厌食等一系列肠胃综合症状。因此，叶酸的合理摄入就显得尤为重要，快速准确地检测叶酸含量，是指导叶酸摄入并保证其安全性和有效性的重要技术手段，同时也是诊断各种疾病的有效指标，对临床诊断具有重要意义。
目前，许多叶酸的检测方法已被开发且日趋完善，在已被报道过的方法中，微生物法因其测量范围广，成本低，而通常被公认为首选方案，但是需要较长的检测周期。高效液相色谱法和液相色谱串联质谱法具有良好的选择性，但是在分析过程中仍存在设备昂贵，耗时长等问题。毛细管电泳法具有样品量少，分离效率高的优点，但是存在重现性差、有机物有毒等问题。比色法和酶联免疫吸附测定法在检测是速度较快，但灵敏度低，需要进行预处理除去基质中的干扰。
实用新型内容
[技术问题]
目前检测叶酸的方法包括微生物法、高效液相色谱法和液相色谱串联质谱法、毛细管电泳法、比色法和酶联免疫吸附测定法等，但这些方法存在检测周期长、设备昂贵、重现性差、有机物有毒、灵敏度低，需要进行预处理除去基质中的干扰等问题。
[技术方案]
针对上述问题，为了能简便且精确的检测叶酸的含量，本实用新型提供了一种检测叶酸含量的分子印迹电化学传感器，以分子印迹电化学传感器为工作电极检测叶酸浓度时，检出限为0.09μmol/L，具有较好的灵敏度。
本实用新型提供了一种分子印迹电化学传感器，所述分子印迹电化学传感器为三层结构，最里层是玻碳电极(1)，中间层是二硫化钼-碳点复合材料(2)，最外层是分子印迹聚合物膜(3)。
在本实用新型的一种实施方式中，所述玻碳电极为GC130。
在本实用新型的一种实施方式中，所述二硫化钼-碳点复合材料是以二硫化钼与壳聚糖为原料，然后通过溶剂法制备得到。
在本实用新型的一种实施方式中，所述分子印迹聚合物膜平面图如图2所示，所述分子印迹聚合物膜包括包括邻苯二胺(5)和以及叶酸被洗脱后留下的孔隙(4)。
在本实用新型的一种实施方式中，所述分子印迹电化学传感器的制备方法为：(1)合成二硫化钼-碳点复合材料：二硫化钼与壳聚糖按照摩尔比为(1～4):1进行混合，然后通过溶剂法制备出二硫化钼-碳点复合材料；
(2)制备修饰电极：向步骤(1)中制备的二硫化钼-碳点复合材料中加水分散，分散液的浓度为5-15mg/ml，再将分散液与浓度为0.5wt.％-2wt.％壳聚糖溶液按照体积比为(1-5)： 1进行混合，滴涂在打磨好的玻碳电极上并干燥，得到修饰电极；
(3)制备分子印迹电化学传感器：取叶酸，邻苯二胺和磷酸缓冲液配制为分子印迹电聚合液，将步骤(2)中制备的修饰电极置于聚合液中聚合成膜，通过碱性溶液洗脱后得到分子印迹电化学传感器。
在本实用新型的一种实施方式中，合成二硫化钼-碳点复合材料之前需要对块状的二硫化钼进行剥离，具体的方法为：取离子液体、二硫化钼、壳聚糖混合后研磨0.5～3h，清洗、离心后得到剥离后的二硫化钼纳米片和壳聚糖。
在本实用新型的一种实施方式中，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1- 乙基-3-丁基咪唑醋酸盐，1-丁基-3-丁基咪唑溴盐。
在本实用新型的一种实施方式中，离子液体、二硫化钼、壳聚糖混合研磨后加入丙酮清洗，再以8000～12000rmp的转速离心6min-15min，再用体积分数为0.1％-5％的乙酸溶液清洗 2～5次；离心产生的沉积物用去离子水分散，再以800～1200rmp的转速离心6min-15min，离心后将上层液体转移，弃去沉积的块状二硫化钼；随后，再以10000rmp的转速离心6-15min，移去上层的墨绿色液体，下层沉积物即为剥离后的二硫化钼纳米片和壳聚糖。
在本实用新型的一种实施方式中，所述溶剂法的反应条件为：于180℃～200℃的温度下反应10h～14h。
在本实用新型的一种实施方式中，用乙二醇分散上述二硫化钼纳米片和壳聚糖搅拌 20-40min，搅拌结束后倒入反应釜中，在180℃～200℃的温度下反应10h～14h，反应结束后，冷却、取下层固体沉积物转移至离心管，分别用去离子水，无水乙醇各离心清洗三次，最后放入真空干燥箱中在40℃-80℃干燥8h—24h，干燥后得到二硫化钼-碳点复合材料。
在本实用新型的一种实施方式中步骤(2)中干燥的条件为：于40℃-70℃的烘箱中进行干燥10min-30min。
在本实用新型的一种实施方式中，所述分子印迹电聚合液中，叶酸，邻苯二胺和磷酸缓冲液的摩尔比为(1～16)：4：50，磷酸缓冲液pH为7。
在本实用新型的一种实施方式中，所述循环伏安法电聚合成膜的方法具体为：将制得的 GCE/MoS2-CDs修饰电极放入分子印迹电聚合液中，在-0.2V-0.6V的电位范围内，以循环伏安技术进行电聚合20圈，扫描速率为0.05VS-1。
在本实用新型的一种实施方式中，所述修饰电极聚合成膜后，放入0.05mol/L-0.5mol/L 的NaOH溶液中进行洗脱。
本实用新型提供了一种检测叶酸含量的装置，所述装置中含有上述分子印迹电化学传感器。
在本实用新型的一种实施方式中，所述检测叶酸含量的装置中包括上述分子印迹电化学传感器，Ag/AgCl电极，铂丝电极、K3[Fe(CN)6]和KCl的混合液，分子印迹电化学传感器为工作电极，Ag/AgCl电极为Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，K3[Fe(CN)6]和 KCl的混合液为电解质。
本实用新型的优点：
本实用新型提供了一种基于二硫化钼-碳点复合材料修饰电极，用于在中性环境中对叶酸有高灵敏识别，特异性响应的分子印迹电化学传感器。在本发明中，修饰电极的二硫化钼- 碳点复合材料制备简单，价格低廉，利用差分脉冲伏安法可以快速检测叶酸的浓度。具体的，在60μmol/L—5000μmol/L浓度范围内，叶酸浓度和电化学信号成线性关系，随着叶酸浓度的增加，电流值降低，检出限为0.09μmol/L，具有较好的灵敏度。同时本实用新型中的分子印迹电化学传感器对叶酸有特异性响应，针对叶酸所得到的电流差值最大，而其他物质(比如盐酸多巴胺，抗坏血酸，L-半胱氨酸)的电流差值较小，说明本实用新型中的分子印迹电化学传感器具有较强的抗干扰性。
附图说明
图1为分子印迹电化学传感器的结构图；其中：1、玻碳电极(GCE)；2、二硫化钼- 碳点复合材料；3、分子印迹聚合物膜。
图2为分子印迹聚合物膜的平面图；其中，4为叶酸被洗脱后留下的孔隙；5为邻苯二胺。
图3为实施例1中制备的不同材料的循环伏安曲线。
图4为实施例2中检测叶酸含量的装置图；其中：6、玻璃杯；7、氯化钾和铁氰化钾的混合溶液；8、玻璃盖；9、辅助电极(Pt丝)；10、参比电极(AgCl/Ag)；11、工作电极 (分子印迹电化学传感器)；12、工作电极接线；13、参比电极接线；14、辅助电极接线。
图5为实施例1中制备的分子印迹电极对不同浓度的叶酸的电化学响应图。
图6为实施例2中的抗干扰性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本实用新型的技术方案。
实施例1
如图1所示，为本实用新型分子印迹电化学传感器的截面结构图，由里层向外层，分别是1、玻碳电极(GCE)；2、二硫化钼-碳点复合材料；3、分子印迹聚合物膜。
如图2所示，为实用新型分子印迹电化学传感器中分子印迹聚合物膜的平面图，由图2 可以看出，分子印迹聚合物膜中包括邻苯二胺和以及叶酸被洗脱后留下的孔隙。
合成分子印迹电化学传感器：
(1)合成二硫化钼-碳点复合材料
用移液枪取500μL离子液体，取二硫化钼和壳聚糖，一并放入玛瑙研钵中，充分研磨1h。其中，二硫化钼与壳聚糖的用量分别为0.1g和0.05g(摩尔比为2:1)，研磨充分后移至离心管中加入丙酮清洗，将离心管放入离心机中，以10000rmp的转速离心10min，重复清洗三次，再用体积分数0.1％-5％的乙酸溶液清洗三次。离心产生的沉积物用去离子水分散，再以 1000rmp的转速离心10min，离心后将上层液体转移至另一离心管中，弃去沉积的块状二硫化钼。随后，再以10000rmp的转速离心，移去上层的墨绿色液体，下层沉积物即为剥离后的二硫化钼纳米片和壳聚糖。之后用40ml乙二醇分散上述二硫化钼纳米片和壳聚糖，倒入烧杯中，磁力搅拌30min，搅拌结束后倒入不锈钢反应釜中，在200℃进行12h的反应，反应结束后，反应液自然冷却，倒出上层清液，下层固体沉积物转移至离心管，分别用去离子水，无水乙醇各清洗三次，最后放入真空干燥箱中在60℃干燥24h，干燥后得到二硫化钼-碳点复合材料，记为MoS2-CDs-1。
与二硫化钼-碳点-1的制备方法相比，分别改变二硫化钼与壳聚糖的摩尔比为1:2(二硫化钼与壳聚糖的用量分别为0.05g和0.1g)和4:1(二硫化钼与壳聚糖的用量分别为0.2g和 0.05g)，其他制备条件均相同，制得二硫化钼-碳点复合材料，分别记为MoS2-CDs-2和 MoS2-CDs-3。
与二硫化钼-碳点-1的制备方法相比，分别改变溶剂热反应的反应时间为10h、14h，其他制备条件均相同，制得二硫化钼-碳点复合材料，分别记为MoS2-CDs-4和MoS2-CDs-5。
通过循环伏安法对上述制备的二硫化钼-碳点复合材料以及玻碳电池进行电化学性能测试，由图3可以看出MoS2-CDs-1的电流值最大，此时的二硫化钼-碳点复合材料反应条件为二硫化钼与壳聚糖摩尔比为2：1在200℃进行12h的反应，即测试结果为MoS2-CDs-1的电化学性能为最优。
(2)制备修饰电极：将步骤(1)中制备的复合材料MoS2-CDs-1用去离子水进行分散稀释至浓度为10mg/ml，再将稀释后的分散液与浓度为1wt％的壳聚糖溶液进行混合，分散液和壳聚糖溶液的体积比为3：1，用微量进样器取8μL滴涂在打磨好的玻碳电极上，至60℃的烘箱中进行干燥15min，即可得修饰电极。
(3)制备分子印迹电化学传感器：用100mL去离子水将叶酸，邻苯二胺和磷酸缓冲液按摩尔比为1：1：50配制为分子印迹电聚合液，其中叶酸的用量为0.1mmol。将步骤(2) 中制备的修饰电极置于分子印迹电聚合液，通过循环伏安法在pH 7.00的分子印迹电聚合液中电聚合成膜，具体的聚合方法是在0.2V下，以0.05VS-1的扫描速率采用循环伏安技术进行电聚合20圈，聚合完毕后用0.25mol/L的NaOH溶液进行模板分子洗脱，即得到分子印迹电化学传感器。
实施例2
图4为本实施例中检测叶酸含量的装置图；其中：6、玻璃杯；7、氯化钾和铁氰化钾的混合溶液；8、玻璃盖；9、辅助电极(Pt丝)；10、参比电极(AgCl/Ag)；11、工作电极 (分子印迹电化学传感器)；12、工作电极接线；13、参比电极接线；14、辅助电极接线。
在5mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1mol/L KCl混合液中，以实施例1中制得的分子印迹电化学传感器为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。用差分脉冲伏安法检测电化学信号，图5为所制备的分子印迹电极对不同浓度的叶酸的电化学响应图。证明在 60μmol/L—5000μmol/L浓度范围内，叶酸浓度和电流差值成线性关系，随着叶酸浓度的增加，电流值降低，检出限为0.09μmol/L。
分析方法抗干扰评价
在5mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1mol/L KCl混合液中，以实施例1制得的分子印迹电化学传感器为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。用差分脉冲伏安法检测电化学信号，检测抗坏血酸，多巴胺，L-半胱氨酸的电化学响应信号，以电流变化量评价方法的抗干扰性能。图6为抗干扰性能图。图中测试物质分别为叶酸(Folic acid)，盐酸多巴胺(Dopamine)，抗坏血酸(Ascorbic acid)，L-半胱氨酸(L-Cysteine)。通过差分脉冲伏安法对叶酸，盐酸多巴胺，抗坏血酸，L-半胱氨酸的电化学信号的检测，发现所制得的分子印迹电化学传感器对叶酸有特异性响应，所得到的电流差值最大，而其他三种物质的电流差值较小。
虽然本实用新型已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本实用新型，任何熟悉此技术的人，在不脱离本实用新型的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本实用新型的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (6)
1.一种分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述分子印迹电化学传感器为三层结构，最里层是玻碳电极(1)，中间层是二硫化钼-碳点复合材料(2)，最外层是分子印迹聚合物膜(3)。
2.根据权利要求1所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述玻碳电极为GC130。
3.根据权利要求1所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述二硫化钼-碳点复合材料是以二硫化钼与壳聚糖为原料，然后通过溶剂法制备得到。
4.根据权利要求1所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述分子印迹聚合物膜包括邻苯二胺(5)以及叶酸被洗脱后留下的孔隙(4)。
5.一种检测叶酸含量的装置，其特征在于，所述装置中含有权利要求1～4任一项所述的分子印迹电化学传感器。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述装置中包括权利要求1中所述的分子印迹电化学传感器，Ag/AgCl电极，铂丝电极、K3[Fe(CN)6]和KCl的混合液。
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| CN202022221035.1U CN213302075U (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 一种检测叶酸含量的分子印迹电化学传感器及装置 |
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| CN202022221035.1U CN213302075U (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 一种检测叶酸含量的分子印迹电化学传感器及装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN213302075U true CN213302075U (zh) | 2021-05-28 |
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| CN202022221035.1U Active CN213302075U (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 一种检测叶酸含量的分子印迹电化学传感器及装置 |
Country Status (1)
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2020
- 2020-09-30 CN CN202022221035.1U patent/CN213302075U/zh active Active
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