CN103298735B - 具有有限蒸汽输出的蒸汽-烃重整 - Google Patents
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Abstract
一种蒸汽-烃重整方法和设备，其中来自预重整装置的重整产物在气体加热的重整装置中反应，所述气体加热的重整装置通过来自初级重整装置的重整气体加热。将来自气体加热的重整装置的重整产物通向初级重整装置作为进料气体。
Description
背景
本公开涉及蒸汽-烃重整。氢和/或合成气体通过蒸汽-烃重整产生。蒸汽-烃重整过程通常产生蒸汽作为回收热量和提高过程效率的手段。更具体地，本公开涉及与常规设施相比，具有有限或降低的蒸汽产生的蒸汽-烃重整。
合成气体用于生产产品，例如氨、甲醇和氢。通过高温过程产生合成气体，其中可利用许多废热。废热通常用于产生蒸汽并且有助于提高合成气体设备的总体效率。在典型的设备中，由废热产生的蒸汽的量显著超过在蒸汽-烃重整装置中用于重整烃进料所需的蒸汽的量。将过量蒸汽输出或者可用来在蒸汽涡轮中产生动力。
然而，输出蒸汽需要昂贵的管线系统，包括控制和安全阀、蒸汽捕集器、热量追踪等。当附近需要蒸汽时和/或当消费者愿意为蒸汽支付合理的价格时，输出蒸汽为合理。输出蒸汽也可对设施位置施加限制，以使蒸汽输出管线的长度最小化。
用于生产合成气体的设备由废热产生大量的蒸汽。取决于设计，总体蒸汽产量可比蒸汽-烃重整装置中的内部使用所需的多35％-200％。当前的工业实践是输出过量的蒸汽或者在蒸汽涡轮中使用蒸汽用于动力生产。两种选项均需要另外的资本费用，并且对于没有消费者愿意以合理的成本购买蒸汽或者不能有竞争力地生产动力的项目，所述选项成本过高。
对于蒸汽输出不合理的小的氢生产单元，一部分过量的蒸汽通常不太有效地用于过程或者将其排出。氢设施可设计具有较少的热量回收设备，导致不太有效的设施。
存在许多用于根据合成气体设施改变总蒸汽产量和降低蒸汽输出的设计选项。这些设计选项考虑过程限制，例如催化蒸汽重整装置的补充燃料要求。
一种广泛使用的选项是将用于重整装置的燃烧空气预热至高温，例如高达600℃(1100°F)。燃烧空气通常在重整装置的对流部分中预热，并且可布置为使用一个或两个阶段，这取决于期望的预热温度。预热燃烧空气有助于降低重整装置中燃烧所需燃料的量。由于使用较少燃料，来自重整装置的烟道气流减少，导致较少的废热。
燃料预热对于总体蒸汽产量具有类似但较小的影响。
**另一个选项是使用绝热预重整装置。绝热预重整装置为位于初级重整装置上游的填充有镍基重整催化剂的器皿。将蒸汽和烃的混合进料在高温下进料至绝热预重整装置。预重整产物通过燃烧产物气体再次加热，随后进料至初级重整装置。
通过加热预重整装置流出物流，使用预重整装置将热量从烟道气再循环返回至过 程，从而降低在重整装置中燃烧燃料所需的量。由于使用较少的燃料，来自重整装置的烟道气的流减少，导致较少的废热。使用预重整装置具有其它益处，例如从通往初级重整装置的进料流中除去高级烃。
由于可降低初级重整装置的尺寸同时保持高效率，包括预重整装置的设备通常成本高效。
降低蒸汽量的这些方法可用于输出蒸汽具有很少或没有价值的情况。
当生产的蒸汽的益处不能合理地计入到合成气体产生设备的效率时，需要方法来减轻对设施效率的影响。
当需要或生产很少输出蒸汽或者不需要或生产输出蒸汽时，需要减轻对设施效率的影响。期望在重整过程中生产氢，同时生产很少输出蒸汽或不生产输出蒸汽，同时保持总体设施效率。
工业上期望灵活设计和操作具有有限或降低的蒸汽输出的蒸汽-烃重整过程。
工业上期望具有提高的能量效率的蒸汽-烃重整过程和设备。
工业上期望可靠的蒸汽-烃重整过程和设备。
概述
本公开涉及蒸汽-烃重整。
存在若干以下概述的方面。
方面#1.一种蒸汽-烃重整方法，所述方法包括：
(a)将重整产物引入反应器的第一入口，所述反应器含有重整催化剂，所述重整产物具有550℃-725℃范围或600℃-700℃范围的第一入口温度，在足以在所述重整产物中形成另外的氢的反应条件下，在所述重整催化剂存在下，使所述重整产物反应，和在575℃-725℃范围的第一出口温度下将所述重整产物从所述反应器的第一出口取出；
(b)在800℃-975℃范围的第二入口温度下，将重整气体引入所述反应器的第二入口，将热量从所述重整气体转移至所述反应器中的重整产物，和在675℃-925℃范围或700℃-850℃的第二出口温度下将所述重整气体从所述反应器的第二出口取出；
(c)将包含来自所述反应器的第一出口的重整产物的至少一部分的重整装置进料气体引入含有第二重整催化剂的多个重整装置管内，在足以形成含有氢的所述重整气体的反应条件下，在所述第二重整催化剂存在下，使所述重整产物反应，和从所述多个重整装置管取出所述重整气体；和
(d)将含有氧和燃料的氧化剂气体混合物引入重整装置的燃烧部分，燃烧所述燃料和氧以形 成燃烧产物气体并且产生热量，以供应能量用于所述重整产物在所述多个重整装置管中反应，和从所述燃烧部分取出所述燃烧产物气体；
其中所述反应器提供有传热表面积，所述传热表面积用于所述重整产物在所述反应器中反应期间在所述重整产物和重整气体之间间接交换热量，其中所述传热表面积有效地将所述重整气体的温度从800℃-975℃范围的第二入口温度降低至675℃-925℃范围或700℃-850℃范围的第二出口温度，并且保持所述重整产物的第一出口温度为575℃-725℃。
方面#2.方面#1的方法，其中所述足以在所述重整产物中形成另外的氢的反应条件包括575℃-725℃范围的温度和500kPa-5000kPa范围的压力，且其中所述足以形成所述重整气体的反应条件包括650℃-1000℃范围的温度和500kPa-5000kPa范围的压力。
方面#3.方面#1或方面#2的方法，其中所述重整产物具有小于0.005摩尔％C2或更高级的烃。
方面#4.方面#1-#3中任一个的方法，所述方法还包括使所述重整产物和重整气体在所述反应器中并流(co-current)通过。
方面#5.方面#1-#4中任一个的方法，其中所述重整装置进料气体包含基于摩尔流速90-100％的来自所述反应器的第一出口的重整产物。
方面#6.方面#1-#4中任一个的方法，其中所述重整装置进料气体包含来自所述反应器的第一出口的所有所述重整产物。
方面#7.方面#1-#5中任一个的方法，其中所述重整装置进料气体基于摩尔流速的至少90％为来自所述反应器的第一出口的重整产物。
方面#8.方面#1-#4中任一个的方法，其中所述重整装置进料气体由来自所述反应器的第一出口的所有所述重整产物组成。
方面#9.方面#1-#8中任一个的方法，其中所述重整催化剂包含至少一种选自镍、钴、铂、钯、铑、钌和铱的金属。
方面#10.方面#1-#9中任一个的方法，所述方法还包括：
通过与所述燃烧产物气体间接热交换，加热包含蒸汽和至少一种选自C1-C6烃的烃的进料气体；
使所述加热的进料气体的至少一部分经过第三重整催化剂，和在足以使所述加热的进料气体的至少一部分反应的反应条件下，在所述第三重整催化剂存在下，使所述加热的进料气体的至少一部分反应，从而形成第一重整产物；和
通过与所述燃烧产物气体间接热交换，加热所述第一重整产物的至少一部分，从而形成引入 所述反应器的第一入口的重整产物。
方面#11.方面#10的方法，其中足以使所述加热的进料气体的至少一部分反应的所述反应条件包括450℃-600℃范围的温度和500kPa-5000kPa范围的压力。
方面#12.方面#10或方面#11的方法，其中所述反应条件为基本上绝热的。
方面#13.方面#10-#12中任一个的方法，其中所述进料气体中蒸汽与碳的摩尔比率为1.8-2.8。
方面#14.方面#1-#13中任一个的方法，其中在从所述反应器的第二出口取出所述重整气体之后，未从所述重整气体除去硫化合物。
方面#15.一种用于实施方面#1-#14中任一个的蒸汽-烃重整方法的设备，所述设备包含：
预重整装置和换热器，其用于形成所述重整产物；
具有燃烧部分的重整装置，所述燃烧部分包括燃烧器，用于将所述氧化剂气体混合物和燃料引入所述重整装置的燃烧部分内，所述重整装置包含含有所述第二重整催化剂的所述多个重整装置管，所述多个重整装置管的每一个具有入口端和出口端；和
反应器，其具有与所述预重整装置下游流体流动连通的所述第一入口，用于接受来自所述预重整装置的重整产物，所述反应器含有所述重整催化剂，所述反应器具有与所述多个重整装置管的入口端上游流体流动连通的所述第一出口，所述反应器具有与所述多个重整装置管的出口端下游流体流动连通的第二入口，用于接受来自所述多个重整装置管的重整气体，所述反应器具有第二出口，用于在所述第二出口温度下取出所述重整气体，且所述反应器具有传热表面积，用于在所述重整产物和重整气体之间间接交换热量，其中所述传热表面积有效地将所述重整气体的温度从800℃-975℃范围的第二入口温度降低至675℃-925℃范围或700℃-850℃范围的第二出口温度，并且当在575℃-725℃范围或600℃-700℃范围的第一入口温度下将所述重整产物引入所述反应器的第一入口时，保持所述重整产物的第一出口温度为575℃-725℃。
方面#16.方面#15的设备，其中所述设备用于实施方面#1-#14中任一个的方法。
数个附图简述
图1为包括蒸汽-烃催化重整装置、预重整装置和气体热交换重整装置的蒸汽-烃重整方法和设备的过程示意图。
图2为包括蒸汽-烃催化重整装置和预重整装置的蒸汽-烃重整方法和设备的过程示意图。
详述
当应用于说明书和权利要求书中描述的本发明的实施方案的任何特征时，本文使用的冠词“一个”是指一个或多个。使用“一个”不限制表示单一特征，除非具体指出这样的限制。在单数或复数名词或名词短语前面的冠词“该”是指特定的具体特征，并且可具有单数或复数含义，这取决于其用在的上下文。形容词“任何”是指一个、一些或所有无区别的任意量。在第一实体和第二实体之间放置的术语“和/或”是指以下中的一种：(1)第一实体、(2)第二实体、和(3)第一实体和第二实体。
短语“至少一部分”是指“一部分或所有”。流的至少一部分可具有与其源自的流相同的组成。流的至少一部分可包括其源自的流的特定组分。
本文使用的“流体流动连通”是指通过一个或多个导管、歧管、阀等操作性连接，用于转移流体。导管为任何管、管道、通路等，通过该导管可输送流体。除非另作明确说明，否则在第一装置与流体流动连通的第二装置之间可存在中间装置，例如泵、压缩机或器皿。
“下游”和“上游”是指转移的过程流体的预期流动方向。如果过程流体的预期流动方向是从第一装置到第二装置，则第二装置与第一装置下游流体流动连通。
本文使用的术语“催化剂”是指催化材料以及用于所述催化材料的任何载体。
本公开涉及催化蒸汽-烃重整。
催化蒸汽-烃重整，也称为催化蒸汽重整、蒸汽甲烷重整(SMR)或者简单地称为蒸汽重整，定义为通过烃和蒸汽经催化剂反应，用来将重整装置原料转化为合成气体的任何过程。本文使用术语“合成气体”(通常称为合成气)以表示包含氢和一氧化碳的任何混合物。重整反应为吸热反应，并且通常可描述为当产生合成气体时，产生氢。
参考图1描述蒸汽-烃重整过程，显示用于实施所述过程的示例性过程流程图1。
该过程包括将重整产物40引入含有重整催化剂45的反应器130的第一入口。将重整产物40引入反应器130的第一入口，其具有550℃-725℃范围或600℃-700℃范围的第一入口温度。第一入口温度为在第一入口处测量的重整产物40的温度。在足以在重整产物50中形成另外的氢的反应条件下，在重整催化剂45存在下，使重整产物40反应。足以在重整产物中形成另外的氢的反应条件可包括575℃-725℃范围的温度和500kPa-5000kPa范围的压力。在575℃-725℃范围的第一出口温度下，将重整产物50从反应器130的第一出口取 出。第一出口温度为在第一出口处重整产物50的温度。
重整产物为含有重整反应的产物并且通常会含有未反应的反应物(例如甲烷和蒸汽)的任何混合物。重整产物40可具有低浓度的C2或更高级的烃。重整产物40可具有小于0.005摩尔％C2或更高级的烃。为了在重整产物40中得到低浓度的C2或更高级的烃，含有C1-C6烃的原料可在预重整装置中用蒸汽来重整。
重整产物40可为来自预重整装置的流出物。“预重整装置”为初级重整装置前面的重整反应器。“预重整装置”用于将含有元素氢和元素碳的原料转化为合成气体，通过与蒸汽经催化剂反应(带有或不带有加热)。预重整装置可为绝热的固定床反应器。预重整装置可为管式反应器。预重整装置通常采用与初级重整装置不同类型的催化剂，例如高活性、高镍含量催化剂。预重整装置中的温度可在约450℃-约600℃范围。通往预重整装置的热量可由来自重整装置或其它来源的排气提供，但通常特征在于缺乏通过燃烧火焰直接辐射加热。预重整装置和重整装置可物理连接。
预重整装置为本领域已知。结构的合适材料和方法为已知。使用预重整装置的优点是将进料中大多数或所有重质烃(即，C2+烃)转化为氢和碳的氧化物，从而降低在初级重整装置中焦炭形成的可能性。使用预重整装置的另一个优点是利用废热来生产氢和碳的氧化物，从而降低在初级重整装置中的热负荷要求和降低生产的过量蒸汽的量。
预重整装置可区别于初级重整装置，因为比起预重整装置，在初级重整装置中实现进料至过程的烃较大比例的转化。
图1显示一种示例性实施方案，其中在预重整装置120中形成重整产物40。通过与初级重整装置100的对流部分57中的燃烧产物气体56间接热交换，加热包含蒸汽和至少一种选自C1-C6烃的烃的进料气体10，从而形成加热的进料气体20。
进料气体10的蒸汽与碳摩尔比率可为1.8-2.8。蒸汽与碳摩尔比率为氢生产和合成气体生产领域常规的术语。蒸汽与碳摩尔比率(S/C比率)定义为进入重整装置的进料中的烃内，蒸汽的摩尔数与碳原子的摩尔数的(总)比率。例如如果蒸汽的摩尔流速为6mol/s，甲烷的摩尔流速为1mol/s且乙烷的摩尔流速为1mol/s，则蒸汽与碳摩尔比率为2.0。1mol/s的甲烷每秒提供1摩尔的碳，1mol/s的乙烷每秒提供2摩尔的碳。使用较低的蒸汽与碳比率的优点是提高蒸汽-烃重整过程的总体效率。
使加热的进料气体20经过重整催化剂25，并在足以使加热的进料气体20反应的反应条件下，在重整催化剂25存在下反应，从而形成重整产物30。足以使加热的进料气体20反应的反应条件可包括450℃-600℃范围的温度和500kPa-5000kPa范围的压力。预重整装 置120可为绝热预重整装置。用于形成重整产物30的反应条件可为基本上绝热的。通过在重整装置100的对流部分57中与燃烧产物气体54间接热交换，加热重整产物30，以形成引入反应器130的第一入口的重整产物40。
反应器130含有重整催化剂45。重整催化剂45可为本领域已知的任何合适的重整催化剂。重整催化剂45的催化材料可为一种或多种选自镍、钴、铂、钯、铑、钌和铱的金属。重整催化剂45可为负载的催化剂，其中载体包含高温稳定的氧化铝、铝酸钙和铝酸镁中的一种或多种。重整催化剂为众所周知和市售可得的，并且可容易选择合适的催化剂而无需过度实验。
重整催化剂45还可为结构化填充催化剂。催化剂材料可通过载体涂料(washcoat)工艺施用于结构化填充催化剂。
如图1所示，将重整气体70引入反应器130的第二入口。根据该过程，在820℃-970℃范围的第二入口温度下引入重整气体70。第二入口温度为在反应器130的第二入口处重整气体70的温度。通过在反应器130中间接传热，将热量从重整气体70传递至重整产物40。重整产物40和重整气体70可在反应器130中并流通过。并流流动，也称为共同流动或平行流动，为其中流以大体相同的方向流经装置。并流流动可与逆流流动相反，逆流流动中，流以彼此大体相对的方向流经装置。并流流动可与错流相反，错流中，一股流大体垂直于另一股流流动。
在675℃-925℃范围或700℃-850℃范围的第二出口温度下，从反应器130的第二出口取出重整气体80。第二出口温度为在反应器130的第二出口处重整气体80的温度。
该过程包括将重整装置进料气体60引入多个含有第二重整催化剂67的重整装置管65。初级重整装置100包括初级重整装置100的燃烧部分53中的多个重整装置管65。重整装置进料气体60包含来自反应器130的第一出口的重整产物50的至少一部分。重整装置进料气体60可包含来自反应器130的第一出口的重整产物50基于摩尔的90-100％，其中小部分的重整产物50用于另一个目的(未显示)。重整装置进料气体60可包含来自反应器130的出口的所有重整产物50。重整装置进料气体60基于摩尔流速的至少90％可为来自反应器130的第一出口的重整产物50，另一部分由另一个来源提供(未显示)。重整装置进料气体60可由来自反应器130的第一出口的所有重整产物组成。
在足以形成含有氢的重整气体70的反应条件下，在重整催化剂67存在下，使包括重整产物50的进料气体60反应。足以形成重整气体70的反应条件包括650℃-1000℃范围的温度和500kPa-5000kPa范围的压力。从多个重整装置管65取出重整气体70。
重整装置管为本领域已知。重整装置管的制造为本领域已知。
重整催化剂67可为本领域已知的任何合适的重整催化剂。重整催化剂67可与重整催化剂45相同或不同。重整催化剂为众所周知和市售可得的，并且可容易选择合适的催化剂而无需过度实验。
该过程包括将燃料52和含有氧的氧化剂气体混合物51引入重整装置100的燃烧部分53中。通过燃烧器55引入氧化剂气体混合物51和燃料52。重整装置100可为如图1所示的下燃烧炉、侧燃烧炉(未显示)、上燃烧炉(未显示)，或任何合适的组合。氧化剂气体混合物51和燃料52可单独通过燃烧器55引入和/或预混。可将燃料和/或氧化剂喷入(即分阶段)燃烧部分。燃料可为本领域已知的任何合适的燃料。例如燃料可包含来自压力摇摆吸附器、天然气、精炼厂燃料气体、附近过程的废物燃料等的副产物气体中的至少一种。氧化剂气体混合物51可为任何合适的氧化剂气体，例如空气、工业氧、富氧空气或贫氧空气。通过在重整装置100的对流部分中与燃烧产物气体间接热交换，可加热氧化剂气体混合物。燃料和氧在燃烧部分53中燃烧，以形成燃烧产物气体54，从而产生热量以供应用于包含重整产物的进料气体在多个重整装置管65中反应的能量。从燃烧部分53取出燃烧产物气体54。
含有用于生产氢和/或合成气体的重整装置管的重整装置的结构和操作为众所周知。
反应器130提供有传热表面积。在重整产物在反应器130中反应期间，传热表面积在重整产物40和重整气体70之间间接交换热量。传热表面积的量有效地将重整气体70的温度从800℃-975℃范围的第二入口温度降低至675℃-925℃范围或700℃-850℃范围的第二出口温度，并且保持重整产物50的第一出口温度为575℃-725℃。
虽然常规的是使从来自重整装置的重整气体的传热最大化，以提高过程效率和避免产生另外的输出蒸汽，但发明人已发现，如上所述限制反应器中的传热表面积从而保持反应器中的温度，提供避免在反应器中金属尘化的优点，同时获得效率益处的大部分。
具有本公开的知识的技术人员可容易地实现具有合适的传热表面积的反应器的设计、材料选择、结构和操作。
由于通过根据该过程操作避免了金属尘化，不需要像现有技术那样引入硫化合物来避免金属尘化。因此，可进行该过程，而在从反应器130的第二出口取出重整气体80之后不从重整气体80除去硫化合物。这提供了避免硫去除所需的设备的优点。
参考图1，用于进行蒸汽-烃重整过程的设备包含用于形成重整产物40的预重整装置120和换热器15和25。该设备还包含具有燃烧部分53的重整装置100，该燃烧部分53包 括燃烧器55，用于将氧化剂气体混合物51和燃料52引入燃烧部分53内。重整装置100包含含有重整催化剂67的多个重整装置管65，所述多个重整装置管65的每一个具有入口端和出口端。
该设备还包含反应器130，其具有经由换热器25与预重整装置120下游流体流动连通的第一入口，用于接受来自预重整装置120的重整产物40。反应器130含有重整催化剂45。反应器130的第一出口与多个重整装置管65的入口端上游流体流动连通。反应器130的第二入口与多个重整装置管65的出口端下游流体流动连通，用于接受来自多个重整装置管65的重整气体70。反应器130具有第二出口，用于在第二出口温度下取出重整气体80。反应器130具有传热表面积，用于在重整产物和重整气体之间间接交换热量，其中所述传热表面积将重整气体的温度从800℃-975℃范围的第二入口温度有效降低至675℃-925℃范围或700℃-850℃范围的第二出口温度，并且当在550℃-725℃范围或600℃-700℃范围的第一入口温度下将重整产物引入反应器130的第一入口时，保持重整产物的第一出口温度为575℃-725℃。
如图1所示，重整气体80可任选经处理以回收热量和/或提供纯化的氢产物172。可将重整气体80通向锅炉140，以通过间接传热而产生蒸汽。可将冷却的重整气体80通向水煤气转换反应器150，以将CO转化为CO2，同时生产更多的氢。可使用一个或多个转换反应器。转换反应器为众所周知。转换可为高温、中温或低温转换。重整气体80可在换热器160中进一步冷却，随后通向压力摇摆吸附器170。在压力摇摆吸附器170中分离重整气体80，以生产氢产物流172和副产物流174。副产物流174可在重整装置100中用作燃料52。
下游处理的配置取决于生产的产物，例如氢或合成气体。下游处理的细节还取决于生产者的偏好。
实施例
使用商业过程模拟软件Aspen，模拟若干实施例。
在每个实施例中，天然气用于进料至预重整装置和作为用于在重整装置中燃烧的补充燃料。用于在重整装置中燃烧的补充燃料有时称为“修饰燃料”。用于在重整装置中燃烧的燃料的大部分是来自压力摇摆吸附器170的副产物气体174、374。在每个实施例中使用相同组成的天然气。
结果包括用于重整的蒸汽S与在过程中生产的总蒸汽的比率S/ST，和归一化的净比能和归一化的粗比能。生产的总蒸汽ST为压力大于2Mpa的生产的总蒸汽。在ST中不包括压力小于2MPa的低品位蒸汽。产生的任何相对用于重整的量过量的蒸汽可输出至另一个过 程，并且称为“输出蒸汽”。
可基于粗比能和/或净比能评价过程的总体效率。大体上说，粗比能为制备一定量的氢所需的能量，而净比能为制备一定量的氢所需的能量，其将产生的蒸汽计入为能量。以下提供定义。
粗比能GSE为以下之和：引入燃烧部分的补充燃料的较高热值(J/Nm3)HHVfuel乘以燃料的流速(Nm3/h)Ffuel，和引入重整装置的重整装置原料的较高热值(J/Nm3)HHVfeed乘以重整装置原料的流速(Nm3/h)Ffeed，将该总和除以氢生产速率(Nm3/h)HPR，以单位J/Nm3表示；在数学上为
净比能NSE为引入燃烧部分的补充燃料的较高热值(J/Nm3)HHVfuel乘以燃料流速(Nm3/h)Ffuel，加上引入重整装置的重整装置原料的较高热值(J/Nm3)HHVfeed乘以重整装置原料的流速(Nm3/h)Ffeed，减去25℃下输出蒸汽与水之间的焓差ΔH(以J/kg计)乘以输出蒸汽的质量流量Fsteam(以kg/h计)，全部除以氢生产速率(Nm3/h)HPR，以单位J/Nm3表示；在数学上为
由于不计入输出蒸汽，粗比能总是大于或等于净比能。当没有蒸汽输出时，粗比能和净比能相等。
将表1中的所有比能结果相对于实施例1的净比能归一化，实施例1的净比能给予100的基值。
实施例1-对比实施例
图2说明现有技术配置的过程流程图2。
将由蒸汽和天然气(其中蒸汽与碳摩尔比率为2.5)组成的预重整装置进料气体10在换热器15中加热，且加热的预重整装置进料气体20在预重整装置120中经预重整装置催化剂25反应。从预重整装置120取出重整产物30，并且在换热器25中加热，以形成加热的重整产物，将其作为重整装置进料气体260通向多个重整装置管65。重整装置进料气体260经重整催化剂67反应，并且从多个重整装置管65取出作为重整气体270。将重整气体270通向锅炉140以产生蒸汽，从而冷却重整气体270。将冷却的重整气体270通向转换反应器150，以将CO转化为CO2，并且在重整气体中形成另外的H2。将经转换的重整气体通向空气冷却器160，以冷凝出水和为重整气体压力摇摆吸附器170作准备。将重整气体在压力摇摆吸附器170中分离，以形成氢产物372和压力摇摆吸附器副产物374。
经由燃烧器55，将燃料252和空气251引入重整装置100，并且燃烧，以提供用于 在多个重整管65中的重整反应的热量。燃料252包含压力摇摆吸附器副产物374和补充燃料。补充燃料为天然气。通过在重整装置100的对流部分158中以单一阶段与燃烧产物气体热交换而将空气预热。通过在换热器15中与燃烧产物气体256间接热交换，加热预重整装置进料气体10。通过在换热器25中与燃烧产物气体254间接热交换，加热重整产物30。在燃烧产物气体具有加热的预重整装置进料气体10、重整产物30和燃烧空气251之后，将燃烧产物气体通向锅炉180，以产生蒸汽。
经由从锅炉140中的重整气体以及从锅炉180中的燃烧产物气体热量回收，使蒸汽生产最大化，根据实施例1的过程得以优化，以提供计入输出蒸汽的最低净比能NSE。在通过单一阶段空气预热提供的燃烧空气预热温度下得到优化。结果汇总于表1。
用于重整的蒸汽与在过程中生产的总蒸汽的比率S/ST为0.45。这意味着该过程产生多于过程中重整所需的2倍的量。
进入含有催化剂的重整装置管65的过程流260具有摩尔分数比率R，其中 其中YCH4为过程流中甲烷的摩尔分数，YH2为过程流中氢的摩尔分数，和YCO2为过程流中二氧化碳的摩尔分数。发明人已发现，在引入燃烧重整装置中含有催化剂的管内的流的摩尔分数比率提供对碳在含有催化剂的管内的重整催化剂上形成的趋势的指示。
较低值的摩尔分数比率R相应于碳在重整装置管内的催化剂上形成的较低倾向。
实施例1的摩尔分数比率R＝2.86。
将根据实施例1的过程归一化至NSE为100。实施例1的GSE为119。
实施例2-具有降低的蒸汽输出的对比实施例
图2中的过程流程图也适用于实施例2。通过提高空气预热温度，降低形成的蒸汽的量。通过分两个阶段将空气预热，提高空气预热温度。实施例1具有单一的空气预热阶段，而实施例2具有两个空气预热阶段。除此以外，实施例2与实施例1相同。对两阶段空气预热提供的空气预热温度优化过程，以实现最低净比能，同时保持摩尔分数比率R与实施例1相同。
实施例2的蒸汽与碳摩尔比率S/C与实施例1基本上相同。
实施例2中产生的过量蒸汽的量显著小于实施例1，如通过用于重整的蒸汽与在过程中产生的总蒸汽的比率S/ST所证明。实施例2的S/ST为0.64，相比实施例1为0.45。
虽然净比能从实施例1的100提高至实施例2的101.3，但是粗比能从实施例1的 118.9降低至实施例2的110.2，显示可通过提高空气预热温度改变现有技术过程，以降低不需要的或较低价值的输出蒸汽的影响。
实施例3-气体热交换重整装置和降低的蒸汽输出
图1说明实施例3的过程流程图1。与实施例2相同，实施例3也使用两个空气预热阶段。
实施例3包括气体热交换重整装置130，并且将该过程优化，以对于指定的重整产物入口温度649℃和指定的重整气体出口温度788℃提供最低净比能NSE，同时保持摩尔分数比率R小于实施例1和2的那些。实施例3的摩尔分数比率R不保持与实施例1和2相同的值，因为在优化中补充燃料值变为零，这是本领域技术人员懂得避免的情况。摩尔分数比率R受到蒸汽与碳摩尔比率的影响，所述比率可降低至2.3同时提供约1.12的摩尔分数比率R。根据要求保护的本发明，限制进和出气体热交换重整装置130的温度。
将由蒸汽和甲烷(其中蒸汽与碳摩尔比率为2.3)组成的预重整装置进料气体10在换热器15中加热，且加热的预重整装置进料气体20在预重整装置120中经预重整装置催化剂25反应。对于该实施例，预重整装置120为绝热的。与实施例1和2相比，根据本过程，使用预重整装置120和反应器130允许使用较低的蒸汽与碳摩尔比率，而没有提高的碳形成风险(由较低的摩尔分数比率R例证)。从预重整装置120取出重整产物30，并且通过在重整装置100的对流部分57中与燃烧产物气体54间接热交换，在换热器25中加热，以形成加热的重整产物40。
将加热的重整产物40通向反应器130，并且在反应器130中经重整装置催化剂45反应，以在重整产物50中形成另外的氢。将重整产物50作为重整装置进料气体60通向多个重整装置管65。重整装置进料气体60经重整催化剂67反应，并且从多个重整装置管65取出作为重整气体70。将重整气体70通向锅炉130，以提供用于重整产物40的反应的热量，并且从反应器130取出作为重整气体80。通过在反应器130中间接传热，将热量从重整气体70转移至重整产物40。将重整产物40和重整气体70在反应器130中彼此并流通过。将重整气体80通向锅炉140以产生蒸汽，从而冷却重整气体80。将冷却的重整气体80通向转换反应器150，以将CO转化为CO2，并且在重整气体中形成另外的H2。将经转换的重整气体通向空气冷却器160，以冷凝出水和为重整气体压力摇摆吸附器170作准备。将重整气体在压力摇摆吸附器170中分离，以形成氢产物172和压力摇摆吸附器副产物174。
经由燃烧器55，将燃料52和空气51引入重整装置100内，并且燃烧，以提供用于在多个重整管65中的重整反应的热量。通过在重整装置100的对流部分57中与燃烧产物气体热交换，将空气预热。通过在换热器15中与燃烧产物气体56间接热交换，加热预重整装 置进料气体10。通过在换热器25中与燃烧产物气体54间接热交换，加热重整产物30。在燃烧产物气体具有加热的预重整装置进料气体10、重整产物30和燃烧空气51之后，将燃烧产物气体通向锅炉180，以产生蒸汽。
与实施例1相比，根据实施例3的过程提供更高的空气预热温度，以降低输出蒸汽的量。实施例3的空气预热温度小于实施例2，但是与实施例2相比，在实施例3中仍产生较少的输出蒸汽。经由从锅炉140中的重整气体以及从锅炉180中的燃烧产物气体热量回收而产生蒸汽。来自该模型的结果汇总于表1。
在实施例3中产生的过量蒸汽的量显著小于实施例1，如通过用于重整的蒸汽与在过程中产生的总蒸汽的比率S/ST所证明。实施例3的S/ST为0.65，相比实施例1为0.45。实施例3中产生的过量蒸汽的量与实施例2的过量蒸汽的量相当。
然而，实施例3的净比能小于实施例1和2的净比能。另外，实施例3的粗比能小于实施例1和2中的任一个的粗比能。实施例3说明使用气体加热的重整装置(反应器130)如何提高过程的效率，尤其是当输出蒸汽需求低时。
如上所述，气体加热的重整装置(反应器130)的进入和退出温度局限于在实施例3中要求保护的范围，并且汇总于表2。流40的温度指定为T40，流50的温度指定为T50等。
实施例4-气体热交换重整装置和降低的蒸汽输出
图1说明实施例4的过程流程图1。实施例4也包括两个空气预热阶段。
实施例4与实施例3类似，不同之处在于，气体加热的重整装置(反应器130)的进入和退出温度在要求保护的范围之外。将该过程优化，以对于指定的重整产物入口温度538℃和指定的重整气体出口温度593℃提供最低净比能NSE，同时保持摩尔分数比率R小于实施例1和2的那些。与实施例3相比，实施例4的过程提高气体加热的重整装置(反应器130)的热负荷。指定的重整产物入口温度和指定的重整气体出口温度选择在要求保护的范围之外。实施例4的摩尔分数比率R不保持与实施例1和2相同的值，因为在优化中补充燃料值变为零，这是本领域技术人员懂得避免的情况。摩尔分数比率R受到蒸汽与碳摩尔比率的影响，所述比率可降低至2.3，同时提供约0.85的摩尔分数比率R。气体热交换重整装置130的进入和退出温度不局限于根据要求保护的本发明，并且在要求保护的过程所要求的范围之外。
与实施例1相比，根据实施例4的过程提供更高的空气预热温度，以降低输出蒸汽的量。实施例4的空气预热温度小于实施例2并且小于实施例3，但是与实施例2或3相比，实施例4中仍产生较少的输出蒸汽。经由从锅炉140中的重整气体以及从锅炉180中的 燃烧产物气体热量回收而产生蒸汽。来自该模型的结果汇总于表1。
实施例4中生产的过量蒸汽的量显著小于实施例1，如通过用于重整的蒸汽与在过程中产生的总蒸汽的比率S/ST所证明。实施例4的S/ST为0.68，相比实施例1为0.45。
如上所述，气体加热的重整装置(反应器130)的进入和退出温度在实施例4中不受限制，并且汇总于表2。流40温度的指定为T40，流50的温度指定为T50等。
实施例4的净比能小于实施例1、2和3中的任一个的净比能。另外，实施例4的粗比能小于实施例1、2和3中的任一个的粗比能。实施例4说明使用气体加热的重整装置(反应器130)如何提高过程的效率，尤其是当不需要输出蒸汽时。
虽然实施例4的效率优于实施例3计算的效率，但是发明人已发现，这样的操作可导致在反应器130中金属尘化的较高风险。因此，根据实施例3的过程的操作提供足够的效率提高，同时保持设备的可靠性。
虽然已就具体的实施方案或实施例描述了本发明，但是本发明不局限于此，而是可以不偏离所附权利要求中限定的本发明的范围而变化或修改为任何不同的其他形式。
表1。
表2。
Claims (14)
1.一种蒸汽-烃重整方法，所述方法包括：
(a) 将重整产物引入反应器的第一入口，所述反应器含有重整催化剂，所述重整产物具有550℃-725℃范围的第一入口温度，在足以在所述重整产物中形成另外的氢的反应条件下，在所述重整催化剂存在下，使所述重整产物反应，和在575℃-725℃范围的第一出口温度下将所述重整产物从所述反应器的第一出口取出；
(b) 在800℃-975℃范围的第二入口温度下，将重整气体引入所述反应器的第二入口，使所述重整产物和重整气体在所述反应器中并流通过，将热量从所述重整气体转移至所述反应器中的重整产物，和在675℃-925℃范围的第二出口温度下将所述重整气体从所述反应器的第二出口取出；
(c) 将包含来自所述反应器的第一出口的重整产物的至少一部分的重整装置进料气体引入含有第二重整催化剂的多个重整装置管内，在足以形成含有氢的所述重整气体的反应条件下，在所述第二重整催化剂存在下，使所述重整产物反应，和从所述多个重整装置管取出所述重整气体；和
(d) 将含有氧和燃料的氧化剂气体混合物引入重整装置的燃烧部分，燃烧所述燃料和氧以形成燃烧产物气体并且产生热量，以供应能量用于所述重整产物在所述多个重整装置管中反应，和从所述燃烧部分取出所述燃烧产物气体；
其中所述反应器提供有传热表面积，所述传热表面积用于所述重整产物在所述反应器中反应期间在所述重整产物和重整气体之间间接交换热量，其中所述传热表面积有效地将所述重整气体的温度从800℃-975℃范围的第二入口温度降低至675℃-925℃范围的第二出口温度，并且保持所述重整产物的第一出口温度为575℃-725℃；且
其中在从所述反应器的第二出口取出所述重整气体之后，未从所述重整气体除去硫化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一入口温度在600℃-700℃范围，而所述第二出口温度在700℃-850℃范围。
3.权利要求1的方法，其中所述足以在所述重整产物中形成另外的氢的反应条件包括575℃-725℃范围的温度和500 kPa-5000 kPa范围的压力，且其中所述足以形成所述重整气体的反应条件包括650℃-1000℃范围的温度和500 kPa-5000 kPa范围的压力。
4.权利要求1的方法，其中所述重整产物具有小于0.005摩尔% C2或更高级的烃。
5.权利要求1的方法，其中所述重整装置进料气体包含来自所述反应器的第一出口的重整产物基于摩尔流速的90-100%。
6.权利要求1的方法，其中所述重整装置进料气体包含来自所述反应器的第一出口的所有所述重整产物。
7.权利要求1的方法，其中所述重整装置进料气体基于摩尔流速的至少90%为来自所述反应器的第一出口的重整产物。
8.权利要求1的方法，其中所述重整装置进料气体由来自所述反应器的第一出口的所有所述重整产物组成。
9.权利要求1的方法，所述方法还包括：
通过与所述燃烧产物气体间接热交换，加热包含蒸汽和至少一种选自C1-C6烃的烃的进料气体；
使所述加热的进料气体的至少一部分经过第三重整催化剂，和在足以使所述加热的进料气体的至少一部分反应的反应条件下，在所述第三重整催化剂存在下，使所述加热的进料气体的至少一部分反应，从而形成第一重整产物；和
通过与所述燃烧产物气体间接热交换，加热所述第一重整产物的至少一部分，从而形成引入所述反应器的第一入口的重整产物。
10.权利要求9的方法，其中足以使所述加热的进料气体的至少一部分反应的所述反应条件包括450℃-600℃范围的温度和500 kPa-5000 kPa范围的压力。
11.权利要求9的方法，其中用于形成所述第一重整产物的所述反应条件为基本上绝热的。
12.权利要求9的方法，其中所述进料气体中蒸汽与碳的摩尔比率为1.8-2.8。
13.一种用于实施权利要求1的蒸汽-烃重整方法的设备，所述设备包含：
预重整装置和换热器，其用于形成所述重整产物；
具有燃烧部分的重整装置，所述燃烧部分包括燃烧器，用于将所述氧化剂气体混合物和燃料引入所述重整装置的燃烧部分内，所述重整装置包含含有所述第二重整催化剂的所述多个重整装置管，所述多个重整装置管的每一个具有入口端和出口端；和
反应器，其具有与所述预重整装置下游流体流动连通的所述第一入口，用于接受来自所述预重整装置的重整产物，所述反应器含有所述重整催化剂，所述反应器具有与所述多个重整装置管的入口端上游流体流动连通的所述第一出口，所述反应器具有与所述多个重整装置管的出口端下游流体流动连通的第二入口，用于接受来自所述多个重整装置管的重整气体，所述反应器具有第二出口，用于在所述第二出口温度下取出所述重整气体，且所述反应器具有传热表面积，用于在所述重整产物和重整气体之间间接交换热量，其中所述传热表面积有效地将所述重整气体的温度从800℃-975℃范围的第二入口温度降低至675℃-925℃范围的第二出口温度，并且当在550℃-725℃范围的第一入口温度下将所述重整产物引入所述反应器的第一入口时，保持所述重整产物的第一出口温度为575℃-725℃。
14.权利要求13的设备，其中所述传热表面积有效地将所述重整气体的温度从800℃-975℃范围的第二入口温度降低至700℃-850℃范围的第二出口温度，并且当在600℃-700℃范围的第一入口温度下将所述重整产物引入所述反应器的第一入口时，保持所述重整产物的第一出口温度为575℃-725℃。
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