CN210059318U - 利用离子膜强化电动-络合修复重金属污染土壤的装置 - Google Patents

Abstract

利用离子膜强化电动‑络合修复重金属污染土壤的装置，包括污染土壤室，所述污染土壤室的两端分别设有阳极室和阴极室，阳极室内设有阳极，阴极室内设有阴极，所述阴、阳极与污染土壤室之间设有离子交换膜，所述离子交换膜将阳极室与污染土壤室之间间隔出金属络合物回收室，所述离子交换膜将阴极室与污染土壤室之间间隔出络合剂投加室，所述金属络合物回收室与阴极室通过管路连通。本实用新型方法操作简单，可以实现场地污染土壤的原位修复，修复效果好，环境扰动小，适合各类重金属离子污染土壤。

Description

利用离子膜强化电动-络合修复重金属污染土壤的装置

技术领域

本实用新型属于环境保护技术领域，具体涉及一种利用离子膜强化电动-络合修复重金属污染土壤的装置。

背景技术

土壤是人类赖以生存的最基本的自然资源。随着现代农业，工业以及城市化的发展，大量的有机或无机污染物质直接或间接的排放到了土壤当中，造成了全球性的土壤污染问题。根据环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报(2014)》显示，我国土壤环境状况不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。全国土壤总的超标率为16.1％，污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。所谓无机污染物多指土壤中的有毒重金属污染。有毒金属土壤污染会导致严重的环境问题，社会问题，影响人类健康和社会的发展，因此有效的有毒金属土壤修复方法一直是环境学界和环境工作者研究的重点。其中，电动修复技术是近20年才兴起的新型土壤修复技术，目前已证实了其在处理常见重金属如Pb、Cr、Cd、Cu、Hg、Zn及放射性核素等方面的有效性，显示出巨大的应用前景,成为土壤修复的重要发展方向(王慧等，生态环境，2007，16(1)：223-227)。

电动修复主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质在电场作用下通过电迁移、电渗流或电泳的方式被带到电极两端从而清洁污染土壤(周东美等，农业环境科学学报，2003，22(4)：505-508)。在电动修复过程中,主要电极反应是:2H₂O-4e^-→O₂+4H⁺(阳极)，2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-(阴极)。阳极区的水被氧化生成H⁺，pH降至2以下；阴极区的水被还原生成OH^-，pH升至10以上,穿过土壤的H⁺和阴极生成的OH^-在一个狭窄的区域中和反生成水，在这个区域内pH可从2突跃到10(陆小成等，环境污染治理技术与设备，2005,6(1)：17-24)。土壤pH下降造成的土壤严重酸化可以提高金属污染物的溶解度使之以可溶的金属阳离子态更容易地在电场作用下向阴极迁移出来。然而金属阳离子迁移至土壤pH升高的区域时过高的pH会使金属发生沉淀，影响修复效果。因此，必要的增强方法对于电动修复重金属污染土壤是必不可少的。通常采用阴极OH^-控制技术来增强电动修复重金属污染土壤的效果，主要采取阴极加酸控制法(王业耀等，环境科学研究，2007，20(2)：36-40)，逼近阳极法(郑燊燊等，农业环境科学学报，2007,26(1)240-245)阳离子交换膜优化法(Nystroem et al.，ES&T,2005,37,2906-2911)等并证明行之有效。然而以上方法重金属的去除率的提高大都是以土壤酸化为代价的。

事实上，土壤酸化本身就是一个严重的环境问题。当土壤pH低于4.5时即可定义为极强酸性土壤。由于H⁺浓度增加，H⁺与钙、镁、钾等盐基性养分阳离子竞争换位，让这些盐基离子大量淋失，降低土壤肥效，不利作物生长(徐仁扣，土壤，2015，47(2)：238-244)。土壤过低的pH也易对建筑物造成腐蚀，影响建筑寿命。一般酸化的土壤需要进一步的pH调节否则难以被直接利用。

络合剂可以在较宽的pH范围，通过与土壤溶液中的重金属离子结合，改变重金属在土壤中的存在形态，使重金属从土壤颗粒表面解吸，由不溶态转化为可溶态，从而大大活化土壤中的重金属(丁竹红等，生态环境学报，2009,18(2)：777-782)。络合剂增强电动修复金属污染土壤的研究也已经有20余年的历史(Yeung et al.，Canadian GeotechnicalJournal，1996,33(4)：682-684)。然而，在这些络合剂活化土壤重金属与电动修复结合的实践中，由于电极过强的电解水作用导致的土壤酸化仍不可避免(Gidarakos and Giannis，Water，Air and Soil Pollution，2006,172：295-312)。另外络合剂如从阳极投加会存在阳极易被电化学氧化降解，造成药剂浪费的问题(Amrate et al.，Desalination,2006,193:405-410)。而从阴极投加络合剂虽可通过电迁移的方式进入土壤，但又会与阴极电解水产生的OH^-产生竞争作用，造成络合剂迁移速率低。再者，络合剂优化电动修复污染土壤后往往存在严重的金属聚集效应。造成该效应的主要原因是因为络合剂与重金属离子结合生成金属-络合物继续沿电场向阳极迁移，然而过酸的环境会导致金属被氢离子置换导致金属络合物发生解络现象(Zhao et al.,ES&T,2013,47(9):4480-4488)。另外，阳极会对金属-络合物发生电化学降解作用，释放出的重金属离子会在电场的作用下重新迁移回土壤(Amrate et al.，Desalination,2006,193:405-410)，由于土壤不同位置pH也不同，因此不同金属会在土壤中的不同位置发生沉淀聚集。Yeung等曾报道，聚集效应发生位置的土壤重金属污染物含量是其他区域的十数倍(Yeung et al.，Canadian Geotechnical Journal，1996,33(4)：682-684)。

综上所述，重金属污染土壤电动-络合修复目前存在金属聚集效应以及土壤酸化和碱化的问题。因此迫切需要对先有电动-络合修复技术进行优化，以降低对修复本身对土壤pH等基本性质的改变，同时还需要降低聚集效应，以提高土壤中重金属污染物去除效果。

发明内容

解决的技术问题：本实用新型针对重金属污染土壤电动修复后所导致的土壤酸化、碱化以及其所引起的重金属聚集效应和低去除效果，提供一种利用离子膜强化电动-络合修复重金属污染土壤的装置。

技术方案：利用离子膜强化电动-络合修复重金属污染土壤的装置，包括污染土壤室，所述污染土壤室的两端分别设有阳极室和阴极室，阳极室内设有阳极，阴极室内设有阴极，还包括阳极液池、混合池和螯合剂池，所述阴、阳极与污染土壤室之间分别设有离子交换膜，所述离子交换膜将阳极室与污染土壤室之间间隔出金属络合物回收室，所述离子交换膜将阴极室与污染土壤室之间间隔出络合剂投加室，所述阳极液池与阳极室连接，所述螯合剂池与络合剂投加室连接，所述混合池分别与金属络合物回收室和阴极室连接。

上述离子交换膜是阳离子交换膜。

上述阴极和阳极为石墨电极或金属电极。

有益效果：1.本实用新型在阴极使用离子交换膜将络合剂投加位置与阴极隔开，减少了阴极电解水所产OH^-离子向土壤迁移降，减弱了土壤碱化效果；同时，减弱了络合剂与OH^-的竞争作用可以在短时间内投送更多的络合剂进入土壤，活化更多的金属离子形成金属络合物。2.本实用新型中在阳极处使用的离子交换膜将阳极和回收的金属络合物分隔开，避免了金属络合物降解引起的土壤再次污染和聚集效应。3.本实用新型将金属络合物回收室与阴极室通过管路联通使阳极所产H⁺在进入土壤前与阴极所产OH-中和显著降低了土壤酸化面积，次级污染效应小，更为环境友好。4.本方法操作简单，可以实现场地污染土壤的原位修复，修复效果好，环境扰动小，适合各类重金属离子污染土壤。

附图说明

图1为本实用新型实验装置工作原理示意图；

图2为实验室土柱实验装置示意图，其中a)普通电动修复与传统络合剂增强电动修复装置；b)离子交换膜优化的络合剂增强电动修复装置。1-污染土壤室，2-阳极室，3-阴极室，4-阳极，5-阴极，6-稳压直流电源，7-阳极液池，8-阴极液池，8’-阴极液和金属螯合物回收室溶解混合池，9-蠕动泵，10-螯合剂池，11-螯合剂施加室，12-金属螯合物回收室，13-阳离子交换膜；

图3为实验结束后土壤各截面Cu归一化浓度；

图4为实验结束时土壤pH分布；

图5为实验结束时土壤电导率分布。

具体实施方式

为阐明本实用新型的突出特点和显著进步，下面通过实施例对本实用新型作进一步说明，在于说明本实用新型而绝不局限于以下实例。在实验室土柱试验中，对比了实际重金属污染土壤通过本实用新型方法修复效果与普通络合剂强化电动修复以及未使用络合剂强化的普通电动修复的修复效果。

本实用新型的优点：1.可显著提高络合剂投加效果；2.可显著提高金属污染物总体移出效果；3.修复后无明显金属聚集现象发生；4.采用优化方法修复后土壤pH改变、电导率显著小于未采用优化方法修复的土壤；5.操作简便、环境友好。

实施例1：修复实际污染土壤

图2是实验室土柱实验装置简图a)普通电动修复与传统络合剂增强电动修复装置(未采用优化方法T1和T2)；b)离子交换膜优化的络合剂增强电动修复装置(采用优化方法T3)。

一种利用离子膜强化电动-络合修复重金属污染土壤的装置，包括污染土壤室1，所述污染土壤室1的两端分别设有阳极室2和阴极室3，阳极室2内设有阳极4，阴极室3内设有阴极5，所述阴、阳极与污染土壤室1之间设有离子交换膜，所述离子交换膜将阳极室2与污染土壤室1之间间隔出金属络合物回收室12，所述离子交换膜将阴极室3与污染土壤室1之间间隔出络合剂投加室11，所述金属络合物回收室12与阴极室3通过管路连通。所述离子交换膜是阳离子交换膜。所述阴极和阳极为石墨或金属电极。所述阳极室2连接有阳极液池7，所述络合剂投加室11连接有螯合剂池10，所述金属络合物回收室12与阴极室的连通管路上设有阴极液池8。所述络合剂为氨基羧酸类络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、氨基三乙酸(又称次氮基三乙酸NTA)及其盐、二亚乙基三胺五乙酸及其盐、柠檬酸(CA)及其盐、酒石酸(TA)及其盐和葡萄糖酸(GA)及其盐中的任意一种。所述盐为钾盐、钠盐或铵盐。装置修复重金属污染土壤的方法，将络合剂投加络合剂投加室11，络合剂的摩尔浓度为1mmol/L～200mmol/L，通以直流电场，阴、阳电极之间的直流电压梯度为5-200V/m，处理达标后即可完成对有有毒金属污染土壤的修复。

本实验采自江苏省常熟市某电镀工厂周边Cu污染土壤，土壤采回后风干，剔除石块与其他杂质后研磨至过20目筛。表1为初始土壤基本性质表征。表2为实验设计，实验T2和T3选用了500mL EDTA2Na(100mM)作为模式络合剂。实验开始前先使用10mM NaNO₃溶液平衡24h，然后按照表2更换处理(实验采用10mM NaNO₃溶液作为支持电解质)，随后以2V/cm电压梯度(30V)修复10天。期间每天监测溶液pH的变化。实验结束后，土柱从阳极端至阴极端等分5份(S1、S2、S3、S4、S5)，分析土壤pH和残余重金属Cu含量。

表1土壤基本性质表征

表2实验安排

注：^a:T3实验使用离子交换膜将原阳极与土壤之间隔出金属络合物回收室，分别使用10mM NaNO₃作为支持电解质，金属络合物回收室与阴极相通；

^b:T3实验使用离子交换膜将原阴极与土壤之间隔出络合剂投加室，EDTA-2Na在投加室投加，阴极室与金属络合物回收室相通。

实验结果：

图3显示归一化的土壤Cu浓度[截面残留Cu浓度/初始Cu浓度(C/C0)]。土壤初始Cu浓度为476mg/kg。修复10天后，T1和T2的铜浓度呈现从阳极向阴极增加的趋势，且在S5处产生了强烈的聚集现象其浓度为初始浓度的200％-250％。而T3修复后的残余的Cu浓度大体呈现由阳极至阴极递减趋势，说明污染土壤中的Cu主要以EDTA-Cu的形态向阳极迁移，而且通过本方法优化后无明显金属聚集现象发生。通过计算Cu的去除率可达到27.6％；而T1和T2基本没有Cu迁移出土壤。

图4显示实验结束后土壤pH在各个截面的分布状况。其中，土壤初始pH值为5.9左右，属于酸性土壤。T1和T2试验后，土壤截面S1到S4的pH值低于4.5属于极强酸性，说明传统的电动修复或者普通EDTA强化电动修复土壤后会对土壤80％的区域产生严重的酸化作用。然而，T3实验仅有S1截面的pH低于初始值，其他区域均略高于初始值，说明通过本专利方法优化的EDTA强化电动修复重金属污染对土壤酸化效果被较好的限制。

图5显示实验结束后土壤电导率在土壤各个截面分布状况。总体上，电动修复后土壤电导率比修复前有所增加并呈现由阳极端向阴极端递减趋势。其中T1和T2实验后土壤电导率明显高于T3。这主要是由于未采用离子交换膜优化的电动修复后，大量H⁺和进入到土壤中引起的土壤酸化解析了大量的离子引起电导率增高。

Claims (3)

1.利用离子膜强化电动-络合修复重金属污染土壤的装置，包括污染土壤室（1），所述污染土壤室（1）的两端分别设有阳极室（2）和阴极室（3），阳极室（2）内设有阳极（4），阴极室（3）内设有阴极（5），其特征在于还包括阳极液池（7）、混合池（8’）和螯合剂池（10），所述阴、阳极与污染土壤室（1）之间分别设有离子交换膜（13），所述离子交换膜将阳极室（2）与污染土壤室（1）之间间隔出金属络合物回收室（12），所述离子交换膜将阴极室（3）与污染土壤室（1）之间间隔出络合剂投加室（11），所述阳极液池（7）与阳极室（2）连接，所述螯合剂池（10）与络合剂投加室（11）连接，所述混合池（8’）分别与金属络合物回收室（12）和阴极室（3）连接。

2.根据权利要求1所述利用离子膜强化电动-络合修复重金属污染土壤的装置，其特征在于所述离子交换膜是阳离子交换膜。

3.根据权利要求1所述利用离子膜强化电动-络合修复重金属污染土壤的装置，其特征在于所述阴极和阳极为石墨电极或金属电极。

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