CN1982339A - 水杨酸与壳聚糖－2，6位接枝物及其制备方法 - Google Patents

水杨酸与壳聚糖－2，6位接枝物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

水杨酸与壳聚糖－2，6位接枝物及制备方法，将壳聚糖(以单糖单位计)与水杨酰氯按重量比10∶1－1∶2加入反应器中，加入投料量5－50(W/V)倍的分散剂，用吡啶或有机胺作为质子接收剂，0－30℃反应0.5－3hr后分离得到。分散剂为氯代烃、醚、苯及其同系物或非质子极性溶剂。用甲烷磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸充分溶胀壳聚糖后再反应，产物的分离过程包括加入丙酮使产物沉淀分离，固形物经碱水中和、水洗、醇洗，得到以6－位接枝为主的衍生物。分离过程包括过滤反应物，用乙醇洗涤固形物，离心分离。制成接枝化合物后，水杨酸与壳聚糖两种原料优势互补，性能大大改善，综合效果明显提高。

Description

水杨酸与壳聚糖-2，6位接枝物及其制备方法
技术领域
本发明涉及水杨酸与壳聚糖-2，6位接枝物及其制备方法。
背景技术
甲壳质是地球上最丰富的天然高分子化合物之一，其年生物合成量估计可达百亿吨之多，足可与纤维素的年产量相匹敌。大量的研究结果表明，甲壳质及其衍生物以其独特的作用机理用于农业植物病原菌生长阻制剂、作物抗病诱活剂、杀线虫剂、种子处理剂、肥料和土壤改良剂、果蔬保鲜剂、食品防腐剂等，是无公害农产品生产的重要资源，同时因它所具有的抗菌消炎和修复细胞的作用，其在医药行业也获得一定的应用。壳聚糖(CTS，包括低聚糖(壳寡糖)或高聚糖)是甲壳质脱乙酰基后得到的产物，分子结构中有大量的游离氨基存在，比甲壳质的溶解性能大大改善，在农业、医药、食品、化妆品和环保诸方面具有广阔的应用前景。但壳聚糖(CTS)仪可溶解于酸性溶液中，不能直接溶于水，而且遇酸易水解使粘性降低，成膜性变差。
水杨酸(SA)对植物具有调节生长和杀菌的作用，在医药中起杀菌消炎、解热镇痛作用，其作用与阿司匹林相似。但是，水杨酸(SA)有很强的刺激性，不能直接内服，长期服用会给患者带来不同程度的胃部刺激作用，甚至引起胃穿孔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水杨酸与壳聚糖-2，6位接枝物及其制备方法，形成的接枝化合物使二者的优势得以发挥、劣势得以抑制。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：水杨酸与壳聚糖2，6位接枝物，接枝物结构式为：
Figure A20051010727100041
其壳聚糖的单糖单位可以是2-5000。
水杨酸与壳聚糖2，6位接枝物制备方法，将壳聚糖(以单糖单位计)与水杨酰氯按重量比10∶1-1∶2加入反应器中，加入投料量5-50(W/V)倍的分散剂，用吡啶或有机胺作为质子接收剂，0-30℃反应0.5-3hr后分离得到。
分散剂为氯代烃、醚、苯及其同系物或非质子极性溶剂。
用甲烷磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸充分溶胀壳聚糖后再反应，产物的分离过程包括加入丙酮使产物沉淀分离，固形物经碱水中和、水洗、醇洗步骤，得到以6-位接枝为主的衍生物。
分离过程包括过滤反应物，用乙醇洗涤固形物，离心分离。
反应式如下：
Figure A20051010727100042
本发明用化学合成法将壳聚糖(CTS)和水杨酸(SA)及其衍生物接枝，制备出不同接枝率(20％-80％)、不同分子量(载体CTS氨基葡萄糖单位从2-5000)的2-位、6-位混合型接枝物。
混合型接枝物是壳聚糖的2-水杨酰胺和6-位水杨酸酯的混合接枝物，该接枝物能够在较宽的PH范围或不同的酶促反应中水解释放水杨酸或经水杨酸修饰的壳寡糖。因为在一定条件下，酯键和酰胺键的水解速度不同，通常酯键较酰胺键更易水解，混合型接枝物中的水杨酸酯部分的释药速度会略快于水杨酰胺部分，因此混合型接枝物的释药速度比较平稳持久。在生物体内，酯键和酰胺键的水解条件以及酶解反应所需的酶都不一样，因此作为壳聚糖为载体的水杨酸高分子药物或水杨酸修饰的壳聚糖混合接枝物在生物体内不仅药效快，而且能够维持较平稳的血药浓度。
2-，6-位混合接枝物中，载体骨架CTS仍部分保留2-NH2和3-OH的重复单位，且6-位又引入邻羟基羰基结构，与金属离子的络合性能会有较大的改观。
本发明制备产物的接枝率测定：根据反应前后产物的增量，求得水杨酸的占有率。
本发明制备产物定性检验：
借助三氯化铁实验和异羟肟酸铁实验分别对原料和合成物进行定性检验，结果见表1。
CTS-g-SA对于FeCl3试验，呈紫色；对于异羟肟酸铁试验，呈红色，说明水杨酸基以酯键或酰胺键连接在了壳聚糖分子骨架上。
表1SA-CTS定性检验结果
     FeCl3      NH2OH-FeCl3
 SACTSCTS-g-AS     (+)(-)(+)     (+)(-)(+)
具体实施方式
实施例1、将适量乙酰水杨酸加入反应瓶中，缓缓滴加新蒸馏过的氯化亚砜(按摩尔比1∶1加入)，回流搅拌3hr，得A溶液。
将适量壳聚糖用甲磺酸溶胀，缓慢滴加等摩尔(壳聚糖以单糖单位计算)的A溶液，在20℃下搅拌反应2hr，静置。加入大量丙酮，分出沉淀，沉淀用氨水中和，水洗，乙醇洗，固形物喷雾干燥或冷冻干燥，得以6-位接枝为主的衍生物，平均接枝率约60％。
实施例2、将壳聚糖/乙酰水杨酸重量投料比为6∶5的乙酰水杨酸加入反应瓶中，滴加氯化亚砜溶液，回流搅拌3hr，得A溶液。
将壳聚糖/乙酰水杨酸重量投料比为6∶5的壳聚糖置入15倍量的二氧六环或DMF中，加入对甲苯磺酸溶胀，与A溶液在20℃下搅拌反应2hr，静置。加入大量氨水中和，静置，离心。沉淀用水洗，乙醇洗，固形物喷雾干燥或冷冻干燥，得以6-位接枝为主的衍生物，平均接枝率约50％。
实施例3、将壳聚糖/乙酰水杨酸重量投料比为6∶5的乙酰水杨酸加入反应瓶中，滴加氯化亚砜溶液，回流搅拌3hr，得A溶液。
将壳聚糖/乙酰水杨酸重量投料比为6∶5的壳聚糖加入反应瓶中，以二甲基亚砜或DMF做溶剂，加入少许吡啶或三乙胺。将A溶液缓慢滴至反应瓶中，保持温度在20℃，搅拌反应3hr，静置。过滤，用乙醇洗涤产品，离心分离，得2-位、6-位混合型接枝衍生物，平均接枝率约60％。

Claims (5)

1、水杨酸与壳聚糖-2，6位接枝物，其特征在于，接枝物的结构式为：
Figure A2005101072710002C1
壳聚糖的单糖单位：2-5000。
2、水杨酸与壳聚糖-2，6位接枝物制备方法，其特征在于，将壳聚糖(以单糖单位计)与水杨酰氯按重量比10∶1-1∶2加入反应器中，加入投料量5-50(W/V)倍的分散剂，用吡啶或有机胺作为质子接收剂，0-30℃反应0.5-3hr后分离得到。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，分散剂为氯代烃、醚、苯、其同系物或非质子极性溶剂。
4、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，用甲烷磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸充分溶胀壳聚糖后再反应，产物的分离过程包括加入丙酮使产物沉淀分离，固形物经碱水中和、水洗、醇洗步骤，得到以6-位接枝为主的衍生物。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，分离过程包括过滤反应物，用乙醇洗涤固形物，离心分离。
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