CN210729483U

CN210729483U - 一种适用于液固反应的连续生产装置

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Publication number: CN210729483U
Application number: CN201921587412.4U
Authority: CN
Inventors: 高雄; 张学奇; 李磊; 朱思坤; 李建恒
Original assignee: Hefei Ande Keming Semiconductor Technology Co ltd
Current assignee: Tongling andekeming Electronic Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2029-09-24

Abstract

本实用新型提供了一种适用于液‑固反应的连续生产装置，包括至少两个液相原料罐和至少一个液固原料罐，液固原料罐内设置有搅拌器，与每个液相原料罐连通的输送线路上依次设置有平流泵或隔膜泵、第一预冷器，第一预冷器的输出端与连续流反应器的入口相连，连续流反应器的出口与动态管式反应器的入口相连；与液固原料罐连通的输送线路上依次设置有蠕动泵、第二预冷器，所述第二预冷器的出口也与动态管式反应器的入口相连；动态管式反应器的出口与过滤器的输入端相连，过滤器的液相输出端连接有蒸馏装置。和反应釜搅拌反应相比，本实用新型由特定的混合结构、换热系统、耐压材质构成的生产装置具有更高的稳定性和安全性更高，能够实现如过渡金属胺基络合物合成的液固的连续高效进行，产量更大，转化率更高，具有更高的生产效率。

Description

一种适用于液固反应的连续生产装置

【技术领域】

本发明属于半导体材料生产装置领域，尤其涉及一种适用于液固反应的连续生产装置。

【背景技术】

前驱体是半导体薄膜沉积工艺的主要原材料，指的是应用于半导体生产制造工艺、携有目标元素、呈气态或易挥发液态、具备化学热稳定性、同时具备相应的反应活性或物理性能的一类物质。在包括薄膜、光刻、互连、掺杂技术等的半导体制造过程中，前驱体主要应用于气相沉积(包括物理沉积PVD、化学气相沉积CVD及原子气相沉积ALD)，以形成符合半导体制造要求的各类薄膜层。此外，前驱体也可用于半导体外延生长、蚀刻、离子注入掺杂以及清洗等，是半导体制造的核心材料之一。

其中，过渡金属胺基络合物作为一类用于生成电容及栅极的代表性前驱体，是目前制备高介电常数(k)薄膜的最好选择，同时也适用于ALD工艺，具有广阔的市场潜力。然而，该类材料的原料和产物均对空气极其敏感，且反应放热量大、难以精确控制，又涉及到固-固、固-液反应，反应效率较低，原料闪点低也给安全生产带来较大压力。因此，高纯度的该类产品的制备十分困难。目前，该类材料的合成仍然以实验室制备流程为主，只能在反应釜中进行，通过搅拌进行混合、反应。这种反应釜生产装置的反应效率低，换热效率低，安全性差，并有较高的物料暴露报废的风险。

如四甲乙氨基铪(TEMAH，tetrakis(ethylmethylamino)hafnium，也称为四(甲乙胺基)铪或者四(甲基乙基胺基)铪)是一种化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺生产氮化铪或氧化铪的关键原材料。CN103601750A公开的四甲乙氨基铪的制备方法如下：在惰性气氛下，三颈瓶内加入甲乙胺和烷烃类溶剂，机械搅拌，并将反应瓶置于-10～-80℃之间，滴加正丁基锂的正己烷溶液，滴加完后搅拌反应5～12小时，然后将四氯化铪加入到上述反应体系中，在不高于60℃的惰性气体保护的条件下搅拌反应18～30小时，然后常压下除掉溶剂，减压蒸馏，可收集得到TEMAH；CN106916178A公开了另外的一种四(甲乙氨基)铪工业化生产方法，是在惰性气氛保护的反应器中加入正丁基锂-烷烃溶液，在0～-30℃、搅拌的条件下滴加入N-甲基乙基胺进行反应，保持0～-30℃反应8-12小时，然后分批加入四氯化铪，保持在0～-30℃反应8-12小时，再保持回流反应4-8小时，冷却后通过离心固液分离器移去副产物氯化锂，溶液转移到蒸馏器，减压蒸馏，得到TEMAH。

又如，四(二甲胺基)锆(TDMAZ，tetrakis(dimethylamino)zirconium)是一类用来通过CVD或ALD获得高k锆氧化物薄膜的前驱体，受到越来越多的关注。CN103910640A公开的四(二甲胺基)锆的合成方法如下：在氩气氛下,按比例向三颈瓶内加入二甲胺和正己烷，搅拌均匀，并将反应瓶置于-20～-60℃之间，向反应瓶中滴加的正丁基锂溶液，滴加完后搅拌反应10小时，然后将四氯化锆加入到上述反应体系中,保持反应体系的温度在-20℃到0℃之间，在惰性气体保护的条件下搅拌反应24–30小时，然后常压出去溶剂，减压蒸馏，得到TDMAZ。

再如CN106009224A公开了一种四(甲乙胺)钒的合成方法，包括如下步骤：在惰性气氛的反应器中加入甲乙胺与醚或芳烃或烷烃的混合物，体系的温度保持在60～30℃，滴加正丁基锂,滴加完后，在30～0℃搅拌8～12小时，然后在60～30℃之间，滴加四氯化钒,滴加完再在30～0℃之间反应4～10小时，回至室温并回流反应28小时，最后先常压蒸出反应溶剂，再减压蒸出产品。

再如CN106916072A公开了一种五(二甲氨基)钽的合成方法，包括如下步骤：在惰性气氛保护的反应器中加入五氯化钽及烷烃混合物，在搅拌的条件下加入二甲胺进行反应，反应体系的温度保持在0～30℃，滴加完毕后，保持0～30℃反应8～12小时；滴加正丁基锂-烷烃溶液,保持在0～30℃反应4～20小时,再保持回流反应4～12小时，减压蒸出烷烃溶剂至干，转移到升华器中，减压得到产品。

由上可以看出，当前的反应釜等装置反应速度慢，反应效率低下，无法满足过渡金属胺基络合物的工业化连续生产的需求。

【发明内容】

本实用新型提供一种适用于液-固反应的连续生产装置，能够实现过渡金属胺基络合物的连续生产，提高生产效率。

本实用新型的技术解决方案如下：

一种适用于液固反应的连续生产装置，其特征在于，包括至少两个液相原料罐和至少一个液固原料罐，液固原料罐内设置有搅拌器，与每个液相原料罐连通的输送线路上依次设置有平流泵或隔膜泵、第一预冷器，第一预冷器的输出端与连续流反应器的入口相连，连续流反应器的出口与动态管式反应器的入口相连；与液固原料罐连通的输送线路上依次设置有蠕动泵、第二预冷器，所述第二预冷器的出口也与动态管式反应器的入口相连；动态管式反应器的出口与过滤器的输入端相连，过滤器的液相输出端连接有蒸馏装置。

进一步的，上述蒸馏装置的后端设置有精馏装置。

进一步的，上述连续流反应器包括内侧中空管、外侧夹套层以及位于内侧中空管、外侧夹套层之间的两个通过对流孔相互连通的上下层叠设置的微流道，所述微流道的宽度为1～10mm，所述内侧中空管、外侧夹套层内填充有传热介质。和现有的反应釜搅拌桨混合相比，连续流反应器的内部立体结构，专为混合而设计的通道和层次结构，使得物料在反应器内部混合效率更高。微流道的宽度进一步优选为1.5～3mm。

进一步的，上述动态管式反应器包括内侧中空管、外侧夹套层以及位于内侧中空管、外侧夹套层之间的供物料混合的中间腔室，所述中间腔室设置有围绕内侧中空管的由电机控制的缠绕管，所述内侧中空管、外侧夹套层填充有传热介质。

进一步的，上述动态管式反应器的入口、微流道中部及出口均设置有与温控部件连接的温度感应器。

进一步的，上述过滤器包括能够开合相互切换的至少两套并联的过滤器。

进一步的，上述过滤器为内部设置有反吹系统的、过滤精度为微米级的金属过滤介质。

本实用新型的有益效果如下：

和反应釜搅拌反应相比，本实用新型由特定的混合结构、换热系统、耐压材质构成的生产装置具有更高的稳定性和安全性更高，能够实现如过渡金属胺基络合物合成的液固的连续高效进行，产量更大，转化率更高，具有更高的生产效率，如：通过更合理的温控和传热以及混合效果，本发明的转化率能达到82％～90％，远高于现有的反应釜搅拌批次反应转化率(70～80％)；和反应釜搅拌反应批次反应时间>20h相比，连续流制备法反应时间为60min以内，大大缩短了反应时间；以实验室5L釜搅拌反应为例，反应20h产量为250g，而本发明20h的产量为10600g，是5L釜搅拌反应的42倍，而且连续流制备法可以一天24H不间断反应，相对搅拌反应的批次生产，有很大的优势；反应釜搅拌反应由于其釜体设计，搅拌混合效率一般，温控效果有限，所以对反应的稳定性控制一般，同时安全性也一般；而本发明的整套系统都是密封系统内，有很好的混合结构、换热系统、耐压材质，对反应能做到精准控制温度(0.1℃)和进料速度(精度在mL/min)，使得反应装置能达到一个非常理想的稳定性和安全性。

【附图说明】

图1为本发明最简化的连续生产装置；

图2为本发明的连续流反应器的内部结构示意图；

图3为本发明的动态管式反应器的内部结构示意图。

标注说明，10，液相原料罐；20，液固原料罐；30，泵；40，预冷器；50，连续流反应器；60，动态管式反应器；70，过滤器；80，蒸馏装置；90，精馏装置；91，冷凝器；100，微流量；100a，上部的微流道；100b，下部的微流道；200，对流孔；501，第一入剂口；502，第二入剂口；7，出液口。

【具体实施方式】

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序，所描述的方向仅限于附图。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

实施例

一种适用于液固反应的连续生产装置，如图1所示，主要由两个液相原料罐10、一个液固原料罐20、预冷器40、连续流反应器50、动态管式反应器60、过滤器70、蒸馏装置80和精馏装置90构成。液固原料罐20内设置有搅拌器使固体原料形成均匀的流体，与每个液相原料罐10连通的输送线路上依次设置有平流泵或隔膜泵、第一预冷器，第一预冷器的输出端与连续流反应器50的入口相连，连续流反应器50的出口与动态管式反应器60的入口相连；与液固原料罐20连通的输送线路上依次设置有蠕动泵、第二预冷器，所述第二预冷器的出口也与动态管式反应器60的入口相连；动态管式反应器60的出口与过滤器70的输入端相连，过滤器的液相输出端连接有蒸馏装置80，蒸馏装置80与精馏装置90相连。

其中，预冷器为一种换热器，是将原料分别遇冷到反应所需的温度，以减少对反应所需温度的影响。

连续流反应器为内部独特结构设计，如图2所示。连续流反应器内部设置为3层立体布局结构，包括内侧中空管、外侧夹套层以及位于内侧中空管、外侧夹套层之间的两个通过对流孔相互连通的上下层叠设置的微流道，内侧中空管、外侧夹套层内填充有传热介质。上部的微流道标号100a，上部的微流道标记100b，位于上层100a的拐点处与位于下层100b端部通过一对流孔200连通；位于下层100b拐点与上层100a端部通过一对流孔200连通，进而实现两微通道内的流体往返交叉混合，这一混合过程极短。两股流体分别从第一入剂口501和第二入剂口502流入，在数秒到分钟时间内经过几十次混合之后，能让两种流体达到充分混合反应的目的，最终从出液口7口流出，其更详细的结构描述参见专利申请CN108854891A；需要特别说明的是，本发明的连续生产装置适用于液固混合，因此常规的微流道会发生严重的堵塞，不能适用，针对该问题，本发明连续流反应器的微流道的宽度在1～10mm，进一步优选为1.5～3mm。

动态管式反应器内部设置有搅拌器，如图3所示，包括内侧中空管、外侧夹套层以及位于内侧中空管、外侧夹套层之间的供物料混合的中间腔室，所述中间腔室设置有围绕内侧中空管的由电机控制的缠绕管，在电机的带动下控制一定转速，反应器内物料在缠绕管的扰动和搅拌作用下，固体物料和液体物料进行充分的混合接触，不会产生沉降现象，固体物料和液体物料始终处于均匀混合状态，返混现象不明显，并在进料的推动下往出料口方向流动，可以比较精确地通过进料流量的控制来控制反应停留时间并在进料的推动下往出料口方向流动；内侧中空管、外侧夹套层填充有传热介质，动态管式反应器的入口、微流道中部及出口均设置有与温控部件连接的温度感应器，反应温度通过与动态管式反应器配套的温控设备来加热或冷却传热介质进行控制。

过滤器为金属烧结过滤精度达到微米级，并设置有反吹系统，过滤器设置两台，一开一备；精馏装置可选用填料精馏塔。

本实用新型的使用过程描述如下：

将金属烷基化合物和溶剂按比例配置为A液，将有机胺和溶剂按比例配置成B液，将含有过渡金属的原料和溶剂按比例配置成C液；经配置好的A和B液(也可用计量泵计量配料)，设置好流量，经柱塞泵和预冷器后同时打入连续流反应器内进行反应，反应器温度由冷却液(优选乙二醇)控制；经过5-30s反应，生成一种固体产物为中间体，中间体混合液从连续流反应器出口流出，从动态管式反应器顶端侧面进料口进入动态管式反应器参与反应；C液是固体原料和溶剂在搅拌的状态下混合均匀，然后经过计量型蠕动泵，从动态管式反应器顶端上部进入动态管式反应器参与反应；中间体混合液和C液同时被输送进入动态管式反应器内进行反应，反应器温度由导热油温控器来控制，两种物料在反应器内被动态管式反应器内部混合机构充分混合均匀，呈水平方向往后端缓慢流动的状态，返混程度很小；在动态管式反应器内停留时间20-60min，生成的产物混合液最后从反应器末端下部流出，流出的溶液为固液混合物，该固液混合物流入过滤器内，经过滤器精密过滤后，澄清液从过滤器底部滤出，固体被滤芯拦截在滤筒内。澄清液进入蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏装置将大部分溶剂蒸出回收利用，经蒸馏后溶液中产品纯度达到95-96％。粗产品进入精馏装置进行精馏提纯，得到电子级产品。

该装置可以增加反应物原料罐，以等同于A液或者C液的处理方法加入到动态管式反应器中参与反应。

该过程发生的反应通式为：

其中，R₁～R₂可以是甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、异丙基(-iPr)等等，n为自然数，X为卤素，M为过渡金属。

当增加反应物时(如环戊二烯配体)，该过程发生的反应通式为：

本实用新型的操作步骤如下：

1.调试

分别对柱塞泵、蠕动泵、温度压力等进行校准和测试，以保证仪表准确性，柱塞泵、蠕动泵计量的精准度；

2.系统吹扫置换保压

在原始组装前，单台设备和管道应已进行了清洗和干燥。系统组装后应对系统进行吹扫置换，清理排出系统内杂质、水分等。并对系统置换保压，检测系统的气密性，以确保系统有一个好的气密性，并用高纯氮气将系统内空气置换干净，以确保无氧无水状态。

3.连续流反应

(1)将反应器温度降低到-30～10℃；

(2)柱塞泵用溶液A和B灌入将进口管内气体排出，并将预冷器温度降低到-30～10℃；

(3)当预冷器和反应器温度都降到设定温度后，开始同时启动柱塞泵A和B，给连续流反应器进料。当A和B在反应器内混合反应后，反应器温度会有上升趋势，控制好冷却液温度设置，并维持反应器内温度在设定温度；溶液A和B在反应器内停留时间在5-30s，并进行充分混合反应，生成一种固体产物为中间体，固体中间体和溶剂形成可流动的固液混合液。固体混合液从反应器末端底部出料口排出。

4.动态管式反应

(1)将反应器温度控制在0-40℃；

(2)蠕动泵用溶液C灌入将进口管内气体排出，并将预冷器温度降低到反应温度；

(3)将预冷器和反应器温度都降到反应温度，将溶液C搅拌开启，将溶液C搅拌均匀，呈悬浮状。

(4)当连续流反应器出口有中间体固体混合液流出时，立即启动蠕动泵给动态管式反应器进原料C溶液。两种物料在反应器内被动态管式反应器内部混合机构充分混合均匀，呈水平方向往后端缓慢流动的状态，返混程度很小；在动态管式反应器内停留时间20min-60min，反应过程中温度会有上升趋势，控制好导热油温控仪设置，并维持反应器内温度在反应温度范围内；最终生成液体产品和一种固体副产品，为固液混合液。生成的产物混合液最后从反应器末端下部流出，流出的溶液为固液混合物。

5.过滤

固液混合液进入过滤器后，在一定压差作用下，经过滤器精密过滤后，固液混合液进行固液分离，澄清液从过滤器底部滤出，固体被滤芯拦截在滤筒内。过滤器为一开一备用，过滤固体量达到一定量后，需要切换过滤器保证系统连续性。

6.蒸馏

经过滤后的澄清液，进入蒸馏装置后，用常压蒸馏装置，将绝大部分溶剂蒸出，并回收利用。经过蒸馏回收溶剂后，溶液中产品浓度达到95％左右。

7.精馏提纯

经过蒸馏后的溶液进入精馏装置，利用减压精馏方法，在精馏塔内进行充分的传热传质过程，最终各物质组分在精馏塔内形成平衡分布后，产品从精馏塔侧线采出。塔顶溶液含部分轻组分，塔釜溶液含部分重组分，侧线采出产品纯度经ICP-MS检测，金属杂质含量可达到小于1ppm。

Claims

1.一种适用于液固反应的连续生产装置，其特征在于，包括至少两个液相原料罐和至少一个液固原料罐，液固原料罐内设置有搅拌器，与每个液相原料罐连通的输送线路上依次设置有平流泵或隔膜泵、第一预冷器，第一预冷器的输出端与连续流反应器的入口相连，连续流反应器的出口与动态管式反应器的入口相连；与液固原料罐连通的输送线路上依次设置有蠕动泵、第二预冷器，所述第二预冷器的出口也与动态管式反应器的入口相连；动态管式反应器的出口与过滤器的输入端相连，过滤器的液相输出端连接有蒸馏装置。

2.根据权利要求1所述的适用于液固反应的连续生产装置，其特征在于，所述蒸馏装置的后端设置有精馏装置。

3.根据权利要求1所述的适用于液固反应的连续生产装置，其特征在于，所述连续流反应器包括内侧中空管、外侧夹套层以及位于内侧中空管、外侧夹套层之间的两个通过对流孔相互连通的上下层叠设置的微流道，所述微流道的宽度为1～10mm，所述内侧中空管、外侧夹套层内填充有传热介质。

4.根据权利要求3所述的适用于液固反应的连续生产装置，其特征在于，所述微流道的宽度为1.5～3mm。

5.根据权利要求1所述的适用于液固反应的连续生产装置，其特征在于，所述动态管式反应器包括内侧中空管、外侧夹套层以及位于内侧中空管、外侧夹套层之间的供物料混合的中间腔室，所述中间腔室设置有围绕内侧中空管的由电机控制的缠绕管，所述内侧中空管、外侧夹套层填充有传热介质。

6.根据权利要求4所述的适用于液固反应的连续生产装置，其特征在于，所述动态管式反应器的入口、微流道中部及出口均设置有与温控部件连接的温度感应器。

7.根据权利要求1所述的适用于液固反应的连续生产装置，其特征在于，所述过滤器包括能够开合相互切换的至少两套并联的过滤器。

8.根据权利要求1所述的适用于液固反应的连续生产装置，其特征在于，所述过滤器为内部设置有反吹系统的、过滤精度为微米级的金属过滤介质。