CN205204815U - 生产合成气的设备 - Google Patents
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Abstract
为了由含有烃类的原料气体生产包含氢气和一氧化碳的合成气，本实用新型公开了一种生产合成气的设备，其具有将原料气体分流为第一部分料流(T1)和第二部分料流(T2)的分流器，其中将第一部分料流(T1)供给至蒸汽重整器(13)，在所述蒸汽重整器(13)中其与蒸汽一起被催化转化从而获得包含氢气和碳氧化物的气体料流，在蒸汽重整器的下游第一部分料流(T1)又与第二部分料流(T2)合并，其中将合并的气体料流供给至自热重整器(32)，在自热重整器(32)中将合并的气体料流与含氧气体自热重整为合成气。将第一部分料流(T1)直接引入蒸汽重整器(13)中，并且第二部分料流(T2)在通过自热重整器(32)之前被引导通过预重整器(23)。
Description
技术领域
本申请涉及一种由含有烃类的原料气体生产包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，其中原料气体的进料料流被分流为第一部分料流和第二部分料流，其中第一部分料流被供给至蒸汽重整器中，在所述蒸汽重整器中其与蒸汽一起被催化转化从而获得包含有氢气和二氧化碳的气体料流，其中在蒸汽重整的下游第一部分料流又与第二部分料流合并得到整个料流，其中所述整个料流被供给至自热重整器，在其中其与富氧气体一起进行自热重整从而获得合成气。本申请还包括一种用于实施该方法的设备。
背景技术
一般而言，所有可被用作合成反应原料物质的含氢气的气体混合物都可以被称为合成气。使用合成气的典型合成是甲醇和氨的合成。
一般而言，可以从固态，液态和气态原料物质进行合成气的制备。最重要的气态合成气制备即所谓的重整利用天然气作为离析物。天然气实质上是一种气态烃类的混合物，其组成根据原产地变化，其中最主要的成分总是甲烷(CH4)，并且还包含具有两个以上碳原子的高级烃以及例如硫磺的杂质作为另外的成分。
为了将天然气重整为合成气，首先使用所谓的蒸汽重整(也称为蒸汽转化)，其中在催化剂上将包含的甲烷根据下面的反应方程式主要转化为氢气(H2)，一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)：
当使用合适的催化剂并添加蒸汽时，此外高级烃类通过所谓的富气反应被分解为甲烷：
甲烷与水转化为一氧化碳的高放热特性支配了整个蒸汽重整。通过外部加热来实现吸热过程中必需的能量输入。
通过增加S/C比(蒸汽对碳的比)即通过蒸汽的超化学计量添加，可以提高甲烷转化率。
一般而言，也可以通过部分氧化由甲烷获得合成气。烃类的部分氧化被理解为不完全燃烧，其中几乎不挥发的高级烃类可以首先被全部转化。对于将甲烷用作离析物，可以指出以下总反应方程式：
部分氧化的主要反应是放热的，并且由要亚化学计量添加的氧气量来决定。
所谓的自热重整描述了一种蒸汽重整和部分氧化的混合工序。在适合的操作模式下，对放热工序(部分氧化)和吸热工序(蒸汽重整)相互进行调整，使得不必须从外部为系统供给能量。
特别是当使用自热重整器时，成问题的是存在高价烃类，因为高价烃类会经历大量的放热和吸热反应两者，因此根据所用的天然气的组成，如下会很快地发生：反应不再自热地进行，但是产生或消耗热。当自热反应发展成为吸热反应时，反应空间冷却下来，直到存有的能量不再足以提供所需的活化能，因而反应不再发生。当反应相反无意地放热进行时，提供的能量会导致不想要的燃烧过程，该燃烧过程转而同样为强放热的，因此反应不再以受控的方式进行。无论如何都必须避免这两种情况。
因此，通常使用所谓的预重整器，其在自热重整之前已经将用作离析物的气流进行转化。预重整器、蒸汽重整器、部分氧化和自热重整的多种可能组合从现有技术是已知的。
最简单形式的上述组合重整，例如从乌尔曼工业百科全书(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry)，第6版，1998，电子发行，“7.1从天然气制造甲醇(MethanolProductionfromNaturalGas)”已知的，这种组合重整的最简单形式完全省略了预重整器。将入口料流的部分通过蒸汽重整器，而将剩余的料流在环绕该蒸汽重整器的旁路中进行引导。随后将重整的蒸汽和未反应的蒸汽合并且进行自热重整。
WO2008/122391A描述了将全部离析物料流引导通过预重整器，随后将预重整的蒸汽分为三个部分料流。将这三个部分料流供给至自热重整器，气热式重整器和蒸汽重整器。
DE102006023248A1也描述了必须对全部气体料流进行预重整。在预重整的下游，将预重整的气体料流分为两个部分料流，其中将第一部分料流供给至蒸汽重整，并且在通过蒸汽重整后与未处理的第二部分料流一起进行自热重整。这具有的缺点在于，全部气流都要被引导经过预重整器，因此预重整器必须是相对大尺寸的，这明显增加了设备和运作成本。
根据EP0233076B1，已知可以将天然气分流为两个部分料流。将第一部分料流首先通过相对小的预重整器，随后通过蒸汽重整器，在所述蒸汽重整器中将天然气与蒸汽一起催化转化为包含氢气和碳氧化物的气体料流。在通过预重整器和蒸汽重整器之后，然后将第一部分料流供给至下游的自热重整器。将第二部分料流引导通过蒸汽重整器并直接供给至自热重整器。然而，这涉及的缺点在于，被直接引导至自热重整器中的部分料流没有经过任何的预处理。特别是当天然气包含相对高量的高价烃类，特别是超过5％的高价烃类，非常特别是超过10％的高价烃类时，这里出现的问题是不能将这部分料流加热到450℃以上的温度。超过这个温度会导致碳化，并因此导致导管的堵塞。该第二部分料流最高能够被加热到的相对低的温度会导致两个部分料流的混合温度的降低，因此导致进入自热重整器的入口温度降低。然而，自热重整器中较低的运作温度导致如下事实：产生增多量的二氧化碳，且一氧化碳的量减少。
另外，进入自热重整器的较低的入口温度涉及所谓的金属粉尘化发生的风险。金属粉尘化是腐蚀的一种形式，其中石墨层沉积在金属的表面上，由此形成金属碳尖(metalcarbontip)，这导致金属体的劣化。该石墨层是由布杜阿尔(Boudouard)平衡的移动导致产生的碳形成的。
根据布杜阿尔，反应
CO2+C→2CO
是一个主要取决于温度与一氧化碳和二氧化碳分压的平衡反应。由于吸热反应，高温将平衡移动至产物一侧(CO)，压力的升高将平衡移动至离析物一侧。当温度降低至布杜阿尔温度之下时，反应以CO2+C的方向进行。所得的单质碳导致金属粉末化，由此导致相当的设备损坏。为了避免这个问题，加工气体的温度必须位于布杜阿尔温度以上(在约670℃的加工条件下)，这通过将第二部分料流的温度设置为450℃的最大值来进行，仅当将第二部分料流的比例保持为相对低，特别是低于50％时才能实现。然而，考虑到分离两个部分料流，这显然限制了工序的灵活性，因为所得合成气的组成不再可通过各个部分料流的比例自由调节。
实用新型内容
因此，本实用新型的目的是提供制造具有可自由选择的氢比碳比率的合成气，其中，还可以使用具有高含量的链长度>＝2个碳原子的烃类的天然气合成富有一氧化碳的气体，同时将设备和运作成本最小化。
根据本实用新型的一个方面，提供了一种生产合成气的设备，所述设备用于由含有烃类的原料气体生产包含氢气和一氧化碳的合成气，并且所述设备具有将原料气体分流为第一部分料流(T1)和第二部分料流(T2)的分流器(8)，具有蒸汽重整器(13)，在所述蒸汽重整器(13)中，所述第一部分料流(T1)与蒸汽一起被催化转化从而获得包含氢气和碳氧化物的气体料流，并具有自热重整器(32)，在所述自热重整器(32)中，所述第一部分料流(T1)和所述第二部分料流(T2)与含氧气体一起进行自热重整，所述设备的特征在于，管道(10)从所述分流器(8)引至所述蒸汽重整器(13)中，通过所述管道(10)，所述第一部分料流(T1)被直接引入所述蒸汽重整器(13)中，并且所述设备的特征在于，在所述分流器(8)和所述自热重整器(32)之间提供预重整器(23)，所述第二部分料流(T2)被引导通过所述预重整器(23)。
根据本实用新型的另一个方面，提供了一种生产合成气的设备，所述设备用于由含有烃类的原料气体生产包含氢气和一氧化碳的合成气，并且其中所述蒸汽重整器(13)上游的所述管道(10)中和在所述预重整器(23)上游的管道(20)中，各自提供至少一个热交换器(12，22)。
通过具有本实用新型特征的方案实现上述目的。
为了这个目的，将原料气体的进料料流分成第一部分料流和第二部分料流。将第一部分料流直接供给至蒸汽重整器，在所述蒸汽重整器中其与蒸汽一起被催化转化从而获得包含氢气和碳氧化物的气体料流。在通过蒸汽重整器后，将第一部分料流与第二部分料流合并且将整个气体料流通到自热重整器中，在所述自热重整器中其与富氧气体进行重整从而得到合成气。在自热重整器的上游，将第二部分料流供给至预重整器，而第一部分料流只通过蒸汽重整器而不通过预重整器。与现有技术中迄今持有的蒸汽重整器绝对需要预重整器的观念相反，对于蒸汽重整器可以无需预重整器，由此明显降低了工序的额外的设备和运作成本。同时，工序仍然可以利用含有显著比例的高价烃类的天然气进行运作，因为在进入自热重整器之前对第二部分料流进行预重整，因此大量去除了高价烃类，这实际上提供了加热到450℃以上的温度而没有碳化的风险。
除了明显更小的预重整器和产生的经济节约，该工序还有以下优点，其在要设定的部分料流方面提供了更高的灵活性，第一部分料流因此可以取整个料流的0体积％～100体积％的任意值，第二部分料流相应地计算为整个料流与部分料流之间的差值。
特别有利的是，在预重整器中仅发生如下反应，所述反应根据富气反应将链上具有2个以上碳原子的高价烃类转化为二氧化碳和甲烷。然而应避免甲烷向合成气的转化。优选90重量％，特别优选95重量％和非常特别优选99重量％的高价烃类转化为甲烷和二氧化碳。预重整器中甲烷的转化相应地应小于5重量％，优选小于1重量％。在根据本申请的流程中，获得的氢气和一氧化碳的量由此仅受蒸汽重整器和自热重整器的影响。
更加有利的是，利用这一工序，可因增加的灵活性而根据需要来改变实际获得的合成气的组成。对于甲醇合成而言，例如需要2.0至2.1的化学计量数(SZ)，甲醇合成的化学计量数由以下公式进行限定：
一般而言，由于产生了更多的氢气，所以蒸汽重整器提高化学计量数；而由于获得了较少的氢气和较多比例的碳氧化物，所以自热重整器降低化学计量数。
由于在蒸汽重整器的上游没有提供预重整器，所以在化学计量数方面可以改进发生的反应，所以以下适用于蒸汽重整器：
CH4+H2O→CO+3H2
这简言之得出3的化学计量数。对于自热重整器，化学计量数大约为1，因为简言之可以呈现以下反应方程式：
CH4+O2→CO+H2O+H2。
在预重整器中，将高价烃类转化为甲烷。另一方面，在蒸汽重整器中，利用高价烃类实现向合成气的直接转化。根据要实现的化学计量数SZ之比，两个部分料流因此可以不依赖于它们中所包含的高价天然气进行限定。
在这样一个流程中同样有利的是，设备启动的可能性增加，设备启动因为如下变得困难：通常用于蒸汽和预重整器中的催化剂仅在还原型中是有活性的，然而尤其当它们是镍基催化剂时，在市场上仅可以氧化型获得。
在目前的步骤中，首先可将蒸汽重整器的催化剂还原，随后蒸汽重整器可以开始运行。原料气体的进料料流被完全引导通过蒸汽重整器，而旁路料流占0体积％。将从蒸汽重整器抽取的气体供给至PSA设备(变压吸附)，其中通过变压吸附对在蒸汽重整器中获得的氢气进行纯化。然后将如此获得的氢气供给至预重整器以还原其催化剂。在还原之后，于是可以将两个部分料流设为0体积％～100体积％的值，并且可以接入自热重整。
为了可靠地避免第二部分料流在离开预重整器后的金属粉尘化，发现当离开预重整器后的温度处于650℃至800℃之间时是有利的。
为了可靠地避免在合并的整个气体料流中的金属粉尘化，整个气体料流的温度应在630℃以上，优选660℃～800℃。
此外，发现如下是有利的：将第一部分料流在进入蒸汽重整器之前加热到500℃～600℃，和/或将第二部分料流在进入预重整器之前加热到400℃～500℃。这确保了最佳的运作条件，由此在蒸汽重整器中获得高的转化率，而在预重整器中仅转化了具有两个以上碳原子的烃类。
此外，对预重整器和蒸汽重整器的催化剂同样地进行限定，使得在蒸汽重整器中对于甲烷和对于高价烃类同等地获得高的转化率，而在预重整器中仅具有两个以上碳原子的碳化合物被转化为氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷。因此，推荐的是在预重整器中使用的催化剂的镍含量为20重量％～50重量％，优选30重量％～40重量％，而在蒸汽重整器中使用的催化剂的镍含量为5重量％～10重量％，优选7.5重量％～8.5重量％。优选地，对于催化剂中的至少一种，将Al2O3用作载体。
在根据本申请的重整反应的步骤期间，预重整器中的反应温度处于400℃～500℃，而蒸汽重整器中的反应温度在600～800℃。
在绝热条件下运行预重整器是有利的，即系统在此从一种状态转化为另一种，而没有与环境进行热量的交换。在绝热反应中控制反应温度随转化而线性升高，因此从预重整器中离开的气体已经具有确定可以避免金属粉尘化的温度。有利地，从预重整器离开时的温度处于650℃～800℃。于是，不再需要进一步的加热。
本申请还包含一种用于制备包含氢气和一氧化碳的合成气的设备，所述设备适合实施上面提到的方法并具有如下特征：所述设备具有将原料气体分流为第一部分料流(T1)和第二部分料流(T2)的分流器(8)，具有蒸汽重整器(13)，在所述蒸汽重整器(13)中，所述第一部分料流(T1)与蒸汽一起被催化转化从而获得包含氢气和碳氧化物的气体料流，并具有自热重整器(32)，在所述自热重整器(32)中，所述第一部分料流(T1)和所述第二部分料流(T2)与含氧气体一起进行自热重整，所述设备的特征在于，管道(10)从所述分流器(8)引至所述蒸汽重整器(13)中，通过所述管道(10)，所述第一部分料流(T1)被直接引入所述蒸汽重整器(13)中，并且所述设备的特征在于，在所述分流器(8)和所述自热重整器(32)之间提供预重整器(23)，所述第二部分料流(T2)被引导通过所述预重整器(23)。这种设备包含将原料气体分流为第一部分料流和第二部分料流的分流器。此外，设备包含：蒸汽重整器，在所述蒸汽重整器中，第一部分料流与蒸汽一起被催化转化从而获得包含氢气和碳氧化物的气体料流；以及自热重整器，在所述自热重整器中，被引导通过蒸汽重整器的第一部分料流和第二部分料流与富氧气体一起进行自热重整。具有决定性的是将第一部分料流从分流器通过导管直接引导到蒸汽重整器中，并且将第二部分料流经由预重整器引导到自热重整器中。这导致如下事实：不再必须对蒸汽重整的部分料流进行预重整器，因此显著降低了设备和运作成本。
优选在上游预加热情况下在绝热条件下运行预重整器。利用火焰加热器从外部加热蒸汽重整器。
有利的是，在将第一部分料流从分流器引导到蒸汽重整器中的导管中和在将第二部分料流引导到预重整器中的导管中提供热交换器，使得可以单独调节两个料流的入口温度以实施各个过程。
本实用新型的进一步开发、优点和可能的应用也可以由以下示例性实施方式和附图的描述得出。所有描述和/或阐述的特征本身或以任意组合可以形成本实用新型的主题内容，与它们在权利要求书中的内容或它们的反向参考无关。
附图说明
在附图中：
图1示意性地显示了根据本实用新型的制备合成气的工序。
具体实施方式
图1以工艺流程图示意性地说明了根据本实用新型的制备合成气的方法的步骤。通过管道1将天然气引入压缩机2中，然后通过管道3引入氢化器4中。其中，在合适的催化剂例如镍催化剂上利用氢气处理天然气，使得获得饱和烃化合物。
通过管道5，将由此得到的气体供给至脱硫器6，整个料流从脱硫器6通过管道7进入分流器8。
在分流器8中，将整个料流分流为部分料流T1和T2。将第一部分料流T1通过管道10供给至蒸汽重整器13，其中通过管道11，蒸汽首先与部分料流T1混合，然后在热交换器12中将所得混合料流加热到蒸汽重整器13所需的入口温度。在反应器13中，进行预处理天然气的蒸汽重整。随后，通过管道14将蒸汽重整过的气体转移到混合区域30中。
将第二部分料流T2从分流器8通过管道20引导到预重整器23中。为了进行预重整，通过管道21将蒸汽混合至部分料流T2，并且在热交换器22中将所得第二混合料流加热至所需的入口温度。同样地将预重整器23的离开料流通过管道24转移到混合区域30中，其中在预重整器23下游的热交换器25中对蒸汽更进一步加热，使得将两个部分料流T1和T2优选以相似的温度、特别优选以<＝20℃的温差供给至混合系统30，从而不会发生混合问题。
将所得新的整个料流从混合区域30通过管道31进料到自热重整器32中。为了运作自热重整器32，将空气通过管道33引入空气分离器34中，将其中得到氧气通过管道35、冷凝器36和管道37进料到自热重整器32中。通过管道40，将在反应器32中获得的产物气体取出。同样地，可以将额外的水和/或CO2引入重整器32中。
例如，图1显示了可以将来自管道40的产物气体通过压缩机41和管道42供给至甲醇合成器43中，然后通过管道44供给至甲醇蒸馏器45，最终通过管道46由其取出甲醇。当然，在重整工艺的下游可以同等地提供许多其它合成，例如氨合成或费托合成。
在根据本实用新型的流程中，可以不依赖于天然气的组成对化学计量数的特定比容易地进行调整，也可以在所述重整后提供多种合成工序，对于所述工序可以单独调整各个化学计量数之比。
实施例
以下实施例显示了各个料流的组成和相关的工序参数。
标准蒸汽流量(Nm3/h)基于0℃和101.25Pa。
标号列表：
1管道
2压缩机
3管道
4氢化器
5管道
6脱硫器
7管道
8分流器
10、11管道
13蒸汽重整器
14管道
20、21管道
22热交换器
23预重整器
24管道
25热交换器
30混合区域
31管道
32自热重整器
33管道
34空气分离器
35管道
36压缩机
37管道
40管道
41压缩机
42管道
43甲醇合成器
44管道
45甲醇蒸馏器
46管道
T1第一部分料流
T2第二部分料流。
Claims (2)
1.一种生产合成气的设备，所述设备用于由含有烃类的原料气体生产包含氢气和一氧化碳的合成气，并且所述设备
具有将原料气体分流为第一部分料流(T1)和第二部分料流(T2)的分流器(8)，
具有蒸汽重整器(13)，在所述蒸汽重整器(13)中，所述第一部分料流(T1)与蒸汽一起被催化转化从而获得包含氢气和碳氧化物的气体料流，
并具有自热重整器(32)，在所述自热重整器(32)中，所述第一部分料流(T1)和所述第二部分料流(T2)与含氧气体一起进行自热重整，
所述设备的特征在于，管道(10)从所述分流器(8)引至所述蒸汽重整器(13)中，通过所述管道(10)，所述第一部分料流(T1)被直接引入所述蒸汽重整器(13)中，并且所述设备的特征在于，在所述分流器(8)和所述自热重整器(32)之间提供预重整器(23)，所述第二部分料流(T2)被引导通过所述预重整器(23)。
2.根据权利要求1所述的生产合成气的设备，其特征在于在所述蒸汽重整器(13)上游的所述管道(10)中和在所述预重整器(23)上游的管道(20)中，各自提供至少一个热交换器(12，22)。
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