CN1983704A - 具有轻度胶化电解液的铅酸电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有轻度胶化电解液的铅酸电池，包含有复数个交错设置的正极板与负极板、复数个设置于该正极板与负极板之间的隔板，以及轻度胶化的电解液。该电解液包含有稀硫酸与二氧化硅粒子，该二氧化硅粒子为蒸气沉积二氧化硅且约占该电解液重量百分比的0.1％至3％。

Description

具有轻度胶化电解液的铅酸电池
技术领域
本发明涉及一种铅酸电池，具体涉及一种具有轻度胶化电解液的阀控式(valve regulated)铅酸电池。
背景技术
铅酸电池自1800晚期发明后，即成为第一个商业上具实用性质的电池。自1950年起，可充电式铅酸电池更成为最广泛使用的电池。铅酸电池的放电化学反应方程式如下：
PbO2+Pb+2H2SO4-＞2PbSO4+2H2O
铅酸电池之所以被如此广泛接受及使用，是因为其可在宽广的温度范围内提供高或低的电流、具有良好存放期(shelflife)与循环寿命(life cycle)、以及低生产成本等优点。另外，铅酸电池还具备可制作成各种大小及形状的优点，如从家用电池至用于潜艇的大型电池都可使用铅酸电池。
阀控式铅酸电池(Valve Regulated Lead Acid Battery，VRLA)为铅酸电池的一种。其包含有复数个正极板、复数个负极板、复数个隔板、电解液、以及配有单向闸门的容器。该单向闸门是用来防止外界氧气进入而与极板反应使电池进行内放电；电池内气压过高时，闸门亦用来容许气体自电池内排出。请参考图1，图1为常规铅酸电池的剖视图。如图1所示，铅酸电池10包含有复数个交错配置的(alternative)正极板12与负极板14、复数个设置于正极板12与负极板14中间的隔板16。正极板12与负极板14是分别将氧化铅与铅膏涂布于铅架上，经过生成过程(formation process)后分别形成正极板12与负极板14。
一般说来，阀控式铅酸电池的电解液为定位(immobilized)电解液。电解液定位，可促使充电时产生的氧气由正极板移转至负极板，再在负极板表面进行还原反应，回到电解液中；另外，电解液定位也可降低电解液意外外流的危险性。而已知的电解液定位方法分为吸附法与胶化法。如美国专利第4,871,428号公开的电解液定位方法，其利用类似造纸方法制造出的微细玻璃纤维隔板来吸附电解液使其定位，并与电极板紧密接合，以确保电解液与电极紧密相触，而可提供高电能。然而，隔板与电极板的紧密相触容易在负极板内形成针状突起(needle-like dendrite)，若其逐渐伸展穿透至正极板最终将造成电池短路。
美国专利第4,317,872号公开了另一种电解液定位方法，其利用硫酸与二氧化硅粒子形成胶化电解液使其定位。然而，此胶化电解液具有许多电性缺点，例如高内电阻、低电容量、以及短于一般铅酸电池的循环寿命。另外，由于胶化电解液会收缩(shrink)，因此易造成胶化电解液与极板接触不良的问题。最后，一般胶化电池因粘稠度非常高，不易充入电池容器，也不易渗入极板内的毛细孔使其饱和，因此胶化电解液更具有制作上的困难。
美国专利第4,889,778号还公开了一种具有触变性(thixotropic)胶化电解液的铅酸电池。其胶化电解液是将含重量百分比30％的碱金属聚硅氧化物的含水胶体分散系(aqueous colloidal dispersion of alkali metal polysilica)与硫酸以一比三至一比六的体积比配置而成。该碱金属聚硅氧化物的含水胶体分散系的分子式为[Y2O].x[SiO2].nH2O，其中x为20至350、Y为碱金属、而n则为水的摩尔数。另外，美国专利公开号第2005/0042512号还公开了一种铅酸电池电解液，其含有比重1.250至1.280的硫酸与二氧化硅粒子，其中二氧化硅粒子的含量约占电解液重量百分比的2至15％。且至少有占重量百分比10％的二氧化硅粒子是未曾干燥过的沉淀二氧化硅浆液(never-dried precipitatedsilica slurry)。
如上所述，虽然现有技术已公开了多种改良的胶化电解液，以避免胶化电解液充入电池容器的困难。然而，已知具有胶化电解液的铅酸电池仍具有电性能(electrical property)较差的问题，例如放电时因电解质减少而逐渐产生的高内电阻与低电容量，以及因使用二氧化硅造成的电解液收缩等问题。
发明内容
因此本发明的一个主要目的是提供一种具有轻度胶化电解液的铅酸电池，以解决现有技术无法克服的难题。
为达到上述目的，本发明的权利要求公开了一种轻度胶化电解液，该轻度胶化电解液包含稀硫酸(dilute sulfuric acid)与二氧化硅粒子，该二氧化硅粒子约占该胶化电解液重量百分比的0.1％至3％，且该二氧化硅粒子为蒸气沉积二氧化硅(fumed silica)。
根据本发明的权利要求，还提供一种具有轻度胶化电解液的铅酸电池，其包含有复数个交错配置的正极板与复数个负极板、复数个配置于所述正极板与所述负极板间的隔板、与轻度胶化电解液。该轻度胶化电解液包含稀硫酸与二氧化硅粒子，该二氧化硅粒子约占胶化电解液重量百分比的0.1％至3％，且该二氧化硅粒子为蒸气沉积二氧化硅。
本发明所提供的具轻度胶化电解液的铅酸电池具有高度改良的电性能，例如低内电阻、高充电率、高电密度、以及无电解液收缩问题等优点。另外，本发明所提供的具轻度胶化电解液的铅酸电池因具有高电容量与可高速充放电的优点，故特别适于低成本高效能的用途，如供高尔夫球车、电动自行车，以及户外光电照明(outdoor solar lighting)等之用。
附图说明
图1为常规铅酸电池的剖视图。
图2为本发明提供的具有轻度胶化电解液的铅酸电池与已知铅酸电池在300次放电循环下的放电时间比较曲线图。
主要组件符号说明
10    铅酸电池
12    正极板
14    负极板
16    隔板
实施方式
本发明的发明内容概括如上，以下为本发明的实施方式与实施例。
本发明根据新发现的电解液定位方法，以达到将铅酸电池电解液定位的目的，且本发明尤其适用于阀控式铅酸电池。在本发明的实施例中，提供了轻度胶化电解液，其通过比重为1.28至1.34的硫酸与少量二氧化硅粒子混合而成。该二氧化硅粒子为蒸气沉积二氧化硅，且其含量约占该轻度胶化电解液重量百分比的0.1％至3％，更优选的含量为电解液重量百分比的0.5％至1％。
刚完成配制的轻度胶化电解液具有低粘稠度，在很长一段时间内可保持其自由流动的特性。在经过二至三次充放电循环后，该轻度胶化电解液内会逐渐产生胶化度较高的局部糊块状凝胶(localized pasty lumpy gel)，散布于电解液内，且特别是产生在玻璃纤维隔板与极板相接触的表层内。而所述相混的高度/轻度胶化两相电解液于高速充电后仍可回复至大致为轻度胶化的液相。然而，该轻度胶化电解液在多次充放电后最终会形成高度胶化的糊状凝胶相。
另外，不同的二氧化硅粒子及用量将影响配制完成的轻度胶化电解液为透明或稍微模糊(hazy)。例如，本实施例所使用的二氧化硅粒子为蒸气沉积二氧化硅，而以蒸气沉积二氧化硅制成的轻度胶化电解液为稍微模糊的轻度胶化电解液，且随着时间增长而模糊度(haziness)逐渐增加。本发明中所使用的蒸气沉积二氧化硅可为德固萨公司(Degussa)所生产的产品：AEROSIL200、200V、未分散的AERODISP W 7520(可在氨中保持稳定)、或W 7520 N(可在氢氧化钠中保持稳定)。
配制本发明提供的轻度胶化电解液并没有特别要求混合设备，已知的混合机械如推动搅拌器(propeller stirrer)、柯勒斯高速分散器(Cowless dissolver)等都可使用；耐酸(acid resistant)容器如聚四氟乙烯镀膜(Teflon-coated)缸，也使用于本实施例中，但不限于此。混合速度需调整至可得到均匀混合的溶液，并可防止结块或沉淀的速度为止。例如以推动搅拌器进行混合时，搅拌速度约为1250-2000周/分(rpm)，同时在约20分钟内缓缓地将硅酸钠加入稀硫酸中，待硅酸钠完全加入后再搅拌10分钟即可完成本发明提供的轻度胶化电解液的制备。另外，搅拌期间，该混合液的温度需维持在40℃以下。
本发明所提供的轻度胶化电解液的定位是通过玻璃纤维隔板的吸附力与电解液的轻度胶化来实现。一般而言，轻度胶化电解液不需额外辅助即可有效地渗入玻璃纤维隔板，然而进行真空处理更可帮助本轻度胶化电解液更有效率地渗入隔板与极板。值得注意的是，由于在充电后，本发明所提供的轻度胶化电解液仍维持其低粘度，且其含有的亲水性(hydrophilic)的二氧化硅粒子可防止纤维玻璃隔板的毛细孔干燥化，所以本发明所提供的具有轻度胶化电解液的铅酸电池具有低电阻，而更可有效地充电并达到高电能密度、提供较长的放电时间和极高的充放电功能；且本具有轻度胶化电解液的铅酸电池在放电时，尤其糊块胶状体系形成于接近极板表面的纤维玻璃隔板的毛细孔内，其在充放电时反复形成的特性可防止或减缓铅酸电池衰退的问题，例如防止极板表面有效膏质脱落以及防止突起的生长等等。因此，本发明所提供的具有轻度胶化电解液的铅酸电池具有良好的循环充电寿命。
另外，虽然极板可在组装好的铅酸电池内生成，然而，使用已生成的极板组装铅酸电池仍是优选的选择。本实施例中，虽使用玻璃纤维作为隔板材料，然而耐酸的高分子无纺布也可用来作为隔板的材质，例如经亲水性处理的聚烯烃(polyolefin)或聚酯(polyester)无纺布也是合适的隔板材料。
本发明在此提供优选的实施例1。根据本发明所提供的优选实施例1，首先将100克的蒸气沉积二氧化硅，如Degussa的产品AEROSIL 200与900克的去离子水混合均匀。另外将9千克比重为1.32的稀硫酸置于具有推动搅拌器的耐酸容器内，且推动搅拌器的转速保持为1457rpm。接下来，将蒸气沉积二氧化硅溶液在20分钟内缓缓加入装有稀硫酸的推动搅拌器内，完全加入后仍持续搅拌10分钟，以取得均匀的混合液，即本发明所提供的轻度胶化电解液。本实施例所提供的轻度胶化电解液的粘度(viscosity)略高于混合前的稀硫酸；本实施例所提供的轻度胶化电解液也较为模糊。虽其模糊度会随时间而增加，但该轻度胶化电解液在三周内仍可维持其低粘度并保持自由流动。
本发明在此还提供优选的实施例2，与实施例1相同，首先将100克的蒸气沉积二氧化硅，如Degussa的产品AEROSIL与900克的去离子水混合均匀，再与9千克比重为1.33的稀硫酸置于具有推动搅拌器的耐酸容器内，且该推动搅拌器之转速保持为1360rpm。实施例2所得的轻度胶化电解液的粘度与模糊度同于实施例1，所以在此不再赘述。
另外，本实施例也提供作为对照组的铅酸电池，对照组的铅酸电池系利用比重为1.32的一般硫酸配制所需的电解液，且为12伏特12安培小时的铅酸电池，用来与本发明所提供的具轻度胶化电解液的铅酸电池比较。对照组铅酸电池的电解液所具有的电阻列于表1。
根据本发明实施例1与实施例2所提供的轻度胶化电解液，本发明在此还提供分别具有实施例1与实施例2所提供的轻度胶化电解液的12伏特12安培小时的铅酸电池。并列举所述轻度胶化电解液的电阻值于表1；而所述具轻度胶化电解液的铅酸电池在各种放电率下所得的放电时间与放电测试的结果列于表2。
表1
实施例1 实施例2 对照组1
 电阻(Ω) 3.10  3.00  2.80
注：电阻是由两根相距50毫米(mm)的铜线测得。
表2
实施例1 实施例2 对照组1
 2小时率@0.42C  02:17:31  02:28:37  02:27:54
 5小时率@0.17C  06:42:16  07:13:57  -
 10小时率@0.1C  11:30:55  12:17:20  -
 20小时率@0.05C  23:09:16  26:43:46  22:10:33
 33分钟率@1C  50:27  57:09  53:27
 7.2分钟率@3C  12:35  13:39  13:36
注：放电时间单位为：时:分:秒
如表1所示，虽然本实施例所提供的轻度胶化电解液具有比一般电解液稍高的电阻值，且对2小时放电率小幅增加，然而实施例1与实施例2显示其20小时放电率与已知铅酸电池相比较却具有极佳的改良效果。根据表1所示，本发明所提供的具有轻度胶化电解液的铅酸电池特别适用于需长期放电的电器，如电动自行车以及户外光电照明。
另外，如表2所示，本发明所提供的具有轻度胶化电解液的铅酸电池具有极佳的1C与3C的高率放电功能。同时请参考图2，图2为本发明提供的具有轻度胶化电解液的铅酸电池与已知铅酸电池在300次放电循环下的放电时间比较曲线图。如图2所示，本发明所提供的具轻度胶化电解液的铅酸电池在300次放电循环寿命测试下具有较佳的放电时间，由此可知本发明所提供的具有轻度胶化电解液的铅酸电池能提供比一般铅酸电池更高的电容量及较长的放电时间。
以上所述仅为本发明的优选实施例，依照本发明权利要求所做的等价变化与修饰，都应属于本发明所涵盖的范围。

Claims (12)

1.一种铅酸电池的轻度胶化电解液，其包含：
稀硫酸；以及
低量二氧化硅粒子，且该二氧化硅粒子约占该轻度胶化电解液总重量的0.1％至3％；
其中该二氧化硅粒子为蒸气沉积二氧化硅。
2.如权利要求1所述的轻度胶化电解液，其中该稀硫酸的比重为1.28至1.34。
3.如权利要求1所述的轻度胶化电解液，其中该低量二氧化硅粒子占该轻度胶化电解液总重量的0.5％至1％。
4.一种具有轻度胶化电解液的铅酸电池，其包含：
(a)电池容器；
(b)复数个正极板与复数个负极板，交错设置于该电池容器内；
(c)复数个隔板，设置于所述正极板与所述负极板之间；
(d)轻度胶化电解液，用以提供所述正极板与所述负极板间的电性连接，该轻度胶化电解液包含有：
稀硫酸；以及
低量二氧化硅粒子，且该二氧化硅粒子约占该轻度胶化电解液总重量的0.1％至3％；
其中该二氧化硅粒子为蒸气沉积二氧化硅。
5.如权利要求4所述的铅酸电池，其中该稀硫酸之比重为1.28至1.34。
6.如权利要求4所述的铅酸电池，其中该低量二氧化硅粒子占该轻度胶化电解液总重量的0.5％至1％。
7.如权利要求4所述的铅酸电池，其中该铅酸电池为阀控式铅酸电池。
8.如权利要求4所述的铅酸电池，其中所述隔板为可吸附电解液的隔板。
9.如权利要求8所述的铅酸电池，其中所述隔板为玻璃纤维隔板。
10.如权利要求8所述的铅酸电池，其中所述隔板为高分子无纺布隔板。
11.如权利要求8所述的铅酸电池，其中所述隔板为聚烯烃隔板。
12.如权利要求8所述的铅酸电池，其中所述隔板为聚酯材料的无纺布隔板。
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