CN1995118A - 一种硅基氧化物(SiO2_x)/合成橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅基氧化物(SiO2_x)—纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料的制备方法，该方法包括硅基氧化物(SiO2_x)—纳米二氧化硅、合成橡胶和硅烷偶联剂或硅烷化合物本发明的优点是(1)在制造期间设备、工艺简单可靠，在随后使用从复合材料制造的制品期间不增添设备，(2)改进合成橡胶弹性体复合物的过早硫化安全性，它采用硅基氧化物(SiO2_x)—二氧化硅作为合成橡胶改性剂和含羟基的硅烷偶联剂作为接枝改性材料(3)与目前本领城已知的类似复合材料相比，显著提高复合材料的强力、耐磨性、耐候性和热老化性能，降低复合材料的综合成本。
Description
本发明涉及硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料弹性体，特别是硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅解聚和表面处理技术。
技术背景
共知硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅应可极大地改进合成橡胶复合物的强度和疲劳性能；也共知合成橡胶具有差的耐磨性；并且共知硅烷偶联剂(有机硅氧烷、硅氮烷化合物或硅氮烷化合物)在弹性体和填料之间发生化学相互作用，可使硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅与合成橡胶具有很好的化学作用力，但是，必须建立在硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅充分解聚基础上，。已知，硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅因团聚难以在合成橡胶中很好分散，不能充分发挥其效能。因此，解决硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅团聚是硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料制备的关键条件。以实现改进的复合材料性能如拉伸强度、磨耗(DIN)和热老化。
发明内容
本发明提供了含有合成橡胶弹性体、一种经解聚、表面接枝和包覆硅基氧化物(SiO2-X)纳米二氧化硅的复合材料的制备方法。本发明还提供了含有合成橡胶弹性体、一种硅基氧化物(SiO2-X)纳米二氧化硅和至少一种硅烷化合物的复合材料。特别是，提供了用于生产硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料，改进这类复合物性能如热老化、拉伸强度和磨耗的方法。
已经发现硅烷化合物增强了合成橡胶弹性体与硅基氧化物(SiO2-X)纳米二氧化硅的相互作用，导致改进的复合物性能如拉伸强度和磨耗。认为硅烷化合物是将二氧化硅分散和粘结到合成橡胶弹性体上。因此，在另一方面，本发明提供了一种方法，该方法包括在至少一种硅烷化合物存在下，混合合成橡胶弹性体与至少一种硅基氧化物(SiO2-X)纳米二氧化硅，并制备成为硅基氧化物(SiO2-X)纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料。具有改进性能的所得的复合材料形成了本发明的另一方面。另外，申请人已经发现硅烷化合物增强了合成橡胶弹性体与硅基氧化物(SiO2-X)纳米二氧化硅的相互作用，导致改进的复合物性能如热老化、拉伸强度和耐磨性。
与硅基氧化物(SiO2-X)纳米二氧化硅和硅烷化合物、包覆材料相混合的合成橡胶弹性体可以是与另一种弹性体或弹性体复合物的混合物。在一些情况下，可以使用单一合成橡胶弹性体作为唯一被改性物。由于弹性体混合物技术属于共知技术，在此不做要求和说明。相同，应用硅基氧化物(SiO2-X)纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料为基础制造产品的技术也属于业内专业人士的共知技术范畴内。本发明意在阐明这种复合材料的制备方法，以此复合物为基础可以生产各种不同相关此复合物的橡胶制品。
1.一种硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
100份重量的合成橡胶；优先选用丁基橡胶。
约1一约20份重量的沉淀法硅基氧化物，对应硅烷偶联剂约0.02-约0.4份；
有机硅烷偶联剂为硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅表面处理剂，可用通式RsiX3表示。其中，R是乙烯基或末端具有氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、硫酸基等的碳链，其反应基团未来可与合成合成橡胶中的有机基团发生反应后形成化学键结合。X是结合在硅原字上得益于水解性基团，如氯基(Cl)甲氧基(-OCH3)乙氧基(-OC2H5)甲氧基乙氧基(-OCH3 OC2H5)乙酰氧基(-OCOCH3)环氧乙烷甲氧基。
对应每份重量硅基氧化物，硅烷偶联剂约0.02一约0，2份；
对应每份重量硅基氧化物，包覆材料约0.2一约1份；
在至少单个制备混合步骤中进行热机械混合，温度范围是约140℃一约190℃，总混合时间是约4一约12分钟；
2.根据权利要求1方法，硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：它包括(A)100份重量的至少一种二烯基高弹体，(B)约1一约20份硅基氧化物，(c)对应每份重量硅基氧化物约0.2一约1份重量的包覆材料。
3.根据权利要求1，硅基氧化物/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：采用硅基氧化物为改性剂。作为改性材料具有下列性质：
透射电子显微镜观测，硅基氧化物颗粒尺寸分布窄；
BET法测试分析，硅基氧化物比表面积大(700±30/g)，也可选用比表面积较小一些的，但是，粒径必须在纳米尺度范围内；
用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析仪测得硅基氧化物的表面含有许多纳米级孔(0.611ml/g)；
经红外光谱分析，硅基氧化物表面存在大量的羟基和不饱和残键，并偏离了稳态的硅氧结构；
经解聚媒质解聚后的硅基氧化物呈现纳米尺寸的一次颗粒状态；
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：硅基氧化物(SiO2-x)10纳米二氧化硅通过密闭加工系统加入反应釜中的解聚媒质解聚，可以自然完成，不需借助机械力的辅助；也可采用搅拌方式加快解聚过程(或者采用超声波辅助解聚过程)，但必须是在解聚媒质存在下进行。解聚完成后，通过密闭加工系统的原料输送装置向反应釜中硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅解聚溶液加入硅烷偶联剂，进行解枝反应；，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流。当硅烷偶联剂用量超过0.2份的情况下，也可以不进行包覆。
上述解聚媒质由天津市方氏化工技术有限公司提供并授权使用。
6.如权力要求1的方法，硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：解枝反应后的硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚媒质溶液，在密闭系统的反应釜进行包覆。包覆材料加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，时间为0.5-6小时。停止回流后，搅拌、加工温度继续控制在摄氏110度以内。反应结束，通过密闭输送管道至干燥装置，进行改性剂干燥、解聚媒质气提工序，蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。制得接枝、包覆的硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅。
7.根据权利要求1的方法，在复合材料硫化之前，将包覆后的硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅与合成橡胶弹性体或弹性体复合物在开炼机或者密炼机进行热机械混合，混合时间是约4-约12分钟。也可根据产品工艺需要延长或缩短混合时间。
由于采用本发明制备的硅基氧化物/合成橡胶复合材料为原料，制造相关产品，使用共知的工艺、配方，可以完全依照共知配方进行产品加工，这是本领域类似技术发明无法做到和实现的。这是本领域技术人员易于了解的：橡胶组合物应采用橡胶配合领域公知的方法进行配合，如将各种可硫化组分橡胶与各种常用添加料混合，例如添加料有硫化助剂，如硫，活化剂，促进剂，加工添加剂如油，树脂，以及增塑剂，填充剂，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化喇，抗臭氧剂，胶溶剂，和补强材料如碳黑。本领域技术人员知道，根据产品的预定用途，可以选择所述添加剂并按常规量使用。本领域技术人员也知道，所有上述物料、配方的调整，不是对本发明本质的改进。
下面通过实施例，对本发明进行具体性描述。有必要在此声明：实施例证只用于对本发明进行进一步说明，。与本发明要求保护范围无关，不能理解为对本发明的限制。因为，此领域的技术熟练人士可以根据上述发明的权力要求作出非本质的改进和调整。
实施例1
步骤一，通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工顺序先后加入反应釜中。形成硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密闭系统的反应釜中加入约1公斤硅烷类偶联剂，对硅基氧化物进行解枝处理，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，加工时间为0.5-6小时。包覆材料(硬脂酸溶液)10公斤，包覆材料脂肪酸加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0.5-6小时，包覆过程后，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。
步骤二，将上述处理后的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅、合成橡胶弹性体在开炼机或者密炼机进行热机械混合，温度范围是约140℃-约190℃，总混合时间是约4-约12分钟。
实施例2
步骤一，通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工顺序先后加入反应釜中。形成硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密闭系统的反应釜中加入约7公斤硅烷类偶联剂，对硅基氧化物进行解枝处理，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，加工时间为0.5-6小时。反应完毕，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。
步骤二，将上述处理后的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅、合成橡胶弹性体在开炼机或者密炼机进行热机械混合，温度范围是约140℃-约190℃，总混合时间是约4-约12分钟。
实施例3
步骤一，通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工顺序先后加入反应釜中。形成硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密闭系统的反应釜中加入包覆材料(去羟基蓖麻油)10公斤，对硅基氧化物进行包覆。包覆材料脂肪酸加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0.5-6小时，包覆过程后，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。步骤二，将包覆处理后的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅、合成橡胶弹性体在开炼机或者密炼机进行热机械混合，温度范围是约140℃-约190℃，总混合时间是约4一约12分钟。
实施例4
步骤一，通过密闭加工系统的原料输送装置将解聚媒质200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工顺序先后加入反应釜中。形成硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密闭系统的反应釜中加入包覆材料(脱羟基蓖麻油)10公斤，对硅基氧化物进行包覆。包覆材料脂肪酸加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，加工时间为0.5-6小时，包覆过程后，通过密闭输送管道排放至干燥装置，进行硅基氧化物SiO2_x)-纳米二氧化硅合成橡胶改性剂干燥、解聚媒质气提工序。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭加工系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。即得到极有良好分散性的硅基氧化物合成橡胶改性剂。
步骤二，将包覆处理后的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅、合成橡胶弹性体在开炼机或者密炼机进行热机械混合，温度范围是约140℃-约190℃，总混合时间是约4一约12分钟。
Claims (7)
1.一种硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括混炼合成橡胶(或弹性混合体)和至少一种硅烷偶联剂(有机硅氧烷、硅氮烷化合物或硅氯烷化合物)，特别是因为采用适宜、有效的解聚煤质使硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅团聚问题得到彻底解决，可制得硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：其中硅烷化合物可以是有机硅氧烷偶联剂或有机硅氮烷偶联剂或硅氯烷化合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：其中合成橡胶可以是丁基合成橡胶。也可是合成橡胶为主的混合弹性体。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：其中100份合成橡胶(优选丁基合成橡胶)；其中硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅约1-20份。其中硅烷偶联剂约0.02-约4份；包覆材料约0.2份-约20份(包括脂类、硬脂酸、脂肪酸、油酸或芳烃油类)。优先选择脱羟基蓖麻油。
对应每份重量硅基氧化物，硅烷偶联剂约0.02一约0，2份；
对应每份重量硅基氧化物，包覆材料约0.2一约1份
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅通过密闭加工系统加入反应釜中的解聚媒质解聚，可以自然完成，不需借助机械力的辅助；也可采用搅拌方式加快解聚过程(或者采用超声波辅助解聚过程)，但必须是在解聚媒质存在下进行。解聚完成后，通过密闭加工系统的原料输送装置向反应釜中硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅解聚溶液加入硅烷偶联剂，进行解枝反应；，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，在加入的同时连续不断的搅拌。当对应每份重量硅基氧化物，硅烷偶联剂用量超过0.1份的情况下，也可以不进行包覆。
上述解聚媒质由天津市方氏化工技术有限公司提供并授权使用。
6.如权力要求1的方法，硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：解枝反应后的硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅解聚媒质溶液，在密闭系统的反应釜进行包覆。包覆材料加入的同时连续不断的搅拌，加工温度温度控制在摄氏110度以内，搅拌速度80-180转/分钟，冷凝回流，完全加入后，可适当提高到最高500转/分钟，时间为0.5-6小时。反应结束，通过密闭输送管道至干燥装置，进行改性剂干燥、解聚媒质气提工序，加工温度控制在摄氏110度以内。蒸发的解聚媒质气体经冷凝器冷凝回收至密闭系统的储料罐。直至解聚媒质完全回收。制得经接枝、包覆的硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅。
7.根据权利要求1的方法，硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅/合成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：在复合材料硫化之前，将表面修饰后的硅基氧化物(SiO2-x)纳米二氧化硅与合成橡胶弹性体或弹性体复合物在开炼机或者密炼机进行热机械混合，混合时间是约4一约12分钟。也可根据产品工艺需要延长或缩短混合时间。即可得到硅基氧化物(SiO2_x)/合成橡胶复合材料，实现改进的复合材料性能如拉伸强度、磨耗(DIN)和热老化。
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