CN110015696B - 控制反应温度变化率的方法及在合成磁性纳米粒子的应用 - Google Patents

Abstract

一种用于控制反应温度变化速率的方法以及在合成磁性纳米粒子中的应用，属于材料科学合成纳米材料领域。本发明提供的用于控制反应温度变化速率的方法，采用温度对时间的一阶导数、二阶导数作为PID控制量，通过将PID控制量(OUT)经过归一化处理后得到PWM输出的占空比，进而控制固态继电器的通断，使体系的升温速率保持不变。与现有技术相比，本发明温度控制方法可减少升温过程中的波动性，提高升温曲线的稳定性；且方法简单，安全高效，可适用于不同的加热设备，有效降低了成本。

Description

控制反应温度变化率的方法及在合成磁性纳米粒子的应用

技术领域

本发明属于材料科学合成纳米材料领域，具体涉及一种用于控制反应温度变化速率的方法以及在合成磁性纳米粒子中的应用。

背景技术

纳米载体是指尺寸在1～100nm范围内的物质运载体系，其尺寸的大小决定了它们具有块体材料或小分子物质所不具备的许多全新的理化性质，如表面效应、量子尺寸效应等，因此，纳米载体在基础理论研究、化学合成催化，以及在生物医学领域，特别是肿瘤成像与治疗上具有传统材料所不具有的显著优势。其中，铁氧化物纳米粒子在纳米载体构建中更是研究与应用的热点材料：纳米尺寸下铁氧化物具有超顺磁性；其合成工艺相对成熟，粒径形貌可控；具有易于修饰的表面；最重要的是，铁氧化物在细胞内酸性条件下易于代谢；这些可贵的性质使得铁氧化物纳米粒子在核酸或蛋白分子的磁分离、磁靶向输送小分子药物、磁热释放药物并治疗疾病，以及在核磁共振成像(Nuclear magnetic resonanceimaging,NMRI)造影上具有广阔的应用前景。

目前，铁氧化物纳米材料的制备方法包括物理法、化学法与生物法，物理法主要是指将块体磁性材料研磨至纳米尺度，化学法为使用含铁的前体物质通过沉淀或分解反应，产生纳米尺度的磁性粒子，而生物法则是从天然的磁性细菌中提取出生物合成的铁氧化物磁性纳米粒子。

在众多合成方法中，化学法由于其反应过程和形貌粒径可控、产量较高、易于纯化等特点，备受研究关注。目前，有多种不同的化学方法制备铁氧化物纳米粒子，如共沉淀法、水热法及溶剂热法、微乳化法、超声化学法、微波合成法以及高温分解法等等。

其中，高温分解法是指有机铁盐在高温溶剂中受热分解成核，并在表面活性剂的作用下生长成纳米尺度的磁性粒子。高温分解法所得到的磁性铁氧化物纳米粒子结晶度高、形貌一致、尺寸高度分散，而且其形貌和粒径受反应条件决定，精确可调，单次反应的产量最大可达公斤级，是目前最有前景的铁氧化物磁性纳米材料合成方法。在高温分解法合成磁性铁氧化物纳米粒子的过程中，需要控制有机铁盐成核、纳米晶体的生长分步进行，这就需要精确控制反应体系的温度，特别是对升温速率进行严格的控制。然而，常规的电阻式加热设备，如电热套，以及反应容器中的高温溶剂，其热惯性较大，对体系温度及升温速率进行精确控制成为了高温分解法合成磁性铁氧化物纳米粒子过程中的一大挑战。

目前，实施高温分解法合成纳米粒子的科研院校及企业通常采用以下几种方法控制反应体系的温度：

1、自然控温：不采用任何控温手段，仅通过选择特定功率的加热器，以及特定体积的反应体系，使反应温度在不受控制的情况下升高以得到纳米粒子。该方法具有较大的局限性，若温度升高过快将导致前体成核不完全，反应产率低，产品粒径分布不均匀。

2、手工控温：通过电子温度计检测反应温度，手动调节加热设备的功率，以实现一定程度的温度控制。该方法严重依赖操作者的经验，难以推广，重复性较差。

3、工业PID控温器：通过设定温度及升至该温度所需的时间，以及对加热设备功率的PID调节实现温度控制。该方法仅能保证在一定时间内的平均升温速率为设定值，而不能保证升温过程中温度时刻保持良好的线性增加；同时，该温控设备仅包含少数输入按键，其设置过程繁琐，不能实时记录升温过程，不利于对升温反应的具体过程的研究。

4、可编程控制器(PLC)：PLC对于反应温度的控制水平取决于其运行的程序，对于升温速率的控制，国际著名PLC生产企业西门子给出的解决方案为：每个测量周期对目标温度增加一个量，测量实际温度，比较实际温度与目标温度，若没有达到则加热，达到则冷却。该温控方式在热惯性大的系统中容易引起温度震荡(如图2a所示)，不利于合成粒径均一的纳米粒子。

5、基于热传导数学模型的功率控制器：建立加热反应装置的数学模型，确定输入功率、加热时间与反应温度之间的函数关系，可较为准确地控制反应温度以及升温速率。但该方法仅能针对特定的装置进行复杂的建模工作，不具有普适性；且建模过程中需要进行大规模的有限元模拟计算，得到的数学模型在实际使用中可能对环境温度湿度变化敏感，因而不能达到良好的控制精度。

上述的控温方法，或是合成重复性较差，费时费力，形貌粒径一致性差，或是设备成本较高，操作人员培训难度大，或是建模计算复杂，对环境变化敏感，因而导致高温分解法合成纳米材料难以推广实施。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出一种用于控制反应温度变化速率的方法以及在合成磁性纳米粒子中的应用，解决了现有控温系统建模复杂、成本高、线性控温能力较差、操作不便、反应温度不能实时监控以及手动控温重复性差等问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于控制反应温度变化速率的方法，包括以下步骤：

步骤1、设定温度测量周期为T，在第一测量周期T1内多次检测体系温度，得到第一测量周期内的平均温度t₁；在第二测量周期T2内多次检测体系温度，得到第二测量周期内的平均温度t₂；在第三测量周期T3内多次检测体系温度，得到第三测量周期内的平均温度t₃；

步骤2、计算升温速率：

k₂₁＝(t₂﹣t₁)/T

k₃₂＝(t₃﹣t₂)/T

其中，k₂₁为T1～T2之间的升温速率(温度对时间的一阶导数)，k₃₂为T2～T3之间的升温速率(温度对时间的一阶导数)，T为测量周期；

步骤3、计算升温速率变化率：

a₃₂＝(k₃₂﹣k₂₁)/T

其中，a₃₂为T2～T3之间的升温速率变化率(温度对时间的二阶导数)；

步骤4、PID控制量(OUT)的计算：

OUT＝K_p*(E_k+E_a)+K_i*I+K_d*D

其中，E_k为升温速率误差，E_k＝k₃₂﹣k，k为设定的目标升温速率；E_a为升温速率变化率误差，E_a＝a₃₂；I为积分控制量，I＝I0+(E_k+Ea)*T，I0为上一周期的积分控制量(当首次计算I时，I0＝0)；D为微分控制量，D＝[(E_k-E_k0)+(E_a-E_a0)]/T，E_k0为上一周期的升温速率误差(当首次计算D时，E_k0＝0)，E_a0为上一周期的升温速率变化率误差(当首次计算D时，E_a0＝0)；K_p为比例参数，K_i为积分参数，K_d为微分参数；

步骤5、以步骤4得到的OUT量作为PID的控制量，控制温度的变化；

步骤6、针对反应温度变化过程中第一到第n个周期T1、T2…Tn，采用划窗的方式，窗口大小为3个周期，步长为1，重复步骤1至步骤5的过程，直至反应温度达到设定的目标温度。

本发明提供的一种用于控制反应温度变化速率的方法，采用温度对时间的一阶导数、二阶导数作为PID控制量，通过将PID控制量(OUT)经过归一化处理后得到PWM输出的占空比，进而控制固态继电器的通断，使体系的升温速率保持不变。

本发明提供的一种用于控制反应温度变化速率的方法，可应用于高温分解法合成磁性纳米粒子过程中升温速率的控制。

一种用于控制反应温度变化速率的温度控制系统，包括温度传感器、加热装置、固态继电器、PID运算模块、PWM信号输出模块、加热状态输出模块、加热参数输入模块和加热状态显示模块；所述加热参数输入模块将PID控制量K_p、K_i、K_d、设定的升温速率k、目标温度t_e和保温时间T_hold参数输入PID运算模块，进行初始化；温度传感器实时检测反应体系的温度，并将温度传输至PID运算模块中，PID运算模块通过对检测到的温度的一阶导数和二阶导数进行PID运算，输出PID控制量OUT至PWM信号输出模块；PWM信号输出模块将输入的PID控制量OUT进行归一化处理并转换为PWM占空比信号，输入固态继电器，控制固态继电器的通断，以实现对加热装置加热功率的动态调节。

进一步地，所述PID运算模块的处理过程为：对于连续三个测量周期内反应体系的温度，计算后两个周期内的升温速率k₃₂以及升温速率变化率a₃₂，以计算得到的升温速率k₃₂与设定的升温速率k的差值k₃₂﹣k，以及计算得到的升温速率变化率a₃₂与目标升温速率变化率(为0)的差值a₃₂，进行PID运算，并输出PID控制量OUT。

本发明还提供了上述温度控制系统在高温分解法合成磁性纳米粒子中的应用。

一种高温分解法合成磁性纳米粒子的制备方法，具体过程为：

步骤1、在反应瓶中加入铁盐前驱体溶液，并组装加热回流装置；

步骤2、在反应装置中通入保护气体后抽真空以去除氧气及水，多次重复该步骤以完全去除氧气及水；

步骤3、在保护气体气氛下，启动温度控制装置，采用上述方法控制体系的升温速率保持不变；

步骤4、反应完成后，自然降温，取出反应液，离心，清洗，得到磁性纳米粒子。

本发明提供的一种高温分解法合成磁性纳米粒子的制备方法，工作原理为：

在不同温度下，有机铁盐的分解速率、纳米粒子的成核与生长速率并不相同，反应升温速率、保温温度与持续时间是高温分解法合成磁性纳米粒子的重要参数，共同决定所合成粒子的形貌、粒径、稳定性以及磁学性能。因此，温度控制系统的好坏在很大程度上决定了所合成磁性纳米粒子的品质。本发明根据连续三个测量周期内反应体系的温度，计算升温速率及其变化率，并据此作为PID的控制量，对固态继电器的通断进行PWM控制，进而实时控制加热设备的功率，实现对反应体系的闭环PID控制；并使用真空-保护气体切换的方法，使高温分解反应在无水无氧的环境中进行，以合成形貌一致、粒径均匀的纳米粒子。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、与现有的PID控制器相比，本发明温度控制系统并不直接控制目标温度本身，而是控制升温速率及其变化率，即温度对时间的一阶、二阶导数进行PID控制，从而实现线性升温。与现有温控器相比，本发明温度控制系统可减少升温过程中的波动性，提高升温曲线的稳定性。

2、本发明方法简单，安全高效，可适用于不同的加热设备，有效降低了成本。

附图说明

图1为本发明提供的一种用于控制反应温度变化速率的温度控制系统的结构示意图；

图2为传统的温度增量PID控制温度(a)与本发明采用的升温速率及其变化率控制温度(b)的升温曲线对比；

图3为本发明提供的高温分解法合成磁性纳米粒子的装置的示意图；其中，浅灰色背景区域为控温装置，中等灰度区域为真空气体切换装置，深灰度区域为真空/保护气氛加热回流装置；1为真空泵，2为保护气氛供气罐，3为气体切换阀，4为三颈烧瓶，5为回流冷凝管，6为尾气排放阀，7为尾气吸收瓶，8为带橡胶塞的温度传感器，9为温度变送器，10为电压采样芯片，11为单片机，12为固态继电器，13为标准三头插座接头，14为加热设备，15为串口连接线，16为PC机，17为直流稳压电源，18为220V交流电输入；

图4为本发明实施例1得到的油酸修饰的球形铁氧化物粒子的透射电镜图；

图5为本发明实施例2得到的油酸修饰的立方体铁氧化物粒子的透射电镜图；

图6为本发明实施例3得到的正癸酸修饰的立方体铁氧化物粒子的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示，为本发明提供的一种用于控制反应温度变化速率的温度控制系统的结构示意图；包括温度传感器、加热装置、固态继电器、PID运算模块、PWM信号输出模块、加热状态输出模块、加热参数输入模块和加热状态显示模块；上位机将PID控制量K_p、K_i、K_d、设定的升温速率k、目标温度t_e和保温时间T_hold参数通过加热参数输入模块输入到单片机的PID运算模块，对升温程序进行初始化；温度传感器实时检测反应体系的温度，并将检测的温度信号传输至单片机的PID运算模块中；PID运算模块根据连续三个测量周期(T1，T2，T3)内反应体系的温度，计算后两个测量周期(T2，T3)内的实际升温速率k₃₂以及实际升温速率变化率a₃₂，并以计算得到的实际升温速率k₃₂与设定的升温速率k的差值k₃₂﹣k，以及计算得到的实际升温速率变化率a₃₂与目标升温速率变化率(为0)的差值a₃₂，进行PID运算，并输出PID控制量OUT至PWM信号输出模块；PWM信号输出模块将输入的PID控制量OUT进行归一化处理并转换为PWM占空比信号，输入固态继电器，控制加热电源与加热装置之间的通断，以实现对加热装置加热功率的动态调节；PID运算模块完成一个周期的控制量输出后，将加热状态信息(加热程序开始后经过的总时间，当前周期温度，当前升温速率k₃₂，PID控制量的数值，当前时间对应的目标温度)传输至加热状态输出模块，经上位机的加热状态显示模块，以字符串形式进行显示。

本发明还提供了一种高温分解法合成磁性纳米粒子的装置，除上述温度控制系统外，还加入真空气体切换装置、真空/保护气氛加热回流装置，其连接方式如图3所示。

一种用于控制反应温度变化速率的方法，包括以下步骤：

步骤1、设定温度测量周期为T；温度测量周期受加热装置整体的热惯性、温度传感器的响应时间的影响，通过试错法得出。当T过小时，温度传感器来不及感知短时间的温度变化，测量结果受随机噪音影响，加热装置的温度发生震荡；当T过大时，温控装置不能及时感知加热装置的温度变化，温度调控发生滞后，反应温度容易过热；

步骤2、在第一测量周期T1内多次检测体系温度，得到第一测量周期内的平均温度t₁；在第二测量周期T2内多次检测体系温度，得到第二测量周期内的平均温度t₂；在第三测量周期T3内多次检测体系温度，得到第三测量周期内的平均温度t₃；

步骤3、计算升温速率：

k₂₁＝(t₂﹣t₁)/T

k₃₂＝(t₃﹣t₂)/T

其中，k₂₁为T1～T2之间的升温速率(温度对时间的一阶导数)，k₃₂为T2～T3之间的升温速率(温度对时间的一阶导数)，T为测量周期；

步骤4、计算升温速率变化率：

a₃₂＝(k₃₂﹣k₂₁)/T

其中，a₃₂为T2～T3之间的升温速率变化率(温度对时间的二阶导数)；

步骤5、PID控制量(OUT)的计算：

OUT＝K_p*(E_k+E_a)+K_i*I+K_d*D

其中，E_k为升温速率误差，E_k＝k₃₂﹣k，k为设定的目标升温速率；E_a为升温速率变化率误差，E_a＝a₃₂(在理想的线性升温过程中，升温速率为常数k＝c，而升温速率变化率为零a＝0)；I为积分控制量，I＝I0+(E_k+Ea)*T，I0为上一周期的积分控制量(当首次计算I时，I0＝0)；D为微分控制量，D＝[(E_k-E_k0)+(E_a-E_a0)]/T，E_k0为上一周期的升温速率误差(当首次计算D时，E_k0＝0)，E_a0为上一周期的升温速率变化率误差(当首次计算D时，E_a0＝0)；K_p为比例参数，K_i为积分参数，K_d为微分参数；

步骤6、以步骤5得到的OUT量作为PID的控制量，并经过归一化处理后得到PWM输出的占空比，进而控制固态继电器的通断；

步骤7、针对反应温度变化过程中第一到第n个周期T1、T2…Tn，采用划窗的方式，窗口大小为3个周期，步长为1，重复步骤1至步骤5的过程，直至反应温度达到设定的目标温度。

其中，步骤7具体为：测量第四个周期T4内的平均温度t₄，然后采用第二个周期T2内的平均温度t₂替换第一个周期T1内的平均温度t₁，采用第三个周期T3内的平均温度t₃替换第二个周期T2内的平均温度t₂，采用第四个周期T4内的平均温度t₄替换第三个周期T3内的平均温度t₃，重复步骤2到步骤6，直到反应温度达到设定的目标温度。

一种高温分解法合成磁性纳米粒子的方法，具体过程为：

步骤1、在三颈瓶中加入铁盐前驱体溶液，并将其组装到加热回流装置；

步骤2、在反应装置中通入保护气体后抽真空以去除氧气及水，多次重复该步骤以完全去除氧气及水；

步骤3、在保护气体气氛下，启动温度控制装置，设定PID控制参数、加热速率以及保温时间，采用上述方法控制体系的升温速率保持不变；

步骤4、在温控装置的控制下，待反应体系的升温、保温过程完成后，自然降温，取出反应液，离心，清洗，得到磁性纳米粒子。

实施例1

高温分解法合成球形铁氧化物纳米粒子：

步骤1、前驱体溶液的配制：在100mL三颈烧瓶中加入18g的1-十八烯、4.5g的油酸铁和0.17g的油酸(AR)，放入磁力搅拌子，在800RPM下搅拌15min使其混合均匀，然后在50℃真空干燥1h；

步骤2、真空加热去除易挥发成分：将步骤1处理后的装有前驱体溶液的三颈烧瓶组装到图3所示的反应装置中，将真空气体切换阀门切换至真空泵，尾气排放阀门关闭，检查装置气密性后，开启真空泵，将反应装置抽至真空，打开回流冷凝管的冷却水，加热参数设置为：P＝1.05，I＝0.05，D＝0.1，升温速率＝5℃/min，目标温度＝120℃，保温时间＝3600000ms，以此参数开始加热，开启磁力搅拌；

步骤3、当温度达到120℃并维持1h后，打开氮气源，将减压阀调节至0.1MPa，关闭真空泵，缓慢将真空气体切换阀门切换至氮气，观察减压阀读数，最初反应装置内为真空，阀门切换时减压阀读数先下降，待装置内填充满氮气后，减压阀读数回升，此时打开排气阀，释放装置内过高的压力，观察尾气吸收瓶中气泡冒出速度，调节真空气体切换阀，使气泡连续稳定冒出，缓慢打开温度探头橡胶塞，取出磁力搅拌子，重新塞好温度探头橡胶塞；

步骤4、重置温度控制器，重新设置加热参数为：P＝1.05，I＝0.05，D＝0.1，升温速率＝3℃/min，目标温度＝300℃，保温时间＝60min，以此参数开始加热；

步骤5、按上述参数，体系以3℃/min的速率升温至300℃，并维持60min后，关闭加热电源；

步骤6、待体系自然冷却至60℃，关闭氮气源，取出三颈烧瓶，向其中加入25mL预热至60℃的无水乙醇，超声洗涤，使所合成的纳米粒子从三颈烧瓶中洗脱下来，放入50mL离心管中；

步骤7、采用10000g(重力加速度)离心15min以沉淀出纳米粒子，弃去上层液体；加入20mL正己烷，溶解所得粒子，并在5000g(重力加速度)离心15min除去不溶物；随后加入20mL无水乙醇，使粒子析出，再次以10000g(重力加速度)离心15min以沉淀出纳米粒子。重复上述步骤3次，充分洗涤纯化粒子；

步骤8、将步骤7得到的粒子溶解于20mL正己烷中，再向其中加入20μL油酸(分析纯)使粒子更为稳定，此时所合成磁性纳米粒子可长期室温保存。

图4为本发明实施例1得到的油酸修饰的球形铁氧化物粒子的透射电镜图；由图4可知，实施例1得到的纳米粒子呈球形，粒径为6.3±0.8nm，表明本发明成功制得球形、小尺寸、粒径分布均匀且稳定分散在非极性有机溶剂中的铁氧化物纳米粒子。

实施例2

高温分解法合成立方体铁氧化物纳米粒子：

步骤1、前驱体溶液的配制：在100mL三颈烧瓶中加入18g三辛胺、4.5g油酸铁、0.175g油酸(分析纯)和0.189g油酸钠(分析纯)，放入磁力搅拌子，在800RPM下搅拌15min使其混合均匀，然后在50℃真空干燥1h；

步骤2、真空加热去除易挥发成分：将步骤1处理后的装有前驱体溶液的三颈烧瓶组装到图3所示的反应装置中，将真空气体切换阀门切换至真空泵，尾气排放阀门关闭，检查装置气密性后，开启真空泵，将反应装置抽至真空，打开回流冷凝管的冷却水，加热参数设置为：P＝1.05，I＝0.05，D＝0.1，升温速率＝5℃/min，目标温度＝120℃，保温时间＝3600000ms，以此参数开始加热，开启磁力搅拌；

步骤3、当温度达到120℃并维持1h后，打开氮气源，将减压阀调节至0.1MPa，关闭真空泵，缓慢将真空气体切换阀门切换至氮气，观察减压阀读数，最初反应装置内为真空，阀门切换时减压阀读数先下降，待装置内填充满氮气后，减压阀读数回升，此时打开排气阀，释放装置内过高的压力，观察尾气吸收瓶中气泡冒出速度，调节真空气体切换阀，使气泡连续稳定冒出，缓慢打开温度探头橡胶塞，取出磁力搅拌子，重新塞好温度探头橡胶塞；

步骤4、重置温度控制器，重新设置加热参数为：P＝1.05，I＝0.05，D＝0.1，升温速率＝3.3℃/min，目标温度＝325℃，保温时间＝30min，以此参数开始加热；

步骤5、按上述参数，体系以3.3℃/min的速率升温至325℃，并维持30min后，关闭加热电源；

步骤6、待体系自然冷却至60℃，关闭氮气源，取出三颈烧瓶，向其中加入25mL预热至60℃的无水乙醇，超声洗涤，使所合成的纳米粒子从三颈烧瓶中洗脱下来，放入50mL离心管中；

步骤7、采用10000g(重力加速度)离心15min以沉淀出纳米粒子，弃去上层液体；加入20mL正己烷，溶解所得粒子，并在5000g(重力加速度)离心15min除去不溶物；随后加入20mL无水乙醇，使粒子析出，再次以10000g(重力加速度)离心15min以沉淀出纳米粒子。重复上述步骤3次，充分洗涤纯化粒子；

步骤8、将步骤7得到的粒子溶解于20mL正己烷中，再向其中加入20μL油酸(分析纯)使粒子更为稳定，此时所合成磁性纳米粒子可长期室温保存。

图5为本发明实施例2得到的油酸修饰的立方体铁氧化物粒子的透射电镜图；由图5可知，实施例2得到的纳米粒子呈立方体，粒径为10.9±1.0nm，表明本发明成功制得立方体、小尺寸、粒径分布均匀且稳定分散在非极性有机溶剂中的铁氧化物纳米粒子。

实施例3

高温分解法合成立方体铁氧化物纳米粒子：

步骤1、前驱体溶液的配制：在100mL三颈烧瓶中加入25mL二苄醚、1mmol乙酰丙酮铁(III)和4mmol正癸酸(分析纯)，放入磁力搅拌子，在800RPM下搅拌15min使其混合均匀，然后在50℃真空干燥1h；

步骤2、真空脱气三次以去除水分及氧气：取出磁力搅拌子，将步骤1处理后的装有前驱体溶液的三颈烧瓶组装到图3所示的反应装置中，将真空气体切换阀门切换至真空泵，尾气排放阀门关闭，检查装置气密性后，开启真空泵，将反应装置抽至真空；15min后，打开氮气源，将减压阀调节至0.1MPa，关闭真空泵，缓慢将真空气体切换阀门切换至氮气，观察减压阀读数，最初反应装置内为真空，阀门切换时减压阀读数先下降，待装置内填充满氮气后，减压阀读数回升，此时打开排气阀，释放装置内过高的压力，观察尾气吸收瓶中气泡冒出的速度；调节真空气体切换阀，使气泡连续稳定冒出，即完成一次脱气，再次切换至真空泵。重复上述脱气过程三次，共45min，最后反应体系中充满氮气；

步骤3、启动温度控制器，设置加热参数为：第一阶段：P＝1.05，I＝0.05，D＝0.1，升温速率＝5℃/min，目标温度＝200℃，保温时间＝9000000ms；第二阶段：P＝1.05，I＝0.05，D＝0.1，升温速率＝10℃/min；目标温度＝298℃，保温时间＝3600000ms。；

步骤4、按照上述参数，体系以5℃/min的速率升温至200℃，并维持2.5h，此时可观察到三颈烧瓶内溶液变黑，即铁氧化物正在缓慢成核；随后，反应体系以10℃/min的速率迅速升温至298℃，此时溶剂沸腾，纳米晶体生长速率远大于成核速率，1h后，程序自动关闭加热电源；

步骤5、待体系自然冷却至60℃，关闭氮气源，取出三颈烧瓶，向其中加入25mL预热至60℃的无水乙醇，超声洗涤，使所合成的纳米粒子从三颈烧瓶中洗脱下来，放入50mL离心管中；

步骤7、采用10000g(重力加速度)离心15min以沉淀出纳米粒子，弃去上层液体；加入20mL正己烷，溶解所得粒子，并在5000g(重力加速度)离心15min除去不溶物；随后加入20mL无水乙醇，使粒子析出，再次以10000g(重力加速度)离心15min以沉淀出纳米粒子。重复上述步骤3次，充分洗涤纯化粒子；

步骤8、将步骤7得到的粒子溶解于20mL正己烷中，再向其中加入20μL正癸酸(分析纯)使粒子更为稳定，此时所合成磁性纳米粒子可长期室温保存。

图6为本发明实施例3得到的正癸酸修饰的立方体铁氧化物粒子的透射电镜图；由图6可知，实施例3得到的纳米粒子呈立方体，粒径为15.8±4.0nm，表明本发明成功制得立方体、尺寸较大、磁性较强、粒径分布均匀且稳定分散在非极性有机溶剂中的铁氧化物纳米粒子。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种用于控制反应温度变化速率的方法，包括以下步骤：

步骤1、设定温度测量周期为T，得到第一测量周期内的平均温度t₁，第二测量周期内的平均温度t₂和第三测量周期内的平均温度t₃；

步骤2、计算升温速率：

k₂₁＝(t₂﹣t₁)/T

k₃₂＝(t₃﹣t₂)/T

其中，k₂₁为第一测量周期～第二测量周期的升温速率，k₃₂为第二测量周期～第三测量周期的升温速率，T为测量周期；

步骤3、计算升温速率变化率：

a₃₂＝(k₃₂﹣k₂₁)/T

其中，a₃₂为第二测量周期～第三测量周期的升温速率变化率；

步骤4、PID控制量的计算：

OUT＝K_p*(E_k+E_a)+K_i*I+K_d*D

其中，E_k为升温速率误差，E_k＝k₃₂﹣k，k为设定的目标升温速率；E_a为升温速率变化率误差，E_a＝a₃₂；I为积分控制量，I＝I0+(E_k+Ea)*T，I0为上一周期的积分控制量；D为微分控制量，D＝[(E_k-E_k0)+(E_a-E_a0)]/T，E_k0为上一周期的升温速率误差，E_a0为上一周期的升温速率变化率误差；K_p为比例参数，K_i为积分参数，K_d为微分参数；

步骤5、以步骤4得到的OUT量作为PID的控制量，控制温度的变化；

步骤6、针对反应温度变化过程中的n个周期，采用划窗的方式，窗口大小为3个周期，步长为1，重复步骤1至步骤5的过程，直至反应温度达到设定的目标温度。

2.权利要求1所述方法在高温分解法合成磁性纳米粒子中控制反应体系的升温速率中的应用。

3.一种基于权利要求1所述方法控制反应温度变化速率的温度控制系统，包括温度传感器、加热装置、固态继电器、PID运算模块、PWM信号输出模块、加热状态输出模块、加热参数输入模块和加热状态显示模块；所述加热参数输入模块将参数输入PID运算模块，进行初始化；温度传感器实时检测反应体系的温度，并将温度传输至PID运算模块中，PID运算模块通过对检测到的温度的一阶导数k₃₂和二阶导数a₃₂进行PID运算，输出PID控制量OUT至PWM信号输出模块；PWM信号输出模块将输入的PID控制量OUT进行归一化处理并转换为PWM占空比信号，输入固态继电器，控制固态继电器的通断，以实现对加热装置加热功率的动态调节。

4.根据权利要求3所述的用于控制反应温度变化速率的温度控制系统，其特征在于，所述PID运算模块的处理过程为：对于连续三个测量周期内反应体系的温度，计算第二测量周期～第三测量周期的升温速率k₃₂以及升温速率变化率a₃₂，以计算得到的升温速率k₃₂与设定的升温速率k的差值k₃₂﹣k，以及计算得到的升温速率变化率a₃₂与目标升温速率变化率的差值，进行PID运算，并输出PID控制量OUT。

5.权利要求3或4所述温度控制系统在高温分解法合成磁性纳米粒子中控制反应体系的升温速率中的应用。

6.一种高温分解法合成磁性纳米粒子的制备方法，具体过程为：

步骤1、在反应瓶中加入铁盐前驱体溶液，并组装加热回流装置；

步骤2、在反应装置中通入保护气体后抽真空以去除氧气，多次重复该步骤以完全去除氧气；

步骤3、在保护气体气氛下，启动温度控制装置，采用权利要求1所述方法控制体系的升温速率保持不变；

步骤4、反应完成后，自然降温，取出反应液，离心，清洗，得到磁性纳米粒子。

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