CN211980826U

CN211980826U - 废旧锂离子电池回收装置

Info

Publication number: CN211980826U
Application number: CN202020999467.2U
Authority: CN
Inventors: 苟海鹏; 陈学刚; 裴忠冶; 余跃; 王书晓; 陈宋璇; 李明川
Original assignee: China ENFI Engineering Corp
Current assignee: China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2030-06-03

Abstract

本实用新型提供了一种废旧锂离子电池回收装置。该装置包括放电装置、破碎装置、高温球磨装置、惰性气体供应装置和尾气处理装置，放电装置具有废旧锂离子电池进口和放电锂离子电池出口；破碎装置具有放电锂离子电池进口、破碎物料出口、第一惰性气体进口和第一尾气出口，放电锂离子电池进口与放电锂离子电池出口相连；高温球磨装置具有破碎物料进口、球磨物料出口、第二惰性气体进口和第二尾气出口，破碎物料进口与破碎物料出口相连；惰性气体供应装置分别与第一惰性气体进口和第二惰性气体进口相连；尾气处理装置分别与第一尾气出口和第二尾气出口相连。该装置能更有效处理废旧锂离子电池回收过程中电解液挥发分解产生的有毒气体。

Description

废旧锂离子电池回收装置

技术领域

本实用新型涉及废旧锂离子电池回收技术领域，具体而言，涉及一种废旧锂离子电池回收装置。

背景技术

锂离子电池具有电压高、体积小、比能量高、自放电小、安全性高等优点，被广泛地应用于消费类电子产品、电动交通工具、工业储能等领域。研究表明，锂离子电池的充电循环周期约为500次，使用寿命一般为3～5年，随着锂离子电池生产数量和使用数量的快速增长，废旧锂离子电池的数量也越来越庞大。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成，其中三元锂离子电池的正极材料成分为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂。废旧三元锂离子电池中含有丰富的Li、Ni、Co、Mn、Cu和Al等有价金属元素，其中Co和Ni的含量远高于原生钴矿和原生镍矿的品位。近年来，废旧三元锂离子电池的资源化回收利用受到了国内外越来越多人的关注。

目前，废旧锂离子电池正极、负极材料的处理回收工艺较为完善，通过湿法冶金或者火法冶金工艺均可回收其中的有价金属元素。在湿法冶金或者火法冶金处理之前，废旧锂离子电池均需要进行放电和破碎处理。废旧电池在破碎的过程中往往会面临以下两个问题：1、电解液会挥发和分解，尤其是电解液中的有机溶剂和电解质LiPF₆，易生成具有毒性的挥发有机气体(VOCs)和HF气体；2、废旧电池碎料时发生起火现象。在实际工业生产过程中，放电处理后的废旧锂离子电池仍然可能带有微量电压(小于0.1V)，在破碎过程中正负极短路接触后会放出大量热，致使破碎过程中电池碎料发生起火现象。除此之外，锂离子电池外壳与破碎机金属部件在破碎过程中发生摩擦也会产生火花，微量火花即可点燃锂离子电池中的塑料隔膜(隔膜成分为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))，进而产生起火现象。目前，现有的破碎预处理工艺并没有有效地解决破碎过程中产生的毒性气体和发生的起火现象。

专利CN104009269A选择在氮气保护气氛下采用机械方式将电池进行破碎，破碎过程中氮气可以防止起火现象的发生，但是并不能阻止电解液的挥发和分解，混在氮气中的有毒气体并没有得到很好的处理。专利CN103943911A先对废旧锂离子电池进行放电处理，然后在密闭的剪切式破碎机中搭配喷淋手段进行破碎。喷淋虽然可以有效地防止起火现象的发生，但喷淋液吸附六氟磷酸锂后会对破碎装置设备造成腐蚀。专利CN105390764A中公开一种高压液体切割系统，即在高压液体环境下对废旧锂离子电池进行破碎切割处理，需搭配废液回收装置，且高压液体无法重复使用。专利CN1070087929A中公开了一种废旧锂离子电池焙烧分选的方法。该方法是将废旧锂离子电池与含钙粉体药剂配料混合进行高温焙烧，或在废旧锂离子电池焙烧过程中，喷入与氟离子反应的含钙药剂，在焙烧过程中氟离子与含钙药剂生成不可溶固相，最终获得的焙烧产物经破碎及分选去除含氟固体。然而，该工艺存在以下问题：(1)只针对电解液中的LiPF₆进行吸附处理，并未处理电解液中的有机溶剂，焙烧过程中产生的VOCs气体也无法处理；(2)焙烧前未做破碎处理，焙烧过程中脱氟效果会很差，含氟物质夹带在物料中难以挥发；(3)含氟废渣直接进行填埋，污染环境。

因此，有必要提供一种更有效的废旧锂离子电池预处理工艺，以更好地处理废旧锂离子电池回收时电解液挥发分解产生的有毒气体，同时解决破碎过程中物料易起火等问题。

实用新型内容

本实用新型的主要目的在于提供一种废旧锂离子电池回收装置及方法，以解决现有技术中无法有效处理废旧锂离子电池回收过程中电解液挥发分解产生的有毒气体，以及破碎过程中物料易起火的问题。

为了实现上述目的，根据本实用新型的一个方面，提供了一种废旧锂离子电池回收装置，其包括：放电装置，具有废旧锂离子电池进口和放电锂离子电池出口，放电装置用于对废旧锂离子电池进行放电处理；破碎装置，具有放电锂离子电池进口、破碎物料出口、第一惰性气体进口和第一尾气出口，放电锂离子电池进口与放电锂离子电池出口相连；高温球磨装置，具有破碎物料进口、球磨物料出口、第二惰性气体进口和第二尾气出口，破碎物料进口与破碎物料出口相连，高温球磨装置用于对破碎装置排出的破碎物料同时进行热解和球磨；惰性气体供应装置，分别与第一惰性气体进口和第二惰性气体进口相连；尾气处理装置，分别与第一尾气出口和第二尾气出口相连。

进一步地，高温球磨装置包括：壳体，具有第二惰性气体进口和第二尾气出口；球磨罐，位于壳体内部，球磨罐具有破碎物料进口和球磨物料出口，且球磨罐还具有透气孔；加热单元，位于壳体内部，加热单元用于对球磨罐进行加热。

进一步地，壳体内部设置有多个球磨罐和多个加热单元。

进一步地，将多个加热单元分为第一组和第二组，其中第一组加热单元位于壳体的中心，多个球磨罐行星式分布在第一组加热单元的周围，且第二组加热单元位于球磨罐的外围。

进一步地，尾气处理装置包括：物理吸附单元，具有尾气进口和吸附剩余气出口，尾气进口分别与第一尾气出口和第二尾气出口相连；碱液吸收单元，具有吸附剩余气进口、净化气出口和碱吸收废渣出口，吸附剩余气进口与吸附剩余气出口相连。

进一步地，尾气处理装置还包括熔融固化单元，熔融固化单元具有碱吸收废渣进口，其与碱吸收废渣出口相连。

进一步地，废旧锂离子电池回收装置还包括分选装置，分选装置设置有球磨物料进口，球磨物料进口与球磨物料出口相连，分选装置用于对高温球磨装置排出的球磨物料进行分选。

本实用新型提供了一种废旧锂离子电池回收装置，用该装置处理废旧锂离子电池时，电池先进入放电装置中完成放电。然后，得到的放电锂离子电池进入破碎装置，在惰性气体的保护下进行破碎，从而有效抑制了破碎过程的起火现象。得到的破碎物料进入高温球磨装置中在惰性气体的保护下进行高温球磨。高温球磨过程中，破碎物料能够在球磨的同时完成热解。普通热解工艺因物料团聚现象严重，有机物、电解液等会夹杂在金属球团中难以有效分解，因此难以有效脱除废旧锂离子电池中的F、P和有机物。不同于普通热解工艺，本实用新型采用了高温球磨装置处理破碎物料，能够在热解的同时进行球磨破碎，球磨可以有效提高热解效率，防止热解过程中物料相互团聚，更有利于有机物的分解和挥发，因此，能够更充分更快速地脱除废旧锂离子电池中的F、P和有机物。上述破碎过程和高温球磨过程中挥发热解产生的尾气在惰性气体的携带下进入尾气处理装置进行后处理即可。除此以外，本实用新型将破碎和高温球磨工艺结合起来，还能够缩短多级破碎的流程，且电池中的有机物等经过充分脱除后，后续的金属回收过程的操作难度也能够相应降低。

总之，利用本实用新型提供的装置，能够更有效地处理废旧锂离子电池回收过程中电解液挥发分解产生的有毒气体，并有效解决了破碎过程中物料易起火的问题。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本实用新型的进一步理解，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本实用新型一种实施例的废旧锂离子电池回收装置的结构框图；

图2示出了根据本实用新型一种实施例的废旧锂离子电池回收装置中高温球磨装置的示意图；

图3示出了根据本实用新型一种实施例的废旧锂离子电池回收方法的流程示意图；

图4示出了本实用新型实施例1中熔融固化步骤得到的非晶态玻璃渣的XRD图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、放电装置；20、破碎装置；30、高温球磨装置；31、壳体；32、球磨罐；33、加热单元；40、惰性气体供应装置；50、尾气处理装置；51、物理吸附单元；52、碱液吸收单元；53、熔融固化单元；60、分选装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本实用新型。

正如背景技术所描述的，现有技术中无法有效处理废旧锂离子电池回收过程中电解液挥发分解产生的有毒气体，且还存在破碎过程中物料易起火的问题。

为了解决上述问题，本实用新型提供了一种废旧锂离子电池回收装置，如图1所示，该装置包括放电装置10、破碎装置20、高温球磨装置30、惰性气体供应装置40和尾气处理装置50，放电装置10具有废旧锂离子电池进口和放电锂离子电池出口，放电装置10用于对废旧锂离子电池进行放电处理；破碎装置20具有放电锂离子电池进口、破碎物料出口、第一惰性气体进口和第一尾气出口，放电锂离子电池进口与放电锂离子电池出口相连；高温球磨装置30具有破碎物料进口、球磨物料出口、第二惰性气体进口和第二尾气出口，破碎物料进口与破碎物料出口相连，高温球磨装置30用于对破碎装置20排出的破碎物料同时进行热解和球磨；惰性气体供应装置40分别与第一惰性气体进口和第二惰性气体进口相连；尾气处理装置50分别与第一尾气出口和第二尾气出口相连。

用上述装置处理废旧锂离子电池时，电池先进入放电装置10中完成放电。然后，得到的放电锂离子电池进入破碎装置20，在惰性气体的保护下进行破碎，从而有效抑制了破碎过程的起火现象。得到的破碎物料进入高温球磨装置30中在惰性气体的保护下进行高温球磨。高温球磨过程中，破碎物料能够在球磨的同时完成热解。普通热解工艺因物料团聚现象严重，有机物、电解液等会夹杂在金属球团中难以有效分解，因此难以有效脱除废旧锂离子电池中的F、P和有机物。不同于普通热解工艺，本实用新型采用了高温球磨装置处理破碎物料，能够在热解的同时进行球磨破碎，球磨可以有效提高热解效率，防止热解过程中物料相互团聚，更有利于有机物的分解和挥发，因此，能够更充分更快速地脱除废旧锂离子电池中的F、P和有机物。上述破碎过程和高温球磨过程中挥发热解产生的尾气在惰性气体的携带下进入尾气处理装置50进行后处理即可。除此以外，本实用新型将破碎和高温球磨工艺结合起来，还能够缩短多级破碎的流程(只需高温球磨和一级破碎即可)，且电池中的有机物等经过充分脱除后，后续的金属回收过程的操作难度也能够相应降低。

在一种优选的实施方式中，如图2所示，高温球磨装置30包括壳体31、球磨罐32和加热单元33，壳体31具有第二惰性气体进口和第二尾气出口；球磨罐32位于壳体31内部，球磨罐32具有破碎物料进口和球磨物料出口，且球磨罐32还具有透气孔；加热单元33位于壳体31内部，加热单元33用于对球磨罐32进行加热。这样，惰性气体通过第二惰性气体进口进入壳体31，然后通过透气孔进入球磨罐32中，为球磨过程提供惰性环境，并将热解过程产生的尾气带出，并通过第二尾气出口排除后进入尾气处理阶段。

更优选地，如图2所示，壳体31内部设置有多个球磨罐32和多个加热单元33。这样能够提高破碎物料的处理能力。进一步优选地，将多个加热单元33分为第一组和第二组，其中第一组加热单元33位于壳体31的中心，多个球磨罐32行星式分布在第一组加热单元33的周围，且第二组加热单元33位于球磨罐32的外围。这样设置，球磨罐中的热分解环境更稳定，加热效率更高且热量分布更均匀，有利于提高高温球磨过程中有机物、电解液的热分解效率和稳定性。

上述球磨罐中的磨球优选为不锈钢球或氧化锆球等陶瓷球。

优选地，上述破碎装置为辊式破碎机、锤式破碎机、颚式破碎机等。在实际操作过程中，优选将放电锂离子电池破碎至粒径小于2cm。

惰性气体可以是本领域的常用惰性气体，优选地，上述惰性气体供应装置为氮气供应装置、氩气供应装置或氦气供应装置。

上述放电装置10采用本领域常用的类型即可，比如物理放电装置或者化学放电装置，相应采用物理放电或化学放电方式即可。

在一种优选的实施方式中，如图1所示，尾气处理装置50包括物理吸附单元51和碱液吸收单元52，物理吸附单元51具有尾气进口和吸附剩余气出口，尾气进口分别与第一尾气出口和第二尾气出口相连；碱液吸收单元52具有吸附剩余气进口、净化气出口和碱吸收废渣出口，吸附剩余气进口与吸附剩余气出口相连。这样，破碎和高温球磨热解过程中产生的尾气能够先进入物理吸附单元51中进行物理吸附，再进入碱液吸收单元52中进行碱液吸收，达标后即可排放。优选地，碱液吸收单元52中的碱液为Ca(OH)₂、NaOH、KOH、NaHCO₃和KHCO₃中的一种或几种的水溶液。另外，具体的碱液吸收单元52优选采用喷淋式碱液吸收装置或者静态式碱液吸收装置。

上述碱液吸收过程中，尾气中的F、P等均可以转化为碱吸收废渣沉淀出来，为了进一步减少这些废渣对环境的影响，在一种优选的实施方式中，上述尾气处理装置50还包括熔融固化单元53，熔融固化单元53具有碱吸收废渣进口，其与碱吸收废渣出口相连。这样，碱吸收废渣可以通过熔融固化单元53完成熔融固化，将其由危废渣转为无毒废渣，最后填埋处理即可。优选地，上述熔融固化单元53包括顺次连接的熔融单元和水淬单元，这样，碱吸收废渣先经熔融单元进行高温熔融处理后，再进入水淬单元进行水淬。利用水淬方式冷却能够得到非晶态的无毒废渣，对F、P等具有更好的固化作用。

在一种优选的实施方式中，废旧锂离子电池回收装置还包括分选装置60，分选装置60设置有球磨物料进口，球磨物料进口与球磨物料出口相连，分选装置60用于对高温球磨装置30排出的球磨物料进行分选。这样，待有机物、电解液等在高温球磨过程中充分热解后，剩余的球磨物料可直接进入分选阶段以进一步回收其中的铜、铝、铁等。具体的分选装置60可以采用重选装置、浮选装置、磁选装置、化学法选矿装置中的一种或多种。分选得到的黑粉可以进一步通过湿法冶金或者火法冶金的方法回收其中的锂、镍、钴、锰等有价金属元素。

根据本实用新型的另一方面，还提供了一种废旧锂离子电池回收方法，如图3所示，该方法包括以下步骤：将废旧锂离子电池进行放电处理，得到放电锂离子电池；破碎放电锂离子电池，得到破碎物料；将破碎物料进行高温球磨处理，以使破碎物料同时进行热解和球磨，得到球磨物料；其中破碎处理过程和高温球磨处理过程都在惰性气体的保护下进行；收集破碎处理过程和高温球磨处理过程中产生的尾气，并将其进行尾气处理。

在惰性气体的保护下进行破碎，可以有效抑制破碎过程的起火现象。得到的破碎物料在惰性气体的保护下进行高温球磨。高温球磨过程中，破碎物料能够在球磨的同时完成热解。普通热解工艺因物料团聚现象严重，有机物、电解液等会夹杂在金属球团中难以有效分解，因此难以有效脱除废旧锂离子电池中的F、P和有机物。不同于普通热解工艺，本实用新型采用了高温球磨处理破碎物料，能够在热解的同时进行球磨破碎，球磨可以有效提高热解效率，防止热解过程中物料相互团聚，更有利于有机物的分解和挥发，因此，能够更充分更快速地脱除废旧锂离子电池中的F、P和有机物。上述破碎过程和高温球磨过程中挥发热解产生的尾气在惰性气体的携带下进入尾气处理阶段进行后处理即可。除此以外，本实用新型将破碎和高温球磨工艺结合起来，还能够缩短多级破碎的流程(只需高温球磨和一级破碎即可)，且电池中的有机物等经过充分脱除后，后续的金属回收过程的操作难度也能够相应降低。

为了使破碎物料中夹带的电解液和有机物等更充分地热解成气体，在一种优选的实施方式中，上述破碎过程中，将放电锂离子电池破碎至粒径小于2cm。

在一种优选的实施方式中，高温球磨处理过程中的球磨温度为500～700℃，球磨时间为1～5h。该温度和时间条件下，电解液和有机物能够更充分的热解。更优选地，高温球磨处理过程中的球料质量比为1～10:1，球磨转速为100～800转/min。这样，在球磨过程中物料之间的相互粘连问题能够进一步缓解，热解反应更充分。

在一种优选的实施方式中，尾气处理过程包括依次进行的物理吸附过程和碱液吸收过程。这样，破碎和高温球磨热解过程中产生的尾气能够先进行物理吸附，再进行碱液吸收，达标后即可排放。优选地，物理吸附过程采用活性炭作为吸附剂；优选地，碱液吸收过程采用的吸收剂为Ca(OH)₂、NaOH、KOH、NaHCO₃和KHCO₃中的一种或几种的水溶液，更优选吸收剂的浓度为1～10mol/L。

在一种优选的实施方式中，碱液吸收过程采用喷淋吸收方式或者静态吸收方式。

在一种优选的实施方式中，碱液吸收过程中产生的碱吸收废渣，尾气处理过程还包括对碱吸收废渣进行熔融固化处理的步骤。这样，碱吸收废渣可以通过熔融固化，由危废渣转为无毒废渣，最后填埋处理即可。优选地，熔融固化处理过程包括：将碱吸收废渣在1100～1400℃温度条件下保温1～4h，得到熔融体；将熔融体进行水淬，得到固渣。这样，碱吸收废渣先经熔融单元进行高温熔融处理后，再进入水淬单元进行水淬。利用水淬方式冷却能够得到非晶态的无毒废渣，对F、P等具有更好的固化作用。优选地，先向碱吸收废渣中加入二氧化硅，且控制碱吸收废渣中的Ca、Na、K元素以氧化物形式计(即以CaO、Na₂O及K₂O的总摩尔数)与二氧化硅的摩尔数之比为0.5～1.5:1，再在1100～1400℃温度条件下保温1～4h，得到所述熔融体。加入二氧化硅是为了形成四元渣系“CaO(Na₂O或K₂O)-SiO₂-CaF₂-P₂O₅”，该四元渣系在1100～1400℃范围内可以高温熔化。控制CaO(Na₂O或K₂O)/SiO₂＝0.5～1.5。

在一种优选的实施方式中，废旧锂离子电池回收方法还包括对球磨物料进行分选的步骤；优选地，分选的方式为重选、浮选、磁选、化学法选矿中的一种或多种。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

将废旧三元锂离子电池放入NaCl溶液中放电24h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池投入对辊式破碎机进行破碎，破碎过程中采用氮气保护，此期间无起火现象，且破碎后的物料粒径小于2cm。将不锈钢球与物料按照质量比2:1加入到如图2所示的高温球磨装置中，升温至550℃、转速为300转/min，保温1h。球磨后，物料粒度小于5mm，物料中的F含量由热解前的8.02％降低至0.85％，物料中的P含量由破碎前的1.75％降低至0.15％，物料中有机碳含量由热解前的5.7％降低至0.09％。

球磨机运行期间，通入氮气作为保护气，产生的尾气(氮气、VOCs气体、含F气体、含P气体等)与破碎过程中产生的尾气一起依次接入活性炭吸附装置和碱液吸收装置，碱液吸收装置中的吸收剂为Ca(OH)₂溶液，浓度为5mol/L。

将尾气处理过程中产生的含F、P的废渣回收，添加SiO₂，使渣中的CaO/SiO₂＝1.2，在1200℃下保温1h形成CaO-CaF₂-SiO₂-P₂O₅渣系，将该熔化渣进行水淬处理，可得到非晶玻璃渣(其XRD图见图4)，经检测该玻璃渣不属于危废(检测结果见表1)，可直接进行填埋处理。高温球磨后的物料可通过常见的重选、浮选、化学法选矿等工艺分选得到铜、铁、铝和黑粉。黑粉后续可进一步通过湿法冶金或者火法冶金实现锂、镍、钴、锰等有价金属的回收。

表1玻璃渣检测结果

实施例2

将废旧三元锂离子电池进行物理放电，将放电后的电池投入锤式破碎机中进行破碎，破碎过程中采用氮气保护，此期间无起火现象，且破碎后的物料粒径都小于2cm。将不锈钢球与物料按照质量比4:1加入到如图2所示的高温球磨装置中，升温至600℃、转速为500转/min，保温2h。球磨后，物料粒度小于3mm，物料中的F含量由热解前的8.02％降低至0.55％，物料中的P含量由破碎前的1.75％降低至0.07％，物料中有机碳含量由热解前的5.7％降低至0.05％。

球磨机运行期间，通入氮气作为保护气，产生的尾气(氮气、VOCs气体、含F气体、含P气体等)与破碎过程中产生的尾气一起依次接入活性炭吸附装置和碱液吸收装置，碱液吸收装置中的吸收剂为Ca(OH)₂溶液，浓度为3mol/L。

将尾气处理过程中产生的含F、P的废渣回收，添加SiO₂，以使渣中CaO/SiO₂＝1，在1300℃下保温1h形成CaO-CaF₂-SiO₂-P₂O₅渣系，将该熔化渣进行水淬处理，可得到非晶玻璃渣，实现氟、磷的无害化处理，该玻璃渣可直接进行填埋处理。高温球磨后的物料可通过常见的重选、浮选、化学法选矿等工艺分选得到铜、铁、铝和黑粉。黑粉后续可进一步通过湿法冶金或者火法冶金实现锂、镍、钴、锰等有价金属的回收。

实施例3

将废旧三元锂离子电池进行物理放电，将放电后的电池投入锤式破碎机中进行破碎，破碎过程中采用氮气保护，此期间无起火现象，且破碎后的物料粒径都小于2cm。将不锈钢球与物料按照质量比10:1加入到如图2所示的高温球磨装置中，升温至700℃、转速为800转/min，保温5h。球磨后，物料粒度小于1mm，物料中的F含量由热解前的8.02％降低至0.15％，物料中的P含量由破碎前的1.75％降低至0.03％，物料中有机碳含量由热解前的5.7％降低至0.01％。

球磨机运行期间，通入氮气作为保护气，产生的尾气(氮气、VOCs气体、含F气体、含P气体等)与破碎过程中产生的尾气一起依次接入活性炭吸附装置和碱液吸收装置，碱液吸收装置中的吸收剂为Ca(OH)₂溶液，浓度为10mol/L。

将尾气处理过程中产生的含F、P的废渣回收，添加SiO₂，以使渣中CaO/SiO₂＝0.5，在1400℃下保温1h形成CaO-CaF₂-SiO₂-P₂O₅渣系，将该熔化渣进行水淬处理，可得到非晶玻璃渣，实现氟、磷的无害化处理，该玻璃渣可直接进行填埋处理。高温球磨后的物料可通过常见的重选、浮选、化学法选矿等工艺分选得到铜、铁、铝和黑粉。黑粉后续可进一步通过湿法冶金或者火法冶金实现锂、镍、钴、锰等有价金属的回收。

实施例4

将废旧三元锂离子电池进行物理放电，将放电后的电池投入锤式破碎机中进行破碎，破碎过程中采用氮气保护，此期间无起火现象，且破碎后的物料粒径都小于2cm。将不锈钢球与物料按照质量比1:1加入到如图2所示的高温球磨装置中，升温至500℃、转速为100转/min，保温1h。球磨后，物料粒度小于8mm，物料中的F含量由热解前的8.02％降低至1.43％，物料中的P含量由破碎前的1.75％降低至0.25％，物料中有机碳含量由热解前的5.7％降低至0.87％。

球磨机运行期间，通入氮气作为保护气，产生的尾气(氮气、VOCs气体、含F气体、含P气体等)与破碎过程中产生的尾气一起依次接入活性炭吸附装置和碱液吸收装置，碱液吸收装置中的吸收剂为Ca(OH)₂溶液，浓度为1mol/L。

将尾气处理过程中产生的含F、P的废渣回收，添加SiO₂，以使渣中CaO/SiO₂＝1.5，在1400℃下保温1h形成CaO-CaF₂-SiO₂-P₂O₅渣系，将该熔化渣进行水淬处理，可得到非晶玻璃渣，实现氟、磷的无害化处理，该玻璃渣可直接进行填埋处理。高温球磨后的物料可通过常见的重选、浮选、化学法选矿等工艺分选得到铜、铁、铝和黑粉。黑粉后续可进一步通过湿法冶金或者火法冶金实现锂、镍、钴、锰等有价金属的回收。

对比例1

将废旧三元锂离子电池进行物理放电，将放电后的电池投入多级破碎装置中进行破碎，破碎过程中采用氮气保护，此期间无起火现象，且破碎后的物料粒径都小于5mm。对破碎后的物料进行普通热解，热解温度为650℃，保温时间为2h。热解处理后，物料中的F含量由热解前的8.02％降低至3.95％，物料中的P含量由破碎前的1.75％降低至0.85％，物料中有机碳含量由热解前的5.7％降低至0.97％。

通过对比可以看出，尽管多级破碎可以将物料破碎至5mm一下，但其热解过程会出现团聚现象，影响F、P元素的挥发和有机物的热解。高温球磨处理可以有效提高F、P元素的挥发和有机物的热解。

以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims

1.一种废旧锂离子电池回收装置，其特征在于，包括：

放电装置(10)，具有废旧锂离子电池进口和放电锂离子电池出口，所述放电装置(10)用于对所述废旧锂离子电池进行放电处理；

破碎装置(20)，具有放电锂离子电池进口、破碎物料出口、第一惰性气体进口和第一尾气出口，所述放电锂离子电池进口与所述放电锂离子电池出口相连；

高温球磨装置(30)，具有破碎物料进口、球磨物料出口、第二惰性气体进口和第二尾气出口，所述破碎物料进口与所述破碎物料出口相连，所述高温球磨装置(30)用于对所述破碎装置(20)排出的破碎物料同时进行热解和球磨；

惰性气体供应装置(40)，分别与所述第一惰性气体进口和所述第二惰性气体进口相连；

尾气处理装置(50)，分别与所述第一尾气出口和所述第二尾气出口相连。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收装置，其特征在于，所述高温球磨装置(30)包括：

壳体(31)，具有所述第二惰性气体进口和所述第二尾气出口；

球磨罐(32)，位于所述壳体(31)内部，所述球磨罐(32)具有所述破碎物料进口和所述球磨物料出口，且所述球磨罐(32)还具有透气孔；

加热单元(33)，位于所述壳体(31)内部，所述加热单元(33)用于对所述球磨罐(32)进行加热。

3.根据权利要求2所述的废旧锂离子电池回收装置，其特征在于，所述壳体(31)内部设置有多个所述球磨罐(32)和多个所述加热单元(33)。

4.根据权利要求3所述的废旧锂离子电池回收装置，其特征在于，将多个所述加热单元(33)分为第一组和第二组，其中第一组所述加热单元(33)位于所述壳体(31)的中心，多个所述球磨罐(32)行星式分布在第一组所述加热单元(33)的周围，且第二组所述加热单元(33)位于所述球磨罐(32)的外围。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的废旧锂离子电池回收装置，其特征在于，所述尾气处理装置(50)包括：

物理吸附单元(51)，具有尾气进口和吸附剩余气出口，所述尾气进口分别与所述第一尾气出口和所述第二尾气出口相连；

碱液吸收单元(52)，具有吸附剩余气进口、净化气出口和碱吸收废渣出口，所述吸附剩余气进口与所述吸附剩余气出口相连。

6.根据权利要求5所述的废旧锂离子电池回收装置，其特征在于，所述尾气处理装置(50)还包括熔融固化单元(53)，所述熔融固化单元(53)具有碱吸收废渣进口，其与所述碱吸收废渣出口相连。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的废旧锂离子电池回收装置，其特征在于，所述废旧锂离子电池回收装置还包括分选装置(60)，所述分选装置(60)设置有球磨物料进口，所述球磨物料进口与所述球磨物料出口相连，所述分选装置(60)用于对所述高温球磨装置(30)排出的球磨物料进行分选。