CN210736909U - 一种大规模高效电催化产h2o2的双腔室可组装反应器系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器系统，包括有机玻璃容器，以及位于其内部的阴阳极系统和搅拌装置，所述有机玻璃容器包含两个可自由组装和拆卸的有机玻璃腔室，其中大腔室为主电解池，小腔室为承压气室；所述通孔内嵌装有石墨‑炭黑混合空气自呼吸阴极；所述主电解池上设置有若干钛基复合金属电极的槽口；所述石墨‑炭黑混合空气自呼吸阴极、钛基复合金属电极均设有引出导线；引出导线连接直流电源，直流电源以恒流稳压模式为输出方式。本实用新型H₂O₂产率随着电流密度的增大而近乎线性增大且电催化生产H₂O₂的过程中，经原位监测几乎无法探测到氢气的生成，说明对析氢副反应的抑制性较高，减少了易燃易爆气体的积累风险。

Description

一种大规模高效电催化产H2O2的双腔室可组装反应器系统

技术领域

本实用新型涉及电化学技术领域，涉及一种可将氧气高效率催化还原为H₂O₂的反应器，特别涉及一种大规模高效电催化产过氧化氢的双腔室可组装反应系统。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)是一种强化学氧化剂，在印染、化学合成、医疗消毒等领域具有非常广泛的应用。特别在废水处理中，H₂O₂可用于脱臭、脱色和消毒。

在环境领域中，高级氧化技术(advanced oxidation process，AOPs)是处理难降解有机废水最具有应用前景的方法之一。AOPs的核心是通过外界能量(光能、电能等)的持续输入将H₂O₂经过一系列物理过程和化学反应，产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，将废水中的有机污染物氧化成CO₂、H₂O和无机盐等。由于·OH氧化电位高达2.8V，几乎可以氧化废水中的各种有机物，因此具有广泛的应用前景。目前，H₂O₂主要合成方法是蒽醌氧化法，这种方法费用高、污染重、存在环境毒性。同时在高级氧化技术的应用过程中，H₂O₂往往只需要 <0.1wt％的含量，而市售H₂O₂多经过蒸馏萃取浓缩至30wt％以上，因此过氧化氢的生产-浓缩 -稀释-利用的过程中存在着巨大的浪费，开发一种原位生产和利用的技术刻不容缓。

目前在电化学电解槽中，可以在阴极通过电化学方法在阴极通过2电子氧还原反应 (2-electron ORR，反应1)合成H₂O₂同时通过输入催化剂或能量，将阴极原位产生的H₂O₂不断变成·OH实现有机污染物的降解。合成H₂O₂需要氧气的参与，目前在电化学高级氧化体系中，最常见的是使用碳基电极材料(如石墨、活性炭、碳纳米管等)阴极完全浸没在电解液当中，通过外界鼓入空气或者纯氧作为氧源，溶解态的氧气或者细小气泡随着电解液扩散至电极界面，催化合成H₂O₂。目前为止，大多数的研究人员在研究电催化原位生产H₂O₂时大多数关注点在污染物的去除机理和毒性分析上，污水量一般控制在0.5L以下，目前此项技术急需进行中试测试甚至更大规模的放大应用以为未来的实际处理奠定技术基础。

2H⁺+O₂+2e^-＝H₂O₂ (1)

2H⁺+2e^-＝H₂ (2)

对于电催化生产H₂O₂大规模应用，首先要解决的问题是H₂O₂的高效低能耗大规模生产问题，即在大电流条件下能以较高的电流效率产出较多的H₂O₂。对于2电子氧还原反应(1)，反应物为质子，氧气，电子，分别来自水、气、固三种界面，需要电极为反应提供了良好的三相界面，确保了气、液、固三相反应的顺利进行。当为了提高产量而增大电流时，质子和氧气的供应速率也要相应地进行提升，任何一反应物的供应不足都会导致三相界面失衡而影响H₂O₂产量，一方面导致生产成本的上升，另一方面副产物(氢气，H₂)的累积会造成生产安全隐患(反应2)。这是目前急需解决的问题。

实用新型内容

本实用新型的目的是针对上述存在的问题，提供一种成本低廉，制备工艺相对简单且在高电流密度下对电催化合成H₂O₂具有高电流效率(>80％)的碳基催化电极及其配套系统的制备方法。发挥碳基材料具有廉价、比表面积大且较高稳定性的特点，制得了一种环境友好、曝氧装置且在较大的电极电流密度内对电催化合成H₂O₂性能良好的电极系统。

本实用新型的目的是针对上述存在的问题，提供一种成本低廉，设备组装相对简单且易于操作的反应器系统，通过对电极催化界面提供氧气扩散通路而提升氧气供应的效率，调节多孔电极内部三相界面的平衡，减少副反应而提升H₂O₂产率。

为了解决上述技术问题，本实用新型提出的技术方案是:一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器系统，包括有机玻璃容器，以及位于其内部的阴阳极系统和搅拌装置，所述有机玻璃容器包含两个可自由组装和拆卸的有机玻璃腔室，其优选尺寸依次为2×7× 10cm，5×7×10cm，其中大腔室为主电解池，小腔室为承压气室；

所述主电解池和承压气室的侧壁相邻位置各设有一个通孔，所述承压气室另一侧设置有调节压力的进、出气口，所述通孔内嵌装有石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极，优选尺寸为直径 3cm面积约7cm²；

所述主电解池上设置有若干钛基复合金属电极的槽口；

所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极、钛基复合金属电极均设有引出导线；引出导线连接直流电源，直流电源以恒流稳压模式为输出方式。

优选的，所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极的扩散层朝向所述有机玻璃容器的的外侧。

优选的，所述钛基复合金属电极至少由Ti/IrO₂复合金属板、Ti/Pt复合金属板和Ti/Ru/Ir 复合金属板中的一种构成。

优选的，所述进、出气口设置气阀以分别控制进出气速度，所述承压气室顶端设有通气孔并接通气压检测表，量程为0-25kPa。

优选的，所述主电解池的顶部设有钛基复合金属电极的槽口。

优选的，所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极是由依次层叠压合的扩散层、不锈钢网片和催化层构成的复合层结构；

所述扩散层是由导电炭黑与聚四氟乙烯混合物构成的薄片，

所述不锈钢网片为60目、0.2mm厚度的不锈钢网片，所述不锈钢网片内嵌有催化层材料，

所述催化层材料是由粉末状石墨和末状导电炭黑构成的碳粉混合物；

所述催化层与所述不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；扩散层与所述不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合。

优选的，所述搅拌装置包括设置在所述有机玻璃容器内的磁子和设置在所述机玻璃容器下方的磁力搅拌器。

有益效果

本实用新型与现有技术相比，具有的优点和效果如下：

(1)电流密度大于2.5mA/cm²时，浸没式电极随电流密度增大而产率减小，对于新型反应器电催化生产H₂O₂,产率随着电流密度的增大而近乎线性增大。

(2)在本反应器内电催化生产H₂O₂的过程中，经原位监测几乎无法探测到氢气的生成，说明对析氢副反应的抑制性较高，减少了易燃易爆气体的积累风险。

(3)系统造价低廉，有机玻璃、钛基金属板、石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极均廉价易得。且用辊压技术可以将催化层均匀负载到集流体(不锈钢网)之上，使得电极易于品控和放大。同时辊压技术可将更多的催化剂活性位点负载到单位面积之上，经测量计算，所述催化层单位投影面积的活性面积为2.0cm²/cm²。

(4)系统对于H₂O₂的生产速度及强度可通过控制电流的大小调控，操作简单方便。

(5)本系统所具备的功能不仅仅局限于H₂O₂的催化生产，在电解池中投加催化剂或者光、声、电能量可将本系统直接升级为能进行高级氧化处理的污染物降解装置。

附图说明

图1为本实用新型双腔室可自由组装反应器系统的结构示意图；

图2为本实用新型双腔室可自由组装反应器系统的3D结构示意图；

图3为本实用新型电极在三种系统内产H₂O₂示意图：A-曝气系统；B-空气自由扩散系统； C-加压空气扩散系统；

图4为曝气系统中不同电流密度下H₂O₂产率和电流效率图；

图5为空气自由扩散系统中不同电流密度下H₂O₂产率和电流效率图；

图6为加压空气扩散系统中不同电流密度下H₂O₂产率和电流效率图。

图中：1-有机玻璃容器，2-承压气室，3-进/出气口，4-气压监控表，5-石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极，6-钛基复合金属电极，7-磁子，8-磁力搅拌器，9-恒流稳压电源。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本实用新型技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本实用新型进行解释说明，并不用以限制本实用新型。

反应器结构：

本实用新型提出的一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器，包括有机玻璃容器、阴阳极系统和搅拌装置。

如图1、2所示，所述有机玻璃容器的大腔室为主电解池1，其侧壁设有一个通孔，顶部设有1至3个长形槽口，本实施例中槽口个数优选2个。

所述有机玻璃容器的承压气室2侧壁设有进、出气口3，进气口通过接通气瓶通入空气，进气速率为1L/min。通过调节出气口阀门的出气速率，可将气室内压力在0-20kPa内进行调节。顶部连接有高精度气压监控计4，量程0-25kPa。

所述通孔内嵌装有石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极5，所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极 5是由依次层叠压合的扩散层、不锈钢网片和催化层构成的复合层结构；所述扩散层是由导电炭黑与聚四氟乙烯混合物构成的薄片，所述不锈钢网片为60目、0.4mm厚度的不锈钢网片，所述不锈钢网片内嵌有催化层材料，所述催化层材料是由粉末状石墨和末状导电炭黑构成的碳粉混合物；所述催化层与所述不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；扩散层与所述不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合；所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极5的扩散层朝向所述有机玻璃容器1的的外侧。

两个长形槽口按照与所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极5的板面平行布置、且与所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极5的垂直距离分别为2cm和4cm；两个长形槽口内可根据需求插装有钛基复合金属电极6，所述钛基复合金属电极是Ti/IrO₂复合金属板、Ti/Pt复合金属板和Ti/Ru/Ir复合金属板中的一种。

所述搅拌装置包括设置在所述有机玻璃容器1内的磁子7和设置在所述机玻璃容器1下方的磁力搅拌器8。

所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极5、钛基复合金属电极6均设有引出导线；引出的导线连接至一恒流稳压电源8的两极。恒流稳压电源8设置为恒流模式。

反应器的组装制作：

如图1所示，本实用新型双室反应器由有机玻璃容器1(内部尺寸5×7×10cm，有效容积350mL)、石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极5(直径3cm，有效面积7cm²)、Ti/IrO₂复合金属板6(0.1×5×8cm)以及连接线路组成。其中Ti/IrO₂复合金属板6可以从市面上购买，石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极5按照下述方法制备：

步骤一、制备催化层，步骤如下：

步骤1-1)将粒径为40μm的纯度>99.9％的粉末状石墨和粒径为30nm的粉末状导电炭黑按照质量比为5:1混合形成碳粉混合物，将碳粉混合物在去离子水中超声洗净后烘干并与无水乙醇混合，混合碳粉与无水乙醇的质量体积比为1g:6mL，超声搅拌10min，在超声搅拌过程中，逐滴加入质量体积浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯乳液，碳粉混合物与聚四氟乙烯乳液的质量体积比为6g∶1.14mL；再超声搅拌10min；

步骤1-2)将步骤1-1)获得的混合物质在80℃水浴条件下搅拌2h，使混合物质成为胶团状物质，揉捏该胶团状物质1～2min后将该胶团状物质与不锈钢网辊压制成0.5mm的薄片A，在辊压的过程中喷洒蒸馏水以防止胶团干裂，该薄片A即为催化层；

步骤二、制备扩散层，步骤如下：

步骤2-1)将粒径为30nm的粉末状导电炭黑在去离子水中超声洗净烘干后与无水乙醇混合，导电炭黑与无水乙醇的质量体积比为1g:16mL，超声搅拌10min，在超声搅拌过程中，逐滴加入质量体积浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯乳液，导电炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量体积比为4g∶6mL；再超声搅拌10min；

步骤2-2)将步骤2-1)获得的混合物质于80℃水浴条件下搅拌40min，使混合物质成为胶团状，揉捏该胶团状物质1～2min后将该胶团状物质辊压成0.5mm的薄片B，在辊压的过程中喷洒蒸馏水以防止胶团干裂；将所述薄片B置于马弗炉中，在340℃下加热25min，从而制得扩散层；

步骤三、复合层的压合：

将步骤一制备得到的催化层与所述不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；然后，将步骤二制备得到的扩散层与所述不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合，从而制得复合层结构的空气自呼吸阴极。将石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极裁成直径为3cm的圆片备用。

在有机玻璃容器1的侧壁(7×10cm面)上开直径3cm的圆孔用以固定空气自呼吸阴极；在有机玻璃容器1的顶部(7×5cm面)与石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极平行方向分别距离空气自呼吸阴极2cm和4cm处开两个5×0.2cm的槽口根据需要插入Ti/IrO₂金属板，阴阳极均引出导线用于接通电路。

利用本实用新型的反应器进行实验：

实验选取50mM硫酸钠溶液作为辅助电解质。溶液的pH值设为中性。恒流电源分别连接反应器内阴阳极。

最佳实施方式：

实施例1

将可承压气室2拆卸掉，将空气自呼吸阴极的扩散层揭掉，并将绝缘胶涂覆在裸露的不锈钢网之上避免不锈钢网与溶液直接接触，将电极片浸没在电解液之中，在电解池内部加入曝气装置，通入1.0L/min的纯氧进行曝气使溶液达到氧饱和。通过调节恒流电源，给予阴极片2.5,5,7.5,10,12.5,15mA/cm²的电流密度分别运行1小时，测定1小时H₂O₂的产量并计算相应的电流效率。将此系统称为曝气系统(图3A)。

对比例1

将可承压气室2拆卸掉，将空气自呼吸阴极固定在有机玻璃容器1的侧面，催化层面向容器内部电解液，扩散层面对容器外部空气，使空气中的氧气可通过扩散层扩散进入电极内部参与氧还原反应。通过调节恒流电源，给予阴极片5,10,15,20,25,30,35mA/cm²的电流密度分别运行1小时，测定1小时H₂O₂的产量并计算相应的电流效率。将此系统称为空气自由扩散系统。(图3B)

对比例2

将可承压气室2安装至有机玻璃容器侧面，将空气自呼吸阴极固定在有机玻璃容器1的侧面，催化层面向容器内部电解液，扩散层面对可承压气室，承压气室进气口恒定供给 1.0L/min的空气气流，通过调节出气口排气速率控制气室内的气压，使气流中的部分气体能强行通过扩散层扩散进入电极内部参与氧还原反应，。通过调节恒流电源，给予阴极片5,10, 15,20,25,30,35mA/cm²的电流密度分别运行1小时，测定1小时H₂O₂的产量并计算相应的电流效率。将此系统称为加压空气扩散系统(图3C)。

在曝气系统中，随着电流密度从2.5mA/cm²增大至15mA/cm²，H₂O₂的产量从47±7减少到17±2mg/L/h，电流效率从84±11％下降至5±1％(图4)，同时，电解液中检测到有大量H₂的生成，经催化产物分析、电化学测试分析，证明低效产H₂O₂是由于水中氧气含量过低，同时由于水中氧传质速率过慢，导致恒电流体系下水-气-固三相界面因氧气供应不足而失衡，进而引发副反应。造成大量电子被用于合成H₂。

在空气自由扩散系统中，随着电流密度从5mA/cm²增大至35mA/cm²，H₂O₂的产量从61± 4逐步增加至317±12mg/L/h，但是电流效率从83±6％略微降低至61±2％(图5)，同时，电解液中几乎无法探测到H₂的生成，由于扩散层的加入，空气中的氧气可以自由扩散进入电极催化层之中，使得氧气得到充足供应，减少了析氢副反应的发生。但是在大电流密度下(>15mA/cm²),由于H₂O₂的局部浓度过大又会引发另一副反应——H₂O₂的分解反应(反应3)，导致电流效率的下降。

2H⁺+H₂O₂+2e^-＝2H₂O (3)

如图6所示，在加压空气扩散系统中，随着施加气压从5kPa增大至20kPa，H₂O₂的在各个电流密度下产量和电流效率也有了25％-45％的提升，并且电流效率都稳定在90％左右，承压气体的使用使得部分气流从扩散层强行穿过，并经由催化层进入电解液中，在这个过程中，氧气的供应被进一步加强，同时气流的定向流动使得原位生产的H₂O₂脱离反应位点进入溶液中，避免了进一步被还原为水。因而进一步提升了H₂O₂的产率。

尽管上面结合附图对本实用新型进行了描述，但是本实用新型并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本实用新型的启示下，在不脱离本实用新型宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本实用新型的保护之内。

Claims (7)

1.一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器系统，包括有机玻璃容器，以及位于其内部的阴阳极系统和搅拌装置，其特征在于，所述有机玻璃容器包含两个可自由组装和拆卸的有机玻璃腔室，其中大腔室为主电解池，小腔室为承压气室；

所述主电解池和承压气室的侧壁相邻位置各设有一个通孔，所述承压气室另一侧设置有调节压力的进、出气口，所述通孔内嵌装有石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极；

所述主电解池上设置有若干钛基复合金属电极的槽口；

所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极、钛基复合金属电极均设有引出导线；引出导线连接直流电源，直流电源以恒流稳压模式为输出方式。

2.根据权利要求1所述的一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器系统，其特征在于，所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极的扩散层朝向所述有机玻璃容器的外侧。

3.根据权利要求1所述的一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器系统，其特征在于，所述钛基复合金属电极至少由Ti/IrO₂复合金属板、Ti/Pt复合金属板和Ti/Ru/Ir复合金属板中的一种构成。

4.根据权利要求1所述的一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器系统，其特征在于，所述进、出气口设置气阀控制进出气速度，所述承压气室顶端设有通气孔并接通气压检测表，量程为0-25kPa。

5.根据权利要求1所述的一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器系统，其特征在于，所述主电解池的顶部设有钛基复合金属电极的槽口。

6.根据权利要求1所述的一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器系统，其特征在于，所述石墨-炭黑混合空气自呼吸阴极是由依次层叠压合的扩散层、不锈钢网片和催化层构成的复合层结构；

所述扩散层是由导电炭黑与聚四氟乙烯混合物构成的薄片；

所述不锈钢网片为60目、0.2mm厚度的不锈钢网片，所述不锈钢网片内嵌有催化层材料；

所述催化层材料是由粉末状石墨和末状导电炭黑构成的碳粉混合物；

所述催化层与所述不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；扩散层与所述不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合。

7.根据权利要求1所述的一种大规模高效电催化产H₂O₂的双腔室可组装反应器系统，其特征在于，所述搅拌装置包括设置在所述有机玻璃容器内的磁子和设置在所述机玻璃容器下方的磁力搅拌器。

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