CN208151398U - 一种葡萄糖生产装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供了一种葡萄糖生产装置。包括:第一超滤膜,用于对淀粉糖化液进行过滤除杂脱色处理;第一纳滤膜,连接于第一超滤膜,用于对第一超滤膜的透过液进行纯化处理;糖化反应器,连接于第一纳滤膜的截留侧,用于第一纳滤膜的浓液进行糖化反应;第二超滤膜,连接于糖化反应器,用于对糖化反应液进行过滤除杂脱色处理;第二纳滤膜,连接于第二超滤膜,用于对第二超滤膜的透过液进行过滤除杂处理;离子交换树脂柱,连接于第一纳滤膜和第二纳滤膜,用于对纳滤膜透过液进行过脱盐处理。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种葡萄糖生产装置,属于葡萄糖生产技术领域。
背景技术
食用葡萄糖主要是以玉米、薯类淀粉或淀粉基为原料,利用双酶法液化糖化,再经过滤、浓缩、结晶而得。传统淀粉的液化为两次液化,虽然新型一次液化技术对设备的要求比较高,但一次喷射液化比两次喷射液化节省蒸汽60~70% ,节省液化酶30~40%,且能达到糖化需要的 DE 值(还原糖值)。传统葡萄糖的过滤方法主要是板框、圆盘除杂和碳柱脱色,设备往往存在自动化水平低、卫生级别低等缺点,工艺上传统过滤方式的精度低,也会引入活性炭等吸附剂,回收的蛋白利用率低,产生耗材成本和固废处理成本,甚至会存在泄露的潜在问题,直接影响后续离交工段。在结晶葡萄糖生产过程中,每生产1吨结晶葡萄糖,将会产生0.2吨的结晶母液。而母液中杂质含量较高,难以彻底提取糖液中的葡萄糖,如果采用母液套用工艺,会导致杂质的累积,影响产品纯度、色度指标;另外,母液难以形成规格化的产品,直接出售,经济价值低、市场应用面窄。因此,开发出一种绿色、节能、高效的结晶葡萄糖生产工艺,最大化减少母液量、母液回用是提高葡萄糖收率和淀粉利用率的落脚点。
实用新型内容
本实用新型的目的是:针对现有技术低收率和高母液处理量等问题,本实用新型提供了一种高收率结晶葡萄糖的生产工艺,淀粉得以最大化利用,最大化减少母液量。
技术方案:
一种葡萄糖生产工艺,包括如下步骤:
第1步,将淀粉糖化液送入超滤膜中进行过滤处理,进行脱色和除杂;
第2步,超滤膜清相进入纳滤系统中进一步纯化处理,形成葡萄糖清相;
第3步,纳滤膜浓相进行二次糖化处理,糖化液依次经过超滤膜除杂处理和纳滤膜纯化处理,形成葡萄糖清相;
第4步,第2步和/或第3步所得的葡萄糖清相分别进入离子交换树脂除盐,得到葡萄糖离交液;葡萄糖离交液经过提纯后,得到纯度≥99.5%结晶葡萄糖。
在一个实施例中,第2步和/或第3步中所述的纳滤膜清液中的葡萄糖DX ≥ 98%。
在一个实施例中,第2步和/或第3步中葡萄糖清相中提纯得到葡萄糖是指依次经过浓缩、结晶、离心,得到第一结晶葡萄糖。
在一个实施例中,第一结晶葡萄糖纯度≥99.5%,结晶所得的葡萄糖可以是一水葡萄糖或无水葡萄糖。
在一个实施例中,离心后得到的母液送入第1步中进行超滤膜过滤处理回用。
在一个实施例中,第1步和/或第3步中所述的糖化参数控制如下:温度60~65℃,pH 值在4.2~4.4,糖化酶加酶量 0.4~0.50 L/T,糖化30~60h;二次糖化添加少量糖化酶。
在一个实施例中,所述超滤膜孔径4~500nm,优选4~20nm,其材料为有机高分子膜或无机陶瓷膜。
在一个实施例中,所述有机高分子可为PTFE、PVDF、PES、PS和醋酸纤维,形式可为卷式和管式,卷式流道28~120mil,管式膜通道直径1~6mm。
在一个实施例中,所述陶瓷膜材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或2种和3种的混合成分,通道直径为1~6mm。
在一个实施例中,超滤膜清相中的浊度≤1NTU,SS≤5ppm,透光度≥95%;超滤膜浓相直接做成饲料。
在一个实施例中,所述纳滤膜材质为聚酰胺、聚哌嗪等,截留分子量150~1000Da,优选500~800Da。
在一个实施例中,第3步中的纳滤膜的浓液送入有机膜中进行过滤除杂,所述的有机膜截留分子量500~5000Da,得到葡萄糖液。
在一个实施例中,葡萄糖液DX ≥ 92%。
在一个实施例中,葡萄糖液依次经过浓缩、结晶、离心,得到第二结晶葡萄糖。
在一个实施例中,第二结晶葡萄糖纯度≥99%。
一种葡萄糖生产装置,包括:
第一超滤膜,用于对淀粉糖化液进行过滤除杂脱色处理;
第一纳滤膜,连接于第一超滤膜,用于对第一超滤膜的透过液进行纯化处理;
糖化反应器,连接于第一纳滤膜的截留侧,用于第一纳滤膜的浓液进行糖化反应;
第二超滤膜,连接于糖化反应器,用于对糖化反应液进行过滤除杂脱色处理;
第二纳滤膜,连接于第二超滤膜,用于对第二超滤膜的透过液进行过滤除杂处理;
离子交换树脂柱,连接于第一纳滤膜和第二纳滤膜,用于对纳滤膜透过液进行过脱盐处理;
在一个实施例中,还包括:
浓缩釜,连接于离子交换树脂柱,用于对离交液进行浓缩结晶处理。
离心机,连接于浓缩釜,用于对浓缩结晶处理后的料液进行离心分离葡萄糖。
在一个实施例中,还包括:
有机膜,连接于第二纳滤的截留侧,用于对第二纳滤膜的浓缩液进行过滤除杂,有机膜的渗透侧连接于浓缩釜。
在一个实施例中,第一超滤膜和/或第二超滤膜的孔径4~500nm,优选4~20nm,其材料为有机高分子膜或无机陶瓷膜。
有机高分子膜材质可为PTFE、PVDF、PES、PS和醋酸纤维,形式可为卷式和管式,卷式流道28~120mil,管式膜通道直径1~6mm。
无机陶瓷膜材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或2种和3种的混合成分,通道直径为1~6mm。
第一纳滤膜3和/或第二纳滤膜材质为聚酰胺、聚哌嗪等,截留分子量150~1000Da,优选500~800Da。
有机膜截留分子量500~5000Da。
有益效果
本实用新型所述的葡萄糖的生产方法,是从玉米等淀粉或淀粉质中,利用其中的淀粉进行酶水解而得,采用一次喷射液化、糖化技术,得到纯度≥96%糖化液;再经过二次糖化,基本可实现糖化反应近乎100%转化的水平。糖化液经过超滤膜除杂脱色,取代传统板框除杂和碳柱脱色,提高自动化水平和卫生级别;再结合纳滤膜纯化处理,即可得到DX ≥98%的纯净糖液,保护了离交系统、也减少其交换量和延长其清洗周期。且过程中母液得以循环进入整个工艺中。纳滤浓相中的DX约80%,再经过小分子量的有机膜可提高至92%以上,以此再次提高了葡萄糖的收率。本实用新型利用膜集成技术应用于葡萄糖生产工艺中,减少了母液的后期处理量,并通过膜法处理母液进一步提高了产品的收率,实现了淀粉的高效利用和结晶葡萄糖的绿色制造。
本实用新型一方面淀粉得以最大化生产结晶葡萄糖,其收率可达95~97%;另一方面母液回用,蛋白回收,有效的将资源重复利用;另外,采用新型一次喷射液化技术,可节省蒸汽60~70%,节省酶用量30~40%,且后续除杂脱色工艺未添加助滤剂,实现了淀粉的高效利用和结晶葡萄糖的绿色制造。
附图说明
图1是本实用新型的工艺流程图;
图2是本实用新型的装置图。
其中,1、第一超滤膜;2、第一纳滤膜;3、离子交换树脂柱;4、糖化反应器;5、第二超滤膜;6、第二纳滤膜;7、有机膜;8、浓缩釜;9、离心机。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本实用新型作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本实用新型,而不应视为限定本实用新型的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述,其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此,由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下,近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出,否则范围界限可以进行组合和/或互换,并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外,说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值,而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间,犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如,“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度,还包括有所指范围内的单个浓度(如,1%、2%、3%和4%)和子区间(例如,0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。
本说明书中的“去除”,不仅包括完全去除目标物质的情况,还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”,包括去除任意的或特定的杂质。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如,包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素,而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本实用新型中所述的“淀粉糖化液”是指以玉米等淀粉或淀粉质为原料,经液化、糖化所得的葡萄糖液。在糖化过程中需要加入糖化酶。
本实用新型中所述的“浓液”,是指超滤膜和/纳滤膜过滤过程中被截留的料液,也称为“浓缩液”或“截留液”。
本实用新型中所述的“清液”,是指在超滤膜和/纳滤膜过滤过程中不被截留的料液,也称为“透过液”。
如图1所示的高收率结晶葡萄糖的生产工艺,主要步骤:
1)以玉米等淀粉或淀粉质为原料,经一次液化、一次糖化所得的葡萄糖液;
2)糖液经超滤膜除杂脱色,超滤膜清相进入纳滤系统,形成糖浆浓相和DX ≥ 98%的糖液形成葡萄糖清相;
所述超滤膜孔径4~500nm,优选4~20nm,其材料为有机高分子或无机陶瓷;所述有机高分子膜材质可为PTFE、PVDF、PES、PS和醋酸纤维,形式可为卷式和管式,卷式流道28mil ~120mil,管式膜通道直径1~6mm;所述陶瓷膜材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或2种和3种的混合成分,通道直径为1~6mm。采用4-20nm孔径范围的陶瓷膜对糖化液过滤时,一方面可以去除蛋白、胶体杂质,同时也实现了同步脱色的效果。
超滤膜清相中的浊度≤1NTU,SS≤5ppm,透光度≥95%;超滤膜浓相直接做成饲料。
3)纳滤糖浆浓相添加少量糖化酶,进行二次糖化;二次糖化液再分别经过超滤膜、纳滤膜分离纯化,又得到糖浆浓相和DX ≥ 98%的葡萄糖清相;步骤2)和3)中所得的葡萄糖清相,再经过离交、浓缩、结晶、离心,得到纯度≥99.5%结晶葡萄糖,母液与一次糖化液混合回至超滤系统;在一个改进的实施例中,可以采用大孔吸附树脂对纳滤糖浆浓相进行吸附处理,可以有效地选择性分离去除掉其中的胶体杂质,使超滤膜过滤时的通量得到提高,这里的大孔吸附树脂可以是采用罗门哈斯公司的AMBERLITE XAD系列,例如XAD -7 甲基丙烯酸酯树脂。
4)步骤3)中所得的糖浆浓相进入有机膜系统,截留分子量500-5000Da,经过过滤脱色之后,得到DX ≥ 92%的葡萄糖液,再经过浓缩、结晶、离心,得到纯度≥99%结晶葡萄糖。
根据本实用新型,原料为玉米等淀粉或淀粉质;
根据本实用新型,一次喷射液化参数控制如下:淀粉乳浓度30%,正常加酶量0.45L/T,pH值调整到5.5~6,控制喷射器出口温度在105 ~110 ℃,液化 80 min~90 min,得到DE值12~15之间的淀粉糖液。
根据本实用新型,一次糖化和二次糖化参数控制如下:温度60℃~65℃,pH 值在4.2~4.4,糖化酶加酶量 0.4 L/T~0.50 L/T,糖化30h~60h;二次糖化基本不添加糖化酶。
根据本实用新型实施方式之一,糖化液进入超滤系统。
根据本实用新型实施方式之一,超滤葡萄糖清相进入纳滤系统。
所述纳滤膜材质为聚酰胺、聚哌嗪等,分子量150-1000Da,优选500-800Da。
根据本实用新型,纳滤膜清相进入离交系统,保证电导≤30us/cm;
所述的结晶可分为冷却结晶和蒸发结晶,分别得到一水葡萄糖和无水葡萄糖;
根据本实用新型,步骤2)和3)中的纳滤葡萄糖清相再经过浓缩、结晶、离心,得到纯度≥99.5%结晶葡萄糖,母液与一次糖化液混合回至超滤系统。
基于上述的方法,采用的装置如图2所示。连接于离子交换树脂柱2
第一超滤膜1,用于对淀粉糖化液进行过滤除杂脱色处理;
第一纳滤膜2,连接于第一超滤膜1,用于对超滤膜透过液进行进一步纯化处理;
糖化反应器4,连接于第一纳滤膜2的截留侧,用于第一纳滤膜2的浓液进行糖化反应;
第二超滤膜5,连接于糖化反应器4,用于对糖化反应液进行过滤除杂脱色处理;
第二纳滤膜6,连接于第二超滤膜5,用于对第二超滤膜5的透过液进行纯化处理;
离子交换树脂柱3,用于对第一纳滤膜2和第二纳滤膜6的透过液进行除盐处理。
在一个实施例中,还包括:
浓缩釜8,连接于离子交换树脂柱3,用于对离交液过液进行浓缩结晶处理。
离心机9,连接于浓缩釜8,用于对浓缩结晶处理后的料液进行离心分离葡萄糖。
在一个实施例中,还包括:
有机膜7,连接于第二纳滤6的截留侧,用于对第二纳滤膜6的浓缩液进行过滤除杂,有机膜7的渗透侧连接于浓缩釜8。
在一个实施例中,第一超滤膜1和/或第二超滤膜5的孔径4~500nm,优选4~20nm,其材料为有机高分子膜或无机陶瓷膜。
有机高分子膜材质可为PTFE、PVDF、PES、PS和醋酸纤维,形式可为卷式和管式,卷式流道28~120mil,管式膜通道直径1~6mm。
无机陶瓷膜材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或2种和3种的混合成分,通道直径为1~6mm。
第一纳滤膜3和/或第二纳滤膜6材质为聚酰胺、聚哌嗪等,截留分子量150~1000Da,优选500~800Da。
有机膜7截留分子量500~5000Da。
实施例1
采用如图1所示的工艺和图2所示的装置,以玉米等淀粉或淀粉质为原料,淀粉浓度30%,加酶量0.45L/T,pH值调整到5.6,控制喷射器出口温度在105 ~110 ℃,液化 85min,得到DE值15之间的淀粉糖液。
一次糖化和二次糖化参数控制如下:温度65℃,pH 值在4.2,糖化酶加酶量 0.50L/T,糖化40h;二次糖化添加少量糖化酶。得到纯度95%糖化液,糖浓34%。
糖化液进入第一超滤系统,第一超滤膜分别采用孔径为5nm、8nm、20nm、50nm、200nm的无机陶瓷膜。设定跨膜压差4bar,膜面流速4m/s,温度65℃,得到超滤膜清相;超滤膜浓相直接做成饲料。超滤膜清相进入第一纳滤系统进一步纯化,纳滤膜分子量为500Da,设定跨膜压差30bar,温度40℃,回收率80%。
第一纳滤膜的糖浆浓相继续糖化,然后经过第二超滤和第二纳滤系统(第二次超滤和纳滤的操作参数同第一次),二次纳滤浓相再进入有机膜系统,分子量1000Da,过滤后在透过侧得到葡萄糖液;再经过浓缩、结晶、离心,得到第二结晶葡萄糖;
二次纳滤过程的清相汇合,再经过离交、浓缩、结晶、离心,得到纯度第一结晶葡萄糖,母液与一次糖化液混合回至超滤系统。
从表中可以看出,采用孔径范围在5-8nm的陶瓷膜具有较好的脱色和去除杂质的效果。
实施例2
采用如图1所示的工艺和图2所示的装置,以玉米等淀粉或淀粉质为原料,淀粉乳浓度35%,加酶量0.40L/T,pH值调整到5.2,控制喷射器出口温度在105 ~110 ℃,液化 100min,得到DE值14的淀粉糖液。
一次糖化和二次糖化参数控制如下:温度60℃,pH 值在4.5,糖化酶加酶量 0.40L/T,糖化50h;二次糖化添加少量糖化酶。得到纯度97%糖化液,糖浓34%。
糖化液进入第一超滤系统,第一超滤膜分别采用孔径为8nm的无机陶瓷膜。设定跨膜压差5bar,膜面流速3m/s,温度60℃,得到超滤膜清相;超滤膜浓相直接做成饲料。超滤膜清相进入第一纳滤系统进一步纯化,纳滤膜分子量为分别采用200Da、400Da、500Da、600Da、800Da,设定跨膜压差30bar,温度40℃,回收率80%。
第一纳滤膜的糖浆浓相继续糖化,然后经过第二超滤和第二纳滤系统(第二次超滤和纳滤的操作参数同第一次),二次纳滤浓相再进入有机膜系统,分子量1000Da,经过后在透过侧得到葡萄糖液;再经过浓缩、结晶、离心,得到第二结晶葡萄糖;
二次纳滤过程的清相汇合,再经过离交、浓缩、结晶、离心,得到纯度第一结晶葡萄糖,母液与一次糖化液混合回至超滤系统。
从表中可以看出,采用孔径范围在400 ~600Da的纳滤膜具有较好的分离葡萄糖和杂质的效果,得到的葡萄糖的纯度较好。
实施例3
与实施例1的区别是第二纳滤膜的浓缩液不经过有机膜纯化处理,直接进行浓缩结晶。
采用如图1所示的工艺和图2所示的装置,以玉米等淀粉或淀粉质为原料,淀粉乳浓度30%,加酶量0.45L/T,pH值调整到5.6,控制喷射器出口温度在105 ~110 ℃,液化 85min,得到DE值15之间的淀粉糖液。
一次糖化和二次糖化参数控制如下:温度65℃,pH 值在4.2,糖化酶加酶量 0.50L/T,糖化40h;二次糖化添加少量糖化酶。得到纯度97%糖化液,糖浓34%。
糖化液进入第一超滤系统,第一超滤膜分别采用孔径为5nm、8nm、20nm、50nm、200nm的无机陶瓷膜。设定跨膜压差4bar,膜面流速4m/s,温度65℃,得到超滤膜清相;超滤膜清相进入第一纳滤系统进一步纯化,纳滤膜分子量为500Da,设定跨膜压差30bar,温度40℃,回收率80%。
第一纳滤膜的糖浆浓相继续糖化,然后经过第二超滤和第二纳滤系统(第二次超滤和纳滤的操作参数同第一次),二次纳滤浓经过浓缩、结晶、离心,得到第二结晶葡萄糖;
二次纳滤过程的清相汇合,再经过离交、浓缩、结晶、离心,得到纯度第一结晶葡萄糖,母液与一次糖化液混合回至超滤系统。
从表中可以看出,对第二纳滤浓液采用有机膜进行纯化之后,可以有效地提高葡萄糖DX值,从而提高结晶葡萄糖的收率。
实施例4
采用如图1所示的工艺和图2所示的装置,以玉米等淀粉或淀粉质为原料,淀粉乳浓度35%,加酶量0.40L/T,pH值调整到5.2,控制喷射器出口温度在105 ~110 ℃,液化 100min,得到DE值14的淀粉糖液。
一次糖化和二次糖化参数控制如下:温度60℃,pH 值在4.5,糖化酶加酶量 0.40L/T,糖化50h;二次糖化添加少量糖化酶。得到纯度97%糖化液,糖浓34%。
糖化液进入第一超滤系统,第一超滤膜分别采用孔径为5nm、8nm、20nm、50nm、200nm的无机陶瓷膜。设定跨膜压差5bar,膜面流速3m/s,温度60℃,得到超滤膜清相;超滤膜浓相直接做成饲料。超滤膜清相进入第一纳滤系统进一步纯化,得到葡萄糖液,纳滤膜分子量为分别采用500Da,设定跨膜压差30bar,温度40℃,回收率80%。
第一纳滤膜的糖浆浓相送入XAD -7 甲基丙烯酸酯树脂进行吸附处理,温度控制在25℃,上样流速4BV/h,树脂渗透液再继续糖化,然后经过第二超滤和第二纳滤系统(第二次超滤和纳滤的操作参数同第一次),二次纳滤浓相再进入有机膜系统,分子量1000Da,经过后在透过侧得到葡萄糖液;再经过浓缩、结晶、离心,得到第二结晶葡萄糖;
二次纳滤过程的清相汇合,再经过离交、浓缩、结晶、离心,得到纯度第一结晶葡萄糖,母液与一次糖化液混合回至超滤系统。
从表中可以看出,采用树脂吸附处理第一纳滤膜的糖浆浓相,可明显提高第二超滤膜通量,并且可得到优级结晶葡萄糖产品。
Claims (8)
1.一种葡萄糖生产装置,其特征在于,包括:
第一超滤膜(1),用于对淀粉糖化液进行过滤除杂脱色处理;
第一纳滤膜(2),连接于第一超滤膜(1),用于对第一超滤膜(1)的透过液进行纯化处理;
糖化反应器(4),连接于第一纳滤膜(2)的截留侧,用于第一纳滤膜(2)的浓液进行糖化反应;
第二超滤膜(5),连接于糖化反应器(4),用于对糖化反应液进行过滤除杂脱色处理;
第二纳滤膜(6),连接于第二超滤膜(5),用于对第二超滤膜(5)的透过液进行纯化处理。
2.根据权利要求1所述的葡萄糖生产装置,其特征在于,还包括:离子交换树脂柱(3),连接于第一纳滤膜(2)和第二纳滤膜(6),用于对纳滤膜透过液进行脱盐处理;
还包括:浓缩釜(8),连接于离子交换树脂柱(3),用于对离交液进行浓缩结晶处理。
3.根据权利要求2所述的葡萄糖生产装置,其特征在于,还包括:离心机(9),连接于浓缩釜(8),用于对浓缩结晶处理后的料液进行离心分离葡萄糖。
4.根据权利要求3所述的葡萄糖生产装置,其特征在于,还包括:有机膜(7),连接于第二纳滤膜(6)的截留侧,用于对第二纳滤膜(6)的浓缩液进行纯化处理,有机膜(7)的渗透侧连接于浓缩釜(8)。
5.根据权利要求1所述的葡萄糖生产装置,其特征在于,第一超滤膜(1)和/或第二超滤膜(5)的孔径4~500nm,其材料为有机高分子膜或无机陶瓷膜。
6.根据权利要求5所述的葡萄糖生产装置,其特征在于,有机高分子膜材质是PTFE、PVDF、PES、PS或者醋酸纤维,形式为卷式或管式,卷式流道28~120mil,管式膜通道直径1~6mm。
7.根据权利要求5所述的葡萄糖生产装置,其特征在于,无机陶瓷膜材质为氧化铝、氧化锆或者氧化钛中的一种,通道直径为1~6mm。
8.根据权利要求1所述的葡萄糖生产装置,其特征在于,第一纳滤膜(2)和/或第二纳滤膜(6)材质为聚酰胺或者聚哌嗪,截留分子量150~1000Da。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GR01 | Patent grant | ||
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