CN204724028U - 一种联产氨基酸及其类似物的装置系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉有机化合物的生产、分离和纯化的技术领域，具体涉及一种联产氨基酸及其类似物的装置系统。该装置系统包括分离单元，所述分离单元包括从前往后依次设置的第一个双极膜电渗析装置、传统电渗析装置和第二个双极膜电渗析装置；所述分离单元为一个以上。本实用新型的装置系统可实现两种以上氨基酸及其类似物的连续分离，并便于和氨基酸的生产工艺相衔接；其应用时，无需向料液中加酸酸化，不副产无机盐，实现了产品的循环可持续生产，提高了产品收率和纯度，缩短了生产周期，绿色环保，环境友好。

Description

一种联产氨基酸及其类似物的装置系统

技术领域

本实用新型涉有机化合物的生产、分离和纯化的技术领域，具体涉及一种联产氨基酸及其类似物的装置系统。

背景技术

氨基酸是含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称，是生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，是构成动物营养所需蛋白质的基本物质。此处的氨基酸类似物，是指含有羧基和/或氨基的氨基酸衍生物，特别是在氨基酸生产过程中产生的副产物，其与氨基酸一样具有特定的等电点。由于氨基酸为人体和动物必须，所以广泛用于医药、食品、农药、饲料添加剂等生产领域。目前，氨基酸的合成方法包括提取法、化学合成法、微生物发酵法和酶法等，为了使生产的氨基酸具有更好的市场竞争力，两个关键点就在于降低生产成本和提高产品纯度。下面以甘氨酸的生产为例，阐述氨基酸生产纯化过程中存在的一些问题。

甘氨酸又名氨基乙酸，是一种重要的精细化工合成中间体，主要用于合成农药草甘膦。随着人们生活水平的提高，食品、医药行业逐渐成为使用甘氨酸的最大需求领域，其市场需求量很大，2010年全球需求量将接近1000kt。甘氨酸的制备方法包括施特雷克(Strecker)法、氯乙酸氨解法和生物发酵等。这些方法中，生产获得甘氨酸的同时，还会副产其他氨基酸或氨基酸类似物，需要特别进行分离纯化，才能获得一定纯度的甘氨酸产品，其纯化过程中又面临纯化路线设计、能耗控制、三废排放等问题。

具体又以氯乙酸氨解法合成甘氨酸的工艺为例，该工艺存在很多不足，一是氯化铵等副产品难以分离，导致产品质量差，不能满足医药和食品工业的需求，若精制则生产成本较高；二是作为催化剂的乌洛托品无法回收，造成很大 资源浪费；三是反应时间长，不易连续操作。而且，该工艺生产获得甘氨酸的同时还副产亚氨基二乙酸。亚氨基二乙酸作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、电镀行业、染料、水处理、电子等众多领域，也具有良好的经济价值。然而，在该氯乙酸法副产亚氨基二乙酸中，亚氨基二乙酸的生产存在工艺流程长、产品纯度低、成本高、“三废”严重等问题。如何能高效的分离并获得高纯度的甘氨酸和亚氨基二乙酸，成为同时解决前述问题的关键点。

所述氨基酸的制备工艺中，通常获得碱金属盐形式的氨基酸，如氨基乙腈的氨水溶液水解得到含甘氨酸盐的碱解液。传统的分离纯化方法，大多采用酸中和氨基酸的碱金属盐的水溶液，之后再通过结晶方法回收氨基酸。如中国专利文献CN1962611公开了一种羟基乙腈法制备甘氨酸的工艺，将羟基乙腈、氨水混合反应，得到氨基乙腈的氨水溶液，向得到的氨化液中直接加入无机碱，得到含甘氨酸盐的碱解液，再将碱解液脱氨后用无机酸中和、脱色，脱色液经过浓缩分步结晶和重结晶得到甘氨酸和无机盐。此方法的缺点是：如在中和甘氨酸的钠盐过程中，中和产生的诸如硫酸钠和氯化钠等无机盐的溶解度与甘氨酸非常相似，不能通过一级结晶充分回收甘氨酸，而需要通过反复调节pH值来进行逐步结晶，或者调节温度来进行逐步结晶。这些操作都非常烦杂，不易把握，而且生产效率低下，工业实施很困难。更重要的是，所述方法不能同时分离并回收作为副产物的亚氨基二羧酸和作为产物的氨基酸。

中国专利文献CN101792397公开了一种利用电渗析分离甘氨酸与亚氨基二乙酸混合物的方法，其利用电渗析设备，根据甘氨酸和亚氨基二乙酸等电点的不同来调整pH，以使其中一种带电和不带电，从而在电渗析装置的浓水室和淡水室富集得到不同的产品。该方法虽然实现了甘氨酸和亚氨基二乙酸的分离，但是首先需要将甘氨酸盐转变成甘氨酸，且混合物中不能有其他无机酸盐的干扰，难以与前续的甘氨酸合成工艺进行衔接，不能实现联产。另外，该工艺仍然不能解决甘氨酸合成中三废的问题，能耗较大，且产品品质也有待提高。

基于上述现有技术，本实用新型研究人员致力于开发一条绿色、环境友好的，适于用于连续生产和分离氨基酸及其类似物的装置系统。

实用新型内容

有鉴于此，本实用新型要解决的技术问题在于提供一种联产氨基酸及其类似物的装置系统，该装置系统可实现氨基酸及其类似物的连续分离，并便于和氨基酸的生产工艺相衔接。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案为：

一种联产氨基酸及其类似物的装置系统，包括分离单元，所述分离单元包括从前往后依次设置的第一个双极膜电渗析装置、传统电渗析装置和第二个双极膜电渗析装置。

所述氨基酸及其类似物为具有不同等电点的化合物，优选它们两两之间的等电点相差在2以上。所述氨基酸类似物，是指含有羧基和/或氨基的氨基酸衍生物，特别是在氨基酸生产过程中产生的副产物，其与氨基酸一样具有特定的等电点。所述装置系统可具体应用在以下两个以上氨基酸及其类似物的分离中，包括甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、氨基丙醇、亚氨基二羧酸等；优选甘氨酸和亚氨基二乙酸。

所述双极膜电渗析装置处理时，将料液的pH降至所需获得的那种氨基酸或其类似物的等电点附近，该氨基酸或其类似物即从其盐形式转变成其自身而几乎不带电，再通过传统电渗析装置处理，使该不带电的氨基酸或其类似物从料液中分离出来。

进一步，所述分离单元为一个以上。所述料液中若有两个以上氨基酸或其类似物，通过从双极膜电渗析到传统电渗析，再到双极膜电渗析的重复处理，即实现了一个又一个氨基酸或其类似物的分离，可进行多种氨基酸或其类似物的连续生产和分离。

进一步，所述双极膜电渗析装置包括双极膜膜堆；且与双极膜电渗析装置的原料液、碱液和极液管路相连，分别设置了依次连接的贮罐、循环泵、过滤器和换热器；所述换热器通过管道与双极膜膜堆连接。该结构的设置对双极膜电渗析装置的功能进行了强化和延展，使结构紧凑、操作简单、成本低、过程 能耗低、回收率高。具体地，所述贮罐利于料液的循环和贮存，扩大批产量；所述循环泵促进料液在管路中循环转化；所述过滤器可滤除颗粒物等杂质，延长双极膜电渗析装置的寿命；所述换热器可及时的对双极膜电渗析装置进行换热，促进反应朝着需要的方向进行。而且，换热器与双极膜电渗析设备为独立的部件，不会像其他内置于双极膜电渗析装置内的换热组件那样破坏双极膜膜堆的整体结构，换热器的设置不会影响双极膜电渗析设备的扩大连续化生产和结构优化。

进一步，所述双极膜膜堆两侧为钛涂钌铱、钛镀铂、石墨电极和不锈钢电极中的任一种形成的一对阴阳电极，更优选所述双极膜膜堆两侧分别为一对钛涂钌铱或钛镀铂阴阳电极。进一步，所述双极膜膜堆内双极膜和阳离子交换膜交替设置，分别构成料液室和碱液室。

进一步，所述分离单元前还设有膜脱色单元。

进一步，所述膜脱色单元采用的膜为有机膜、陶瓷膜或金属膜；膜的孔径范围优选2-100nm。产品的脱色是工程技术界非常棘手的技术难题，诸如Strecker法等化学反应合成法获得的氨基酸的碱金属盐的水溶液含有大量有色杂质，使得到的氨基酸粗品呈浅褐色乃至黑褐色，没有达到氨基酸的色度标准。为了提高最终产品氨基酸的品质，需要对该液体进行脱色处理，传统的脱色方法是使用活性碳脱色工艺，但由于除杂不彻底，产品的颜色仍然很深，影响产品品质，且因活性炭吸附造成产品中有效成分的大量损失，工艺复杂，生产成本高，产率低，产品品质不高。本实用新型在分离单元前设置膜脱色单元，料液通过提前的脱色处理，一方面保护了双极膜电渗析装置和传统电渗析装置，与氨基酸的生产工艺实现了完美衔接；另一方面又不用对后续得到的目标物溶液再进行脱色处理，简化了步骤，且浓缩获得的结晶产品品质也高。

进一步，所述分离单元还连接有产品浓缩单元。所述浓缩单元具体可为减压蒸发器、膜浓缩装置等。具体地，优选所述产品浓缩单元由MVR蒸发器构成，或者由膜浓缩装置及膜浓缩装置后连接的MVR蒸发器构成。

进一步，所述分离单元中的传统电渗析装置的淡水室与产品浓缩单元连接， 或者分离单元中的双极膜电渗析装置的酸室与产品浓缩单元连接。

进一步，所述膜浓缩装置采用的膜为卷式纳滤膜或反渗透膜；膜的孔径优选0.1-10nm。

与前述实用新型构思相同，本实用新型还提供一种具体联产氨基酸及亚氨基二乙酸的装置系统，该装置系统可实现氨基酸和亚氨基二乙酸的连续分离，并便于和氨基酸的生产工艺相衔接。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案为：

一种联产氨基酸及亚氨基二乙酸的装置系统，包括从前往后依次设置的膜脱色装置、第一个双极膜电渗析装置、传统电渗析装置和第二个双极膜电渗析装置。

进一步，所述传统电渗析装置的淡水室还依次连接有膜浓缩装置和MVR蒸发器；所述第二个双极膜电渗析装置的酸室还连接有MVR蒸发器。

进一步，所述双极膜电渗析装置包括双极膜膜堆；且与双极膜电渗析装置的原料液、碱液和极液管路相连，分别设置了依次连接的贮罐、循环泵、过滤器和换热器；所述换热器通过管道与双极膜膜堆连接。

本实用新型的有益效果：

本实用新型的装置系统可实现两种以上氨基酸及其类似物(即具有不同等电点的有机化合物)的连续分离，并便于与氨基酸的生产工艺相衔接。其应用时，无需向料液中加酸酸化，不副产无机盐，实现了产品的循环可持续生产，提高了产品收率和纯度，缩短了生产周期，绿色环保，环境友好。

具体地，以该装置系统应用于甘氨酸和亚氨基二乙酸的生产和分离为例，具有以下优点：

(1)本实用新型摒弃了用活性炭进行脱色的方式，避免了活性炭对甘氨酸钠和亚氨基二乙酸钠的吸附，提高了脱色产品的提取率。

(2)使用双极膜电渗析处理，能够直接与前续甘氨酸的合成工艺相衔接，对合成获得的含有甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的料液不需要再加入酸酸化，节省了酸的投入，同时无副产物硫酸钠的产生，使分离提纯更简单易行。

(3)双极膜电解同时生成无机碱(如氢氧化钠)副产物再回收用于化学合成反应，不仅降低了生产成本，而且减少了废液的后处理工艺。

(4)得到的甘氨酸通过膜浓缩提高了浓度，降低了MVR能耗。

(5)双极膜为均相膜，膜孔径小，电阻低，渗透率高，电耗小，分离效果高。

附图说明

下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步描述。

图1为本实用新型一种联产氨基酸及其类似物的装置系统的设备连接示意图；

图2为本实用新型联产氨基酸及其类似物的装置系统在应用时，其对应工艺的工艺流程图(图中有机化合物为氨基酸或其类似物)；

图3为双极膜电渗析装置的工作原理图；

图4为传统电渗析装置的工作原理图；

图5为本实用新型中双极膜电渗析装置的一种结构示意图；

图6为本实用新型联产氨基酸及亚氨基二乙酸的装置系统的设备连接示意图；

图7为本实用新型联产氨基酸及亚氨基二乙酸的装置系统时，其对应工艺的工艺流程图(所述的氨基酸具体为甘氨酸)。

具体实施方式

以下将结合附图对本实用新型进行详细说明，如图1所示：本实施例的一种联产氨基酸及其类似物的装置系统，包括分离单元2，所述分离单元2包括从前往后依次设置的第一个双极膜电渗析装置201、传统电渗析装置202和第二个双极膜电渗析装置203；所述分离单元2为一个以上。图1中示出了两个重复的分离单元2。在具体应用时，该装置系统对应的工艺流程图如2所示。

具体地，作为双极膜电渗析装置201、203的一种具体形式，其膜组单位为 盐/碱二室式，包括阴极室、阳离子交换膜、碱液室、双极膜、料液室、阳极室、压力表、流量计、管路和直流电源。在运行时，盐溶液通过料液泵进入料液室，在直流电场作用下，双极膜将水解离成H⁺和OH^-，分别进入料液室和碱室。阳离子通过阳离子交换膜进入碱室，与双极膜解离出的OH^-结合成无机碱，弱酸根离子与双极膜电离出来的H⁺结合成弱酸，得到产品。其工作原理如图3所示。

作为传统电渗析装置202的一种具体形式，其包括由阴极、阳离子交换膜、阴离子交换膜、阴极室、浓缩室(接收液室)、淡化室(进料室)、阳极室、压力表、流量计、管路和直流电源。以甘氨酸和亚氨基二乙酸一钠盐的混合料液为例，在运行时，料液通过料液泵进入淡化室，在外加直流电场的作用下，阳离子和阴离子分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂到达浓缩室，从而使淡化室中只有甘氨酸，浓缩室中只有亚氨基二乙酸一钠盐溶液。其工作原理如图4所示。

作为上述技术方案的进一步改进，所述双极膜电渗析装置包括双极膜膜堆8；且与双极膜电渗析装置的原料液、碱液和极液管路相连，分别设置了依次连接的贮罐4、循环泵5、过滤器6和换热器7；所述换热器7通过管道与双极膜膜堆8连接。具体如图5所示，与原料液管路相连，设置了依次连接的原料罐41、料液循环泵51、料液保安过滤器61和料液换热器71；与碱液管路相连，设置了依次连接的碱液罐42、碱液循环泵52、碱液保安过滤器62和碱液换热器72；与极液管路相连，设置了依次连接的极液罐43、极液循环泵53、极液保安过滤器63和极液换热器73；所述与管路相连的相邻装置间，通过管道使上一装置的出口与下一装置的进口相连。此外，图中还画出了整流器9，整流器9的正负极分别通过导线(D1、D2)与双极膜膜堆8相接。

作为上述技术方案的进一步改进，所述双极膜膜堆8两侧分别为一对钛涂钌铱或钛镀铂阴阳电极，内部双极膜和阳离子交换膜交替设置，分别构成料液室和碱液室。该结构设置特别适合于氨基酸及亚氨基二乙酸料液的分离。

作为上述技术方案的进一步改进，所述分离单元2前还设有膜脱色单元1。具体地，所述膜脱色单元1采用的膜为有机膜、陶瓷膜或金属膜。

作为上述技术方案的进一步改进，所述分离单元2还连接有产品浓缩单元3。具体地，所述产品浓缩单元3由MVR蒸发器302构成，或者由膜浓缩装置301及膜浓缩装置301后连接的MVR蒸发器302构成。具体地，作为产品浓缩单元3与分离单元2的一种具体连接方式，所述分离单元2中的传统电渗析装置202的淡水室与产品浓缩单元3连接，或者分离单元2中的双极膜电渗析装置的酸室与产品浓缩单元3连接。优选地，所述膜浓缩装置301采用的膜为卷式纳滤膜或反渗透膜。

以下具体以联产甘氨酸及亚氨基二乙酸的装置系统为例，来说明本实用新型装置系统的应用和结构。

如图6所示，该装置系统包括从前往后依次设置的膜脱色装置101、第一个双极膜电渗析装置201、传统电渗析装置202和第二个双极膜电渗析装置203；所述传统电渗析装置202的淡水室还依次连接有膜浓缩装置301和MVR蒸发器302；所述第二个双极膜电渗析装置203的酸室还连接有MVR蒸发器302。

作为上述技术方案的进一步改进，所述双极膜电渗析装置包括双极膜膜堆8；且与双极膜电渗析装置的原料液、碱液和极液管路相连，分别设置了依次连接的贮罐4、循环泵5、过滤器6和换热器7；所述换热器7通过管道与双极膜膜堆8连接。

在具体应用时，图6所示该装置系统对应的工艺流程图如7所示。其以有机合成反应得到的甘氨酸盐和亚氨基二乙酸二盐料液为待分离纯化的料液，先用压力驱动膜脱色，脱色后料液再使用双极膜电渗析使pH降低到5-6之间，此时料液为甘氨酸和亚氨基二乙酸一盐混合物；然后再通过传统电渗析，分别得到甘氨酸和亚氨基二乙酸一盐；得到的甘氨酸再通过压力驱动膜浓缩，使含量提高到20-30％，通过MVR浓缩析出，得到甘氨酸产品；得到的亚氨基二乙酸一盐再使用双极膜降低pH在1.5-2.5，得到亚氨基二乙酸，再通过MVR蒸发浓缩得到亚氨基二乙酸产品。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本实用新型进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理 解，可以对本实用新型的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本实用新型技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本实用新型的权利要求范围当中。

Claims (13)

1.一种联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：包括分离单元(2)，所述分离单元(2)包括从前往后依次设置的第一个双极膜电渗析装置(201)、传统电渗析装置(202)和第二个双极膜电渗析装置(203)。

2.根据权利要求1所述的联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：所述分离单元(2)为一个以上。

3.根据权利要求1所述的联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：所述双极膜电渗析装置包括双极膜膜堆(8)；且与双极膜电渗析装置的原料液、碱液和极液管路相连，分别设置了依次连接的贮罐(4)、循环泵(5)、过滤器(6)和换热器(7)；所述换热器(7)通过管道与双极膜膜堆(8)连接。

4.根据权利要求3所述的联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：所述双极膜膜堆(8)两侧为钛涂钌铱、钛镀铂、石墨电极和不锈钢电极中的任一种形成的一对阴阳电极，内部双极膜和阳离子交换膜交替设置，分别构成料液室和碱液室。

5.根据权利要求1所述的联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：所述分离单元(2)前还设有膜脱色单元(1)。

6.根据权利要求5所述的联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：所述膜脱色单元(1)采用的膜为有机膜、陶瓷膜或金属膜。

7.根据权利要求1所述的联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：所述分离单元(2)还连接有产品浓缩单元(3)。

8.根据权利要求7所述的联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：所述产品浓缩单元(3)由MVR蒸发器(302)构成，或者由膜浓缩装置(301)及膜浓缩装置(301)后连接的MVR蒸发器(302)构成。

9.根据权利要求8所述的联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：所述分离单元(2)中的传统电渗析装置(202)的淡水室与产品浓缩单元(3)连接，或者分离单元(2)中的双极膜电渗析装置的酸室与产品浓缩单元(3) 连接。

10.根据权利要求8或9所述的联产氨基酸及其类似物的装置系统，其特征在于：所述膜浓缩装置(301)采用的膜为卷式纳滤膜或反渗透膜。

11.一种联产氨基酸及亚氨基二乙酸的装置系统，其特征在于：包括从前往后依次设置的膜脱色装置(101)、第一个双极膜电渗析装置(201)、传统电渗析装置(202)和第二个双极膜电渗析装置(203)。

12.根据权利要求11所述的联产氨基酸及亚氨基二乙酸的装置系统，其特征在于：所述传统电渗析装置(202)的淡水室还依次连接有膜浓缩装置(301)和MVR蒸发器(302)；所述第二个双极膜电渗析装置(203)的酸室还连接有MVR蒸发器(302)。

13.根据权利要求11所述的联产氨基酸及亚氨基二乙酸的装置系统，其特征在于：所述双极膜电渗析装置包括双极膜膜堆(8)；且与双极膜电渗析装置的原料液、碱液和极液管路相连，分别设置了依次连接的贮罐(4)、循环泵(5)、过滤器(6)和换热器(7)；所述换热器(7)通过管道与双极膜膜堆(8)连接。