CN105829240B - 生产氨合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

用于由含烃原料(20)生产氨合成气的方法和相关设备，所述方法包括以下步骤：用蒸汽(21)进行初级重整，用氧化剂流(23)进行二次重整，以及净化所述二次重整的流出物，所述净化包括一氧化碳的变换(13)步骤，其中对由所述二次重整产生的合成气(25)进行铜基催化剂下的中温变换，并且所述方法中的总体汽碳比不大于2。

Description

生产氨合成气的方法
技术领域
本发明涉及用于制备合成气(synthesis gas)的烃的重整，该合成气又称合成气syngas，用于生产氨。
背景技术
氨(NH3)的合成需要以大约3:1的合适比例包括氢气(H2)和氮气(N2)的合成气。下面将参照具有以上组成的合成气来使用术语“氨合成气”。
已知可通过对包含甲烷的烃(HC)原料的重整来生产所述合成气。在初级重整器中进行重整，然后在二次重整器中进行重整。通常，将原料和合适量的蒸汽加入初级重整器，在这里，甲烷路经合适的催化剂被转化成一氧化碳、二氧化碳和氢的混合物；二次重整器接收初级重整器送来的气体产物，和空气流。离开二次重整器的重整气体然后在变换部、CO2去除部和甲烷化部净化。
US 4 296 085公开了在至少30巴(bar)的压力下从包含脱硫烃的原料生产氨的方法，包括：将所述原料分为两个部分；仅对其中的第一部分进行初级蒸汽重整反应；将来自所述初级蒸汽重整的气态流出物与原料的第二部分会合；使混合物在二次重整反应器中反应。先在具有铁基催化剂的高温变换器中进行净化，然后在低温变换器中进行净化。
在专利EP 2 065 337中能够找到另外的生产氨合成气的背景技术。
重整工艺的相关参数在于汽碳摩尔比，即为以烃原料引入的碳的摩尔数与蒸汽的摩尔数之间的比。
最常见的现有技术是以大于2.6并通常在2.8-3.5范围内的高汽碳比下操作初级重整器，以避免损害HTS变换器中的铁基催化剂。
专利EP 2 404 869公开了：用于从含烃原料生产氨合成气的方法，该方法包括以下步骤：用蒸汽对所述原料进行初级重整；用氧化剂流进行二次重整，以及对合成气进行进一步处理，至少包括变换、去除二氧化碳和甲烷化，其中将由所述二次重整产生的合成气在200℃与350℃之间的温度下进行中温变换，并且所述初级重整在汽碳比低于2的条件下操作。
通过降低汽碳比，能够增加在初级重整器中处理的气体的量。然而，由于相关的空气分离单元的更高的投资成本，导致需要在二次重整器中引入富氧空气或氧气来补偿，这负面地抵消了上述优点。更概括地说，存在减少昂贵设备如二次重整器和空气分离单元的尺寸和成本的持续动机。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点。
所述目的用提供根据权利要求1所述的方法达成。所述方法包括以下步骤：用蒸汽初级重整所述原料；用氧化剂流二次重整，和对合成气进行进一步处理，所述处理至少包括变换和去除二氧化碳，其特征在于，由将所述二次重整产生的合成气(可选添加蒸汽)进行铜基催化剂下的中温变换，并且所述方法中的总体汽碳比不大于2。
由蒸汽的摩尔总量除以原料引入的碳的摩尔数确定总体汽碳比。
根据本发明的优选实施方式，在所述方法过程的多个阶段添加蒸汽。在初级重整(可能包括预重整步骤)之前添加第一量的蒸汽，并且在中温变换之前添加第二量的蒸汽。
中温变换优选是等温的，这意味着通过浸没在催化剂中的合适的热交换器移除热量。所述催化剂优选是铜锌催化剂。变换的温度优选为200-300℃范围内的温度，并且更优选在250℃左右。
用于二次重整的氧化剂流可以包括空气、富氧空气或基本纯的氧气。所述基本纯的氧气气理解为从空气分离单元可得到的氧气，并且优选具有等于或高于95％的纯度。
在一些实施方式中，初级重整部在0.5-1.5的低汽碳比下操作，特别地，在具有预重整器的实施方式中能够采用小于1并可以在0.5左右的低比例。之后，根据需要，在变换之前的接下来的蒸汽引入有利于转化一氧化碳并产生氢气。
在一些实施方式中，使烃原料的一部分绕过初级重整阶段或预重整阶段(当提供时)。所述绕过为确定局部汽碳比提供额外的自由度，例如当总体比例保持在2或更低的数值时，原料的一部分绕过的初级重整阶段在诸如2.5-3的高比例下进行操作。
一些优选实施方式与所附权利要求一致。
本发明提供了具有和不具有预重整的实施方式。根据一些实施方式，不管具有还是不具有预重整，原料的一部分都绕过初级重整部。
在一些包括预重整的实施方式中，原料分为两个部分。第一部分送至预重整和初级重整，并且第二部分绕过预重整和初级重整并与初级重整的流出物一起供给至二次重整。在一些其它的实施方式中，预重整阶段的流出物分为两个部分，第一部分送至初级重整步骤并且第二部分绕过所述预重整并与其流出物汇合。另外量的蒸汽能够可选地添加至所述第一部分。
优选在1-1.5的汽碳比下操作初级重整阶段。在具有预重整器的实施方式中，所述预重整器能够在低至0.5的较低的汽碳比下操作。
更详细地，一些优选实施方式如下。
在第一实施方式中，预重整器和初级重整器在1-1.5的低S/C比(Steam to Carbonration，汽碳比)下操作。在MTS的上游添加蒸汽以达到大约为2的总体S/C比并改善了在MTS催化剂下CO的转化。
在第二实施方式中，原料的一部分绕过预重整器和重整器。来自旁路的原料添加在二次重整器或自热重整器的入口(添加少许蒸汽或不添加蒸汽)处，从而减小重整区域中的S/C比。在MTS的上游引入额外的蒸汽但限于大约为2的低的总体S/C比，从而改善CO的转化。添加的蒸汽的量取决于绕过重整器的天然气的量。
在第三实施方式中，原料的一部分(优选至少40-50％)绕过初级蒸汽重整器，所述初级重整器能够在没有预重整器的条件下以大约2.7-3的S/C比操作。在MTS的上游添加蒸汽但限于大约为2的低的总体S/C比。
在第四实施方式中，以0.5-1.5的低S/C比预重整所有进入的原料，然后使预重整后的气体一部分绕过初级重整器。在初级重整器的上游和MTS的上游添加蒸汽，但限于小于2的低的总体S/C比。
本发明的所有实施方式可以包括二氧化碳去除和可选的甲烷化步骤。
可以提供另外的工序步骤以净化合成气，特别是去除甲烷、未反应的烃或惰性气体。所述另外的步骤可以包括低温分离、变压吸附或等同物的任一种。在一些实施方式中，能够用已知的处理例如低温工艺去除取自合成回路的吹扫气体中的惰性气体和甲烷。
本发明的优点包括使高成本设备的尺寸减小，所述高成本设备包括重整器、在高温高压下操作的相关管道系统以及提供富氧空气或纯氧的空气分离单元。由于借助于在中温变换阶段之前的蒸汽添加而将总体汽碳比保持在所需值的前提下，能够改变局部汽碳比，例如使预重整器用低比例或使初级重整器用较高比例，所以本发明提供了对各个部的更好和优化的利用。
根据所附权利要求，本发明还包括用于生产氨合成气的设备和改造氨厂的方法。
本发明的一方面是改造氨厂的方法，所述氨厂包括用于生产氨合成气的前端和用于使所述合成气反应生成氨的合成回路，所述前端至少包括初级蒸汽重整器、二次重整器和高温变换器，所述方法至少包括以下步骤：将所述变换器替换为具有铜基催化剂的中温变换器，或改造现有的高温变换器以在中温下使用铜基催化剂进行操作；以使得经改造的氨厂以不大于2的总体汽碳比操作的方式调整所述氨厂的所述蒸汽管线和其它蒸汽管线(若有的话)。
优选地，所述方法还包括：提供至少一个蒸汽管线，所述至少一个蒸汽管线布置成在进入变换器之前向二次重整器的流出物供给蒸汽。
在一些实施方式中，所述方法还包括提供环绕初级重整部的针对原料的一部分的旁路管线。在一些其它的实施方式中，所述方法包括提供环绕初级重整器的旁道管路，所述旁路管线针对初级重整器上游的预重整器的流出物的一部分。
根据本发明的改造方法包括将高温变换(HTS)变成中温变换(MTS)。这能够通过将现有的HTS反应器替换为中温变换反应器，或将HTS反应器改造以在中温下并用合适的催化剂进行操作。
所述中温变换反应器优选是等温的。那么，所述改造可以包括例如以下备选方案中的一个：
i)保留HTS反应器的现有容器，将高温催化剂替换为中温催化剂诸如Cu-Zn催化剂，并为所述容器提供浸没在催化剂中的内部热交换器，或
ii)安装使用合适的催化剂和内部热交换器的新的MTS反应器。
在上述两种选择中，所述热交换器优选是板式热交换器。
在一些实施方式中，还在现有的初级蒸汽重整器的上游添加预重整部。
根据优选实施方式，所述方法还可以包括通过以下措施的任一种而增加送至二次重整器的氧气的量：a)向所述二次重整器供给过量的空气；b)向所述二次重整器提供富氧空气进料；c)向所述二次重整器供给基本纯的氧气。为了实现上述措施，可以提供对所述氨厂的如下改造：a)将供给二次重整器的现有空气改成提供更多的空气输入，或b)安装适于空气富集的设备，或c)安装合适的基本纯的氧气源(如果不是现有的话)。根据现有技术，所述步骤可以包括改造或替换管线系统、阀门、辅助设备等。
仍根据又一实施方式，可以安装另外的用于净化合成气的设备，从而提供以下任一种：低温分离氨合成气中过量的甲烷和/或氮气；通过吸附工艺诸如PSA分离过量的氮气(若有)；增加合成回路的吹扫回路以去除惰性气体和残余的甲烷。
如果采取以下措施的一种或多种，则在提供MTS反应器代替原来的HTS反应器之后，在不改变初级重整器的内部构件的情况下，可以得到增大的容量：
-通过向所述初级重整器供给过量的空气或富氧空气或纯氧而向初级重整器提供更多的氧气，
-通过以上列出的技术(即低温分离氨合成气中过量的甲烷和/或氮气；借助于吸附分离过量的氮气；增加合成回路的吹扫)的一种或多种而改善合成气的净化。
因此，改造方法可以包括(必要时)：安装相关设备，诸如用于提供空气富集或氧气供给的空气分离单元、低温分离器和PSA分离部。所述方法还可以包括改造合成气主压缩机、合成气反应器和其它设备以处理增大流速的前端传送的合成气。
还应注意的是，由改造的前端传送的合成气流可以包含比以化学计量比3:1反应合成NH3所需的氮气要少的氮气。在这种情况下，所缺的氮气可以作为单独气流供应，其优选添加至主合成气压缩机的进口侧或出口侧的合成气中。所述氮气流能够由空气分离单元产生。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的示意图。
图2是本发明的第二实施方式的示意图。
图3是本发明的第三实施方式的示意图。
图4是本发明的第四实施方式的示意图。
图5是本发明的第五实施方式的示意图。
具体实施方式
图1示出用于生成氨合成气的前端的示意图，所述前端包括：具有预重整器10和初级重整器11的初级重整部；二次重整器12；和中温变换器(MTS)13。预重整器、初级重整器和二次重整器也由符号PRE、REF_1和REF_2表示。
离开所述MTS变换器13的合成气14通常在二氧化碳去除部中处理。在一些实施方式中，在二氧化碳去除步骤之前，所述合成气14还能够在可选的低温变换(LTS)部中处理，从而使一氧化碳最大限度地转化成CO2。在去除二氧化碳之后，还可以通过甲烷化或低温工艺进一步净化合成气。由于能够用已知技术进行这些步骤，所以未描述这些步骤。
气态烃原料诸如脱硫天然气的进料20与第一量的蒸汽21混合并进入预重整器10。所述预重整器10的流出物送至初级重整器11，然后向所述初级重整器11的流出物22加入含氧流23以形成二次重整器12的输入流24。
向所述二次重整器12的输出物25加入第二量的蒸汽26以形成MTS变换器13的输入流27。
根据本发明的各个实施方式，含氧流23可以是空气、富氧空气或基本纯的氧气。在优选实施方式中，所述流23是95％或更高纯度的氧气。
自二次重整器12的流出物的温度通常在1000℃左右，在进入MTS变换器13之前，所述流出物在再生式热交换器(未示出)中被冷却。
MTS变换器13可以包括一个或多个等温催化反应器，所述等温催化反应器包括铜基催化床和浸没在催化床中的板式热交换器。
在根据图1的优选实施方式中，原料20和第一流21的量使得预重整器10和初级重整器11在汽碳比为1-1.5下操作。根据本发明，另外添加的蒸汽26使总体汽碳比达到更高的值但不超过2。
图2示出进入的原料20分为第一部分28和第二部分29的实施方式。所述第二部分29绕过初级重整部，也就是预重整器10和初级重整器11。然后，所述原料的所述第二部分29在进入二次重整器之前与初级重整器11的排出物22汇合。
在本实施方式中，蒸汽26的添加量取决于绕过初级重整部的天然气29的量：旁路蒸汽29的量越大，则蒸汽26的量越大。
图3示出具有预重整的另一个实施方式，其中：向预重整器10供给所有量的新鲜原料20和蒸汽21；所述预重整的流出物30分为两个部分31和32。仅将第一部分31供给初级重整器11，而第二部分32绕过初级重整器并与其流出物汇合。
在进入初级重整器11之前，可以可选地向第一部分31加入一定量的蒸汽33来调整汽碳比。因此，在本实施方式中，预重整器10能够在非常低的汽碳比下运转。通过旁路32和蒸汽33的量来调节初级重整器11中的汽碳比，同时通过蒸汽26来进一步调整总体比例。
图4示出没有预重整的实施方式。原料20的一部分29绕过初级重整器11并与其流出物22汇合。在一些实施方式中，所述一部分29占原料20总量的相关份额，诸如40％或更多。因此，在总体比例(还用所述一部分29和其它蒸汽输入(诸如蒸汽管线26)计算)不大于2的同时，初级重整器11在高汽碳比(例如，大约2.7)下操作。
图5示出没有额外蒸汽输入26的实施方式。因此，所有的蒸汽经由管线21进入与原料20混合。原料20的一部分绕过初级重整器11。
应注意的是，蒸汽管线26在图2、图3和图4的实施方式中也是可选特征。总体汽碳比不大于2，而初级重整器(可能具有预重整器)中的汽碳比可能由于碳旁路管线29或32而更高。

Claims (17)

1.一种用于由含烃原料(20)生产氨合成气的方法，所述方法包括以下步骤：用蒸汽(21)进行初级重整，用氧化剂流(23)进行二次重整，以及净化所述二次重整的流出物，所述净化包括一氧化碳的变换(13)步骤，所述方法的特征在于：
对由所述二次重整产生的合成气(25)进行铜基催化剂下的中温变换，并且
一部分原料绕过所述初级重整，初级重整中的汽碳比为2.5-3，和/或在所述方法中的多个阶段中加入蒸汽，
其中所述方法中作为蒸汽的总摩尔数与以所述原料引入的碳的摩尔数之比的总体汽碳比不大于2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：向由所述二次重整产生的所述合成气(25)中添加蒸汽(26)，并且将如此得到的添加了蒸汽的合成气流(27)进行所述中温变换。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述中温变换步骤在基本等温的条件下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述中温变换步骤在200-300℃范围内的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂流是空气、富O2空气或基本纯氧气中的任一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂流是95％或更高纯度的氧气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述初级重整包括预重整阶段。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述原料分为第一部分和第二部分，所述第一部分(28)被送至所述预重整和初级重整，并且所述第二部分(29)绕过所述初级重整步骤并与所述初级重整的流出物汇合后进入所述二次重整。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述预重整阶段的流出物(30)分为两个部分，第一部分(31)被送至所述初级重整步骤，并且第二部分(32)绕过所述初级重整步骤并与来自所述初级重整步骤的流出物汇合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中向所述第一部分(31)添加一定量的蒸汽(33)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，所述预重整阶段在0.5-1.5的汽碳比下操作。
12.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所述初级重整在没有预重整阶段下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述原料(29)的一部分绕过所述初级重整，所述一部分为所述原料的40％或更多。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述初级重整在2.7或更大的汽碳比下进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述初级重整在2.7-3范围内的汽碳比下进行。
16.根据权利要求1所述的方法，还包括对所述中温变换后的所述合成气的所述净化步骤，包括以下一种或多种：低温变换、二氧化碳去除、低温分离、或吸附的处理步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述吸附为变压吸附。
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