CN212246246U - 一种从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统，该系统包括：重金属和悬浮物去除单元、碳酸钙回收单元和氢氧化镁回收单元。重金属和悬浮物去除单元包括依次连通的调节池、第一反应水池、管式膜和第一中间水池；碳酸钙回收单元包括循环结晶流化床和第二中间水池；氢氧化镁回收单元包括依次连通的第二反应水池、过滤机和第三中间水池。本实用新型可回收到高纯度的碳酸钙和氢氧化镁，符合循环经济的需求。

Description

一种从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统

技术领域

本实用新型属于废水处理领域，具体涉及一种从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统。

背景技术

随着国家《水污染防治计划》的发布，对火电厂的用水和排水均提出了更高的要求，火电厂废水零排放系统建设已成为电厂废水治理的发展趋势。电厂排放的各种废水，以离子交换再生系统产生的高盐废水和脱硫废水最难处理，该类废水硬度高，悬浮物高，含盐量高同时腐蚀性较强且水质水量波动性较大。

目前，电厂废水零排放的主流工艺有：预处理+膜浓缩+蒸发结晶技术、预处理+烟道蒸发技术、机械雾化蒸发技术等。其中，预处理+膜浓缩+蒸发结晶技术，可以回收工业盐及90%以上的淡水，是废水零排放中具有发展前景的技术之一。高镁脱硫废水中Mg²⁺浓度可达5000-20000mg/L，在常规的废水软化预处理过程中，碳酸钠-氢氧化钠法被常用来沉淀溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺，然而对于高镁的废水，该方法存在沉淀生成量大、软化剂的消耗量和成本过大的问题。同时，废水中的镁离子和钙离子是一种宝贵的资源，通过软化处理转化为污泥，一方面增加了废水处理的加药成本，另一方面浪费了水中的钙镁资源。

氢氧化镁是一种无机添加型阻燃剂，其热分解温度高达350℃，通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的潜热，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用，分解生成的氧化镁又是良好的耐火材料，也能帮助提高合成材料的抗火性能，同时它放出的水蒸气也可作为一种抑烟剂。氢氧化镁因其具有低烟、无毒、热稳定性好等优点，广泛应用于橡胶、化工、建材、塑料及电子、不饱和聚酯和油漆、涂料等高分子材料中。

实用新型内容

针对现有技术存在的不足及缺陷，本实用新型的目的之一在于提供一种从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统。

本实用新型解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统，沿废水流经方向包括：

重金属和悬浮物去除单元、碳酸钙回收单元和氢氧化镁回收单元；所述碳酸钙回收单元包括循环结晶流化床，所述循环结晶流化床的一端与所述重金属和悬浮物去除单元相连通，另一端与所述氢氧化镁回收单元相连通。

在上述从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统中，作为一种优选实施方式，沿废水流经方向，所述重金属和悬浮物去除单元包括依次连通的调节池、第一反应水池、管式膜和第一中间水池；优选地，所述第一反应水池内设有搅拌装置、石灰乳加药装置、有机硫加药装置和pH监测仪。

在上述从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统中，作为一种优选实施方式，所述循环结晶流化床内设有碳酸钠布药区；优选地，所述碳酸钙回收单元还包括第二中间水池，所述第二中间水池设置于所述循环结晶流化床和氢氧化镁回收单元之间。

在上述从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统中，作为一种优选实施方式，沿废水流经方向，所述氢氧化镁回收单元包括依次连通的第二反应水池、过滤机和第三中间水池；优选地，所述第二反应水池与所述第二中间水池相连；优选地，第二反应水池设有搅拌装置、氢氧化物加药装置和pH监测仪。

在上述从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统中，作为一种优选实施方式，所述高镁脱硫废水回收碳酸钙和氢氧化镁的系统还包括膜浓缩单元和产水池，所述膜浓缩单元与第三中间水池的出水口相连，所述膜浓缩单元的产水进入产水池。

高镁脱硫废水首先进入调节池，所述调节池通过管道与第一反应水池相连，在第一反应水池内通过加药装置加入石灰乳和有机硫，调整废水的PH值并使重金属离子形成沉淀，第一反应水池的出水口与管式膜的进水口相连，管式膜出水进入第一中间水池，第一中间水池的水经增加泵进入结晶流化床，结晶流化床的溢流进入第二中间水池，第二中间水池的出口与第二反应水池进口相连，第二反应水池的出口与过滤机相连，过滤机的滤液进入第三中间水池，第三中间水池的水进入膜浓缩系统，膜浓缩系统的产水进入产水池。

一种从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的方法，包括：

重金属和悬浮物去除步骤：向高镁脱硫废水中加入石灰乳和有机硫，使得高镁脱硫废水的pH值为8-9并且生成重金属硫化物沉淀，过滤以去除高镁脱硫废水中生成的重金属硫化物沉淀和悬浮物，得到清液；

碳酸钙回收步骤：将所述清液引入循环结晶流化床，之后加入碳酸盐溶液进行反应，得到碳酸钙晶体和从所述循环结晶流化床溢流出的反应液；

氢氧化镁回收步骤：向所述反应液中加入可溶性氢氧化物溶液，调整pH值为11-11.5（比如11.1、11.2、11.3、11.4），边搅拌边进行反应，之后进行过滤分离，得到氢氧化镁滤饼和滤液。

本发明氢氧化镁回收步骤中pH值的控制可以保证镁离子的回收率达到95%以上，而且氢氧化镁纯度高。

在上述从高镁脱硫废水在回收碳酸钙和氢氧化镁的方法中，作为一种优选实施方式，在所述重金属和悬浮物去除步骤中，所述高镁脱硫废水的pH值为8-8.8（比如8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7）。该步骤中脱硫废水的pH值控制对于碳酸钙和氢氧化镁的回收率和纯度都有着重要的影响。pH值偏高会使其中掺杂氢氧化镁沉淀，降低最终氢氧化镁的回收率。

在上述从高镁脱硫废水在回收碳酸钙和氢氧化镁的方法中，作为一种优选实施方式，在所述重金属和悬浮物去除步骤中，所述石灰乳以为水溶液的形式加入，所述石灰乳水溶液的质量浓度（即CaO的质量含量）为5%-10%，所述有机硫的加入量为10-20mg/L，优选地，所述有机硫为三巯基均三嗪三钠盐，所述有机硫的加入量根据高镁脱硫废水中重金属离子的浓度而定，通常优选为10-20mg/L；所述过滤通过管式膜进行所述过滤。

在上述从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的方法中，作为一种优选实施方式，在所述碳酸钙回收步骤中，所述循环结晶流化床内填有矿物晶种；优选地，所述矿物晶种的粒径为0.05-0.1mm，可保证所述矿物晶种在流化床内为悬浮状态，有利于碳酸钙在晶种上的附着，优选地，矿物晶种为方解石、石灰石和或文石中的一种或多种；所述矿物晶种填充高度量为所述循环结晶流化床高度的1/5-1/4，优选为22%-23%；优选地，按照CO₃ ^2-：Ca²⁺摩尔比为1.0-1.2：1加入所述碳酸盐溶液，所述Ca²⁺为所述清液中的钙离子浓度；更优选地，所述碳酸盐为碳酸钠；优选地，所述循环结晶流化床内的上升流速60-100m/h（例如70 m/h、75 m/h、80 m/h、85m/h、90 m/h、95 m/h），如果流速过高，则晶种会溢流出去，如果流速过低，则无法保证晶种为悬浮状态。随着反应的进行生成的碳酸钙在矿物晶种表面生长，当晶体颗粒长到2-4mm（2.5mm、2.8mm、3.0mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm）时排出碳酸钙晶体，同时补充与排出量相等的矿物晶种以使所述循环结晶流化床中矿物晶种的高度重新达到所述循环结晶流化床高度的1/5-1/4，优选为22%-23%，等量的矿物晶种。采用本发明的碳酸钙回收方法，因氢氧化镁沉淀极少且在晶种上生长缓慢，所以可以非常好的保证碳酸钙纯度达到95%以上。

在上述从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的方法中，作为一种优选实施方式，在所述氢氧化镁回收步骤中，所述氢氧化物为氢氧化钠；优选地，所述搅拌的速度为100-200r/min（120r/min、140r/min、160r/min、180r/min）优选地，所述反应的时间为1-2h；优选地，将所述氢氧化镁滤饼进行洗涤、干燥，得到氢氧化镁产品；优选地，所述滤液经膜浓缩，回收淡水。

本实用新型与现有技术相比具有如下积极效果：

（1）本发明将脱硫废水中的钙镁离子转变为纯度≥95%碳酸钙和氢氧化镁，使其分开，而且得到的碳酸钙和氢氧化镁纯度高，回收率也高。并且通过膜浓缩系统回收了淡水，碳酸钙返回电厂的脱硫系统，氢氧化镁用作生产阻燃剂原材料，淡水回用，实现了脱硫废水中水、钙、镁的资源化，符合循环经济的需求；

（2）采用循环结晶流化床技术，生成的碳酸钙颗粒较大、易于分离、纯度高。

附图说明

图1为本实用新型高镁脱硫废水回收碳酸钙和氢氧化镁的系统结构图。

具体实施方式

为了突出表达本实用新型的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本实用新型进一步说明，示例通过本实用新型的解释方式表述而非限制本实用新型。本实用新型技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

如附图1，本实用新型提供了一种高镁脱硫废水回收碳酸钙和氢氧化镁的系统，沿废水流经方向包括：调节池1，第一反应水池2，管式膜3、第一中间水池4，循环结晶流化床5，第二中间水池6，第二反应水池7，过滤机8，第三中间水池9，膜浓缩系统10，产水池。

其中，第一反应水池2设有搅拌装置、石灰乳加药装置、有机硫加药装置、pH监测仪；

循环结晶流化床5内设有碳酸钠布药区；

第二反应水池7设有搅拌装置、氢氧化钠加药装置、pH监测仪；

高镁脱硫废水首先进入调节池1，所述调节池1通过管道与第一反应水池2相连，在第一反应水池2内通过石灰乳加药装置和有机硫加药装置分别加入石灰乳和有机硫，调整废水的PH值并使重金属离子形成沉淀，第一反应水池2的出水口与管式膜3的进水口相连，管式膜3出水进入第一中间水池，第一中间水池4的水经增加泵进入循环结晶流化床5，循环结晶流化床5的溢流进入第二中间水池6，第二中间水池6的出口与第二反应水池7进口相连，第二反应水池2的出口与过滤机8相连，过滤机8的滤液进入第三中间水池9，第三中间水池9的水进入膜浓缩系统10，膜浓缩系统10的产水进入产水池。

下面详细介绍本实用新型的高镁脱硫废水回收碳酸钙和氢氧化镁的方法的实施例。

实施例1

某电厂高镁脱硫废水的化学组成见表1，钙离子浓度为580mg/L，镁离子浓度为4650mg/L。

表1 某电厂脱硫废水的化学组成。

一种高镁脱硫废水回收碳酸钙和氢氧化镁的方法，包括：

（1）向高镁脱硫废水中加入质量浓度为5%的石灰乳溶液（即氧化钙的含量为5%）和有机硫，使得脱硫废水的pH值为8.2-8.8，有机硫TMT15的加入量为16mg/L，通过管式膜过滤分离，去除高镁脱硫废水中的重金属和悬浮物，管式膜产水进入中间水池；

（2）回收碳酸钙：将步骤（1）管式膜分离的清液泵入循环结晶流化床，床内填有矿物晶种，晶种的粒径0.05-0.1mm，矿物晶种为方解石，晶种填充高度量为流化床高度的1/4，按照CO₃ ^2-：Ca²⁺（去除重金属和悬浮物且过滤后的清液中的钙离子浓度）摩尔比为1.0-1.1：1加入碳酸钠溶液，流化床内的上升流速60-80m/h，随着反应的进行生成的碳酸钙在矿物晶种表面生长，晶体颗粒长到2-4mm，排出碳酸钙晶体，同时补充等量的晶种；

（3）回收氢氧化镁：步骤（2）结晶流化床的溢流进入反应水池，向反应水池内加入氢氧化钠溶液，调整反应溶液的pH值为11-11.5，反应时间1-2h，搅拌速度100r/min，反应完成后采用过滤机过滤分离，得到氢氧化镁滤饼，经洗涤、干燥后得到氢氧化镁产品，滤液经膜浓缩，纳滤分盐，以氯化钠为主的一价盐溶液经反渗透浓缩，回收淡水，浓缩液经蒸发结晶得到工业氯化钠；以硫酸钠为主的二价盐溶液经反渗透浓缩，回收淡水，浓缩液经蒸发结晶得到工业硫酸钠。

本发明方法回收的碳酸钙纯度约为95.8%，返回电厂的脱硫系统；回收的氢氧化镁纯度约为96.1%。回收碳酸钙和氢氧化镁后得到的滤液中，废水中钙离子浓度约为28mg/L，镁离子浓度约为26.5mg/L，废水中钙的回收率约为92.2%，镁的回收率约为99.4%。

对比例1

如下所述的高镁脱硫废水与实施例1中的电厂高镁脱硫废水相同；

一种高镁脱硫废水回收碳酸钙和氢氧化镁的方法，包括：

（1）向高镁脱硫废水中加入质量浓度为5%的石灰乳溶液（即石灰乳溶液中氧化钙的质量含量的质量浓度为5%）和有机硫，使得脱硫废水的pH值为8.2-8.8，有机硫TMT15的加入量为16mg/L，通过管式膜过滤分离，去除高镁脱硫废水中的重金属和悬浮物，管式膜产水进入中间水池；

（2）回收碳酸钙：按照CO₃ ^2-：Ca²⁺摩尔比为1.0-1.05：1，向步骤（1）管式膜分离的清液中加入碳酸钠溶液，经沉淀过滤得到碳酸钙和滤液；

（3）回收氢氧化镁：步骤（2）中的滤液内进入反应水池，向反应水池内加入氢氧化钠溶液，调整反应溶液的pH值为11-11.5，反应时间1-2h，搅拌速度100r/min，反应完成后采用过滤机过滤分离，得到氢氧化镁滤饼，经洗涤、干燥后得到氢氧化镁产品，滤液经膜浓缩，纳滤分盐，以氯化钠为主的一价盐溶液经反渗透浓缩，回收淡水，浓缩液经蒸发结晶得到工业氯化钠；以硫酸钠为主的二价盐溶液经反渗透浓缩，回收淡水，浓缩液经蒸发结晶得到工业硫酸钠。

该该对比例方法，废水中钙的回收率仅约为64%，因普通沉淀方式沉淀效果差，且同时会将少量氢氧化镁同时沉降，所以回收的碳酸钙纯度也非常低，不适合循环回用，返回电厂的脱硫系统。回收的氢氧化镁纯度也比较低，因为步骤（2）中钙沉淀效果不理想，所以步骤（2）得到的滤液中钙离子浓度较高，由此导致步骤（3）回收的氢氧化镁中掺有大量钙。

对比例2

本对比例中仅步骤（1）的脱硫废水调整后pH值不同于实施例1，其他工艺步骤与实施例1相同。本对比例采用石灰乳调整脱硫废水的pH值为9.5-10。

该对比例由于步骤（1）pH值偏高，导致步骤（1）中少部分氢氧化镁与重金属一块沉淀下来，重要的是由于步骤（1）pH值偏高，导致步骤（2）中加入碳酸钠后废水的pH值更高，氢氧化镁的沉淀增加，步骤（2）不能很好地将氢氧化镁和碳酸钙分离，导致得到的碳酸钙纯度低，由此也导致步骤（3）氢氧化镁的回收率偏低。

Claims (5)

1.一种从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统，其特征在于，沿废水流经方向包括：

重金属和悬浮物去除单元、碳酸钙回收单元和氢氧化镁回收单元；所述碳酸钙回收单元包括循环结晶流化床，所述循环结晶流化床的一端与所述重金属和悬浮物去除单元相连通，另一端与所述氢氧化镁回收单元相连通。

2.根据权利要求1所述的从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统，其特征在于，沿废水流经方向，所述重金属和悬浮物去除单元包括依次连通的调节池、第一反应水池、管式膜和第一中间水池；所述第一反应水池内设有搅拌装置、石灰乳加药装置、有机硫加药装置和pH监测仪。

3.根据权利要求1所述的从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统，其特征在于，所述循环结晶流化床内设有碳酸钠布药区；所述碳酸钙回收单元还包括第二中间水池，所述第二中间水池设置于所述循环结晶流化床和氢氧化镁回收单元之间。

4.根据权利要求3所述的从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统，其特征在于，沿废水流经方向，所述氢氧化镁回收单元包括依次连通的第二反应水池、过滤机和第三中间水池；所述第二反应水池与所述第二中间水池相连；第二反应水池设有搅拌装置、加药装置和pH监测仪。

5.根据权利要求1所述的从高镁脱硫废水中回收碳酸钙和氢氧化镁的系统，其特征在于，所述高镁脱硫废水回收碳酸钙和氢氧化镁的系统还包括膜浓缩单元和产水池，所述膜浓缩单元与第三中间水池的出水口相连，所述膜浓缩单元的产水进入产水池。

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