CN1986418A - 制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法。具体是(1)配置表面活性剂0.25～1份与分散介质2～10份的溶液，将浓度为0.05～0.5mol/L的金属有机物一次加入含有表面活性剂的分散介质中，然后加热升温至150～300℃的成核温度，控制成核阶段升温速率3～6℃min－1，并在成核温度下反应30min～3.5h；(2)将成核阶段形成的含有晶核的反应物从成核温度加热至分散介质沸腾温度210～370℃，控制生长阶段升温速率为5～12℃min－1，在沸腾状态下回流反应30min～5h，形成所需粒径的金属氧化物纳米粒子。本发明克服了常规金属有机物热分解法毒性大；分散介质昂贵、难以回收利用；操作复杂，条件严格；单产量小的缺点。本发明实现了单分散纳米粒子的制备，粒径大小可控，且可应用于多种金属氧化物纳米粒子的制备。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法。
背景技术
单分散纳米粒子因其在基础科学研究领域的重要意义和诱人的应用前景成为目前国内外研究的热点。对纳米材料来说，纳米粒子的尺寸大小及其粒径分布至关重要，因为纳米粒子光学、磁学等诸多性质都取决于粒径尺度。因此，粒径偏差＜5％的单分散纳米粒子的制备是一项艰巨的任务。早期主要制备方法是水热合成法。但制得粒子需进一步煅烧，粒径较大、分布较广，难以控制。目前应用较广的有凝胶法和金属有机物热分解法。现有金属有机物热分解法存在单产量小，一般小于1g，反应试剂、介质昂贵且毒性大，有时需在真空或惰性气体保护等严格条件下操作，不利于产业化生产。而凝胶法的不足是反应液pH值难以控制，易生成沉淀，制得粒子需进一步焙烧、研磨。
发明内容
为解决现有制备单分散金属氧化物纳米粒子的制备方法的不足，本发明提出一种廉价、适合产业化生产的制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法。
本发明的一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法，具体步骤如下：
(1)配置表面活性剂0.25～1份与分散介质2～10份的溶液，将金属有机物一次加入含有表面活性剂的分散介质中，金属有机物在分散介质中的浓度为0.05～0.5mol/L。然后加热升温至150～300℃的成核温度，控制成核阶段升温速率为3～6℃min-1，并在成核温度下反应30min～3.5h；
(2)将成核阶段形成的含有晶核的反应物从成核温度加热至分散介质沸腾温度210～370℃，控制生长阶段升温速率为5～12℃min-1，在沸腾状态下回流反应30min～5h，形成所需粒径的金属氧化物纳米粒子。
在步骤(2)中加入沉淀剂，母液与沉淀剂体积比为1∶2～1∶3，进行离心分离，干燥后可得到金属氧化物纳米粒子粉体。
还可以将金属氧化物纳米粒子再分散于二次分散介质中，沉淀物与二次分散介质摩尔配比为1∶1～1∶10。
所述的金属有机物为金属油酸盐、金属硬脂酸盐、金属软脂酸盐、金属醋酸盐。
所述的所述表面活性剂为油酸、硬脂酸、软脂酸等长链脂肪酸类、烷基磺酸钠类、失水山梨醇单甘油酯类或失水山梨醇油酸酯类(Span 80)。
所述的分散介质为汽油、柴油、煤油、樟脑油或液体石蜡。
所述的二次分散介质为正己烷、正庚烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯。
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮的一种或其混合物。
本发明为金属氧化物单分散纳米粒子的产业化廉价制备方法。利用成核与晶体生长在不同温度范围内反应，采用双阶段反应法制备粒径可控的单分散金属氧化物纳米粒子。
本发明所述制备技术分为成核控制及晶体生长控制两个阶段。成核阶段是将金属有机物前驱体一次加入含有相应表面活性剂的分散介质中，控制升温速率使反应物从室温被加热至成核温度，形成一定尺度的晶核。晶核形成后进入晶体生长阶段，控制升温速率将反应物从成核温度继续加热至沸腾，并在沸腾下回流。
制备过程中通过改变表面活性剂的用量和调整分散介质组成以改变最终沸腾温度来实现粒径控制。制得的纳米粒子粒径大小取决于反液的最终沸腾温度和表面活性剂的用量。重蒸油所取馏分温度越高，反应液的最终沸腾温度越高，制得粒子粒径越大。表面活性剂与分散介质摩尔配比越小，制得粒子粒径越大。
本发明的单分散金属氧化物纳米粒子制备技术，优点是(1)使用不同馏分的重蒸油作为分散介质，廉价且可回收利用；(2)可使用同一类分散介质制备出不同粒径的粒子，无需更换分散介质。(3)制得的纳米粒子粒径大小可控，且粒径高度均一(δ＜5％)，因此无需进一步筛分；(4)操作简单，反应时间短，一般为3～4h，单产量高，可达40g左右；(5)应用范围广，可用于多种金属氧化物纳米粒子的制备，如Fe、Sn、Zn、Al、Co、Mn、Mg、Cu、Zr、Ti等。因此本发明为一种廉价、高单产、应用范围广的单分散金属氧化物纳米粒子制备方法。
附图说明
图1：5nm氧化铁纳米粒子TEM照片；
图2：11nm氧化铜纳米粒子TEM照片。
具体实施方式
实施例1氧化铁单分散纳米粒子的制备
首先将FeCl3·6H2O与硬脂酸钠反应生成硬脂酸铁，然后将硬脂酸铁与硬脂酸以2∶1的摩尔比分散在298～352℃馏分的重蒸柴油中，其中硬脂酸铁浓度为0.05mol/L。反应物从室温开始加热，控制成核阶段升温速率为3℃·min-1。升温至成核温度200℃停止加热，并在此温度下反应1h。待大量成核后，控制生长阶段升温速率为5℃·min-1将含有晶核的分散介质加热至沸腾，在此温度下反应30min，最终沸腾温度为268℃。反应液冷却至室温，得到稳定的纳米粒子分散体系。该氧化铁纳米粒子尺度为5nm，分散度小于5％，如图1所示。若仍将硬脂酸铁与硬脂酸以2∶1的摩尔比分散在318～352℃馏分的重蒸柴油中，保持硬脂酸铁浓度为0.15mol/L，进行上述相同实验操作，最终沸腾温度为276℃，得到粒径为12nm的氧化铁粒子。
实施例2氧化铜单分散纳米粒子的制备
首先用五水硫酸铜与油酸钠反应生成油酸铜，然后将油酸铜与油酸以3∶1摩尔比分散在311～354℃馏分的重蒸液体石蜡中，其中油酸铜浓度为0.25mol/L。反应物从室温开始以5℃·min-1的升温速率缓慢加热。升温至成核温度230℃停止加热，在此温度范围内反应30min。待大量晶核形成后继续加热，控制升温速率9℃·min-1将含有晶核的分散介质加热至沸腾，并在此温度下反应50min，最终沸腾温度为289℃。反应结束后，加入2～3倍体积的甲醇沉淀，离心分离15min，经干燥后可得到纳米氧化铜粉体，该粉体可再分散于氯仿或四氯化碳中，得到稳定的纳米粒子分散体系。该氧化铜纳米粒子尺度为11nm，分散度小于5％，如图2所示。若油酸铜与油酸以2∶1或1∶1的摩尔比分散在相同馏分的重蒸液体石蜡中，保持油酸铜浓度仍为0.25mol/L，进行上述相同实验操作，可分别得到粒径为10nm、8nm的氧化铜粒子。
实施例3氧化锌纳米粒子的制备
将醋酸锌与软脂酸以4∶1的摩尔比分散在328～370℃的重蒸煤油或重蒸樟脑油中，其中醋酸锌浓度为0.30mol/L。反应物从室温开始以6℃·min-1的升温速率缓慢加热。升温至成核温度300℃停止加热，在此温度范围内反应3.5h。大量成核后，控制升温速率为12℃·min-1快速将含有晶核的分散介质加热至沸腾，并在此温度下反应5h，最终沸腾温度为370℃。反应结束后，加入2～3倍体积的乙醇沉淀，离心分离20min，经干燥后可得到纳米氧化锌粉体，该粉体可再分散于甲苯、二甲苯混合溶液中，得到稳定的纳米粒子分散体系。。
实施例4氧化锡纳米粒子制备
首先用二氯化锡与硬脂酸钠制得硬脂酸锡，然后将硬脂酸锡与十二烷基磺酸钠或失水山梨醇单甘油酯以1∶1的摩尔比分散在250～300℃的重蒸汽油中，其中硬脂酸锡的浓度为0.5mol/L。反应物从室温开始以4℃·min-1的升温速率缓慢加热。升温至成核温度150℃停止加热，在此温度范围内反应1h。待大量成核后，控制升温速率为7℃·min-1将含有晶核的分散介质加热至沸腾，并在此温度下反应1h，最终沸腾温度为210℃。反应结束后，加入2～3倍体积的丙酮或甲醇、丙酮体积比为1∶1～1∶1.5的混合液沉淀，离心分离20 min，经干燥后可得到纳米氧化锡粉体，该粉体可再分散于正己烷或正庚烷中，得到稳定的纳米粒子分散体系。
实施例5氧化铝纳米粒子的制备
三氯化铝与软脂酸钠制得软脂酸铝。以软脂酸铝为反应前驱物，失水山梨醇油酸酯(Span 80)为表面活性剂制备氧化铝纳米粒子。其他操作步骤与过程与实例3所述方法相同。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法，具体步骤如下：
(1)配置表面活性剂0.25～1份与分散介质2～10份的溶液，将金属有机物一次加入含有表面活性剂的分散介质中，金属有机物在分散介质中的浓度为0.05～0.5mol/L。然后加热升温至150～300℃的成核温度，控制成核阶段升温速率为3～6℃min-1，并在成核温度下反应30min～3.5h；
(2)将成核阶段形成的含有晶核的反应物从成核温度加热至分散介质沸腾温度210～370℃，控制生长阶段升温速率为5～12℃min-1，在沸腾状态下回流反应30min～5h，形成所需粒径的金属氧化物纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法，其特征是在步骤(2)中加入沉淀剂，母液与沉淀剂体积比为1∶2～1∶3，进行离心分离，干燥后可得到金属氧化物纳米粒子粉体。
3.如权利要求2所述的一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法，其特征是将金属氧化物纳米粒子再分散于二次分散介质中，沉淀物与二次分散介质摩尔配比为1∶1～1∶10。
4.如权利要求1、2或3所述的一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法，其特征是所述的金属有机物为金属油酸盐、金属硬脂酸盐、金属软脂酸盐或金属醋酸盐。
5.如权利要求1、2或3所述的一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法，其特征是所述的所述表面活性剂为油酸、硬脂酸、软脂酸等长链脂肪酸类、烷基磺酸钠类、失水山梨醇单甘油酯类或失水山梨醇油酸酯类(Span 80)；
6.如权利要求1、2或3所述的一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法，其特征是所述的所述分散介质为汽油、柴油、煤油、樟脑油或液体石蜡。
7.如权利要求3所述的一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法，其特征是所述的二次分散介质为正己烷、正庚烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯。
8.如权利要求2所述的一种制备单分散金属氧化物纳米粒子的方法，其特征是所述的沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮的一种或其混合物。
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