CN1980983B - 聚合物和它们作为涂料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种包括多种式(I)化合物的聚合产物：

Description

聚合物和它们作为涂料的用途
技术领域
本发明涉及含有氨基甲酸酯基团的二醇或多元醇聚合产物及其制造方法。这种聚合产物可用在交联反应中制造含有氨基甲酸酯基团的涂料，例如聚氨酯涂料。
背景技术
聚酯基聚氨酯是公知的，并广泛用于多种应用中，包括表面涂料。这些材料从聚酯树脂制造，通常通过使二官能的醇类和二官能的酸类反应生成羟基官能的聚酯，然后与二或三官能的异氰酸酯交联生成聚氨酯，从而制成上述材料。然而，异氰酸酯高度危险，出于环境、健康和安全原因，最小程度地使用这些材料正面临着日渐增大的压力。
对异氰酸酯化学的各种替代物已经被使用，但是它们不能提供与使用异氰酸酯同样的优点。例如，三聚氰胺基树脂(和相似产品，如脲，苯代三聚氰胺或甘脲树脂)已广泛用于交联羟基官能的聚酯，但这经常使涂料太硬、太脆和/或不柔韧，特别是当使用含多羟基的丙烯酸类树脂时。
出于健康和安全原因或技术原因，当使用自由异氰酸酯不理想时，广泛使用的是加入异氰酸酯预聚物或聚异氰酸酯，可以含有自由异氰酸酯官能团或具有化学保护的异氰酸酯(″嵌段的异氰酸酯″)。然而，尽管可提供柔韧和高化学耐性的聚氨酯，但是嵌段的异氰酸酯是昂贵的材料，因此它们的用途不总是有成本效益的。此外，从安全的角度来看，即使嵌段的异氰酸酯也变得不受欢迎。因此需要可替代聚氨酯的路径，这种路径对于最终聚氨酯产品的性能无害，但是能够避免与异氰酸酯和嵌段的异氰酸酯相关的安全问题。
与已知异氰酸酯技术相关的另一个问题是由于有限数量的市售原料而对可以制造的聚氨酯材料范围的限制。许多二醇和二酸是现有的。例如，二甘醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇通常与己二酸、琥珀酸、对苯二酸和多种其他二酸一起使用。然而，市售异氰酸酯有更多限制。因此，需要一种能够从市售原料制造更宽范围的聚氨酯的新方法。
发明内容
本发明者研究了一种新技术，可以在不使用异氰酸酯试剂情况下制造聚酯基聚氨酯。使用氨基甲酸酯二醇或多元醇引发内酯或内酰胺的聚合，生成含有氨基甲酸酯键的新聚酯二醇或多元醇产物。然后得到的二醇或多元醇可以与例如非异氰酸酯交联剂如三聚氰胺交联，从而制得聚氨酯涂料。
这种技术允许将氨基甲酸酯(urethane)基团或氨基甲酸酯(carbamate)基团引入到涂料组合物中。这意味着使用异氰酸酯技术制造的涂料的有益物理性能(包括柔韧性和耐化学品性)能够被保持，但完全没有异氰酸酯试剂，从而带来了健康、安全和环保优势，并使得此方法成为使用自由或嵌段的异氰酸酯可行选择。这种方法也比使用嵌段的异氰酸酯来制造单组分涂料制剂明显更有成本效益。
与使用异氰酸酯路径相比，使用本发明的方法也能够制造更宽范围的聚合物，因为某些二异氰酸酯，如亚乙基二异氰酸酯，不能购买得到或容易合成，而相应的氨基甲酸酯二醇或多元醇前体能够经济地得到.
反过来讲，提供更宽范围的聚氨酯将为本领域所属技术人员提供具有新的和不同性能组合的聚合物。这可以改进现有已知的应用，如涂料和粘合剂，并可以进一步开发聚氨酯的新应用。
因此，本发明提供一种结构(I)的聚合产物
其中：
-R1是未取代的或被一个或多个取代基取代的脂肪族或芳香族的直链、支链或环状基团，所述取代基选自卤原子，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基和C1-C12烷基；
-m是2～4的整数；
-侧链R可以相同或不同，并且每一个是式(II)的基团
Figure G200580022845XD00031
其中
-每个R2是氢原子或C1-C4烷基；
-每个X1是N或O；
-每个R3相同或不同，并且是C2-C12亚烷基，C2-C12亚烯基或C2-C12亚炔基，每一个是直链或支链的，是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自卤原子和C1-C12烷氧基和C1-C12烷硫基；
-每个R4是-OH或-NH2；
-每个n是每个侧链中单体单元Y的数量，其平均值为1～50；
-基团Y可以相同或不同，Y代表式(III)的单体单元：
其中
-每个X2是N或O；和
-每个R5是C2-C12亚烷基，C2-C12亚烯基或C2-C12亚炔基，每一个是直链或支链的，是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自卤原子和C1-C12烷氧基和C1-C12烷硫基，和其中所述亚烷基、亚烯基或亚炔基的一个或多个不相邻的饱和碳原子任选被氮、氧或硫原子所取代；
-在不同侧链R中的R2，X1，R3，n和R4的数量可以相同或不同，在每个侧链R中的X2和R5的数量可以相同或不同，和在不同侧链R中的X2和R5的数量可以相同或不同。
如下所述，本发明也提供一种制备本发明的聚合产物的方法。所述方法包括引发内酯或内酰胺与氨基甲酸酯二醇或多元醇的聚合。
本发明的聚合产物用于制造聚氨酯。因此，本发明也提供一种制备聚氨酯的方法，包括在交联剂存在下固化本发明的聚合产物，以及提供由此得到或可得到的聚氨酯。
预期本发明的聚合产物特别适用于制造涂料。因此，本发明也提供一种涂料组合物，其包括
a)本发明的聚合产物；和
b)一种或多种交联剂；
任选地含有一种或多种选自以下的成分
c)催化剂；
d)一种或多种溶剂；
e)可与交联剂反应的另一种聚合物或多种聚合物；和
f)一种或多种增链剂。
本发明的涂料组合物可用于形成涂布制品，包括
i)将涂料组合物涂布到制品表面上；和
ii)固化所述组合物，制造涂布制品。
因此，如上所述，本发明还提供一种涂布制品的方法，以及提供一种由此得到或可得到的涂布制品。
根据本发明制造的涂料其优点是具备使用异氰酸酯制造的涂料所通常具有的柔韧性和耐化学品性。此外，本发明的聚氨酯和涂料在聚氨酯结构内的相分离得以提高。此前已知的聚氨酯在聚合物骨架内具有随机分离的氨基甲酸酯基团，使得相分离破坏。这种作用进一步记载在″Polyurethane″，第二版(Gunter Oertel，Carl Hanser Verlag出版，1994年)，第37～46页中。相比而言，本发明的聚氨酯具有由聚酯相均匀分离的单纯的氨基甲酸酯基团。因此，聚氨酯表现出良好的硬和软链段的相分离，这又使得聚氨酯的弹性性能得到改进。
具体实施方式
本文中，除非另有定义，C1-C12烷基或C2-C12亚烷基通常是直链或支链的C1-C8烷基或C2-C8亚烷基，优选是直链的。C1-C8烷基和C2-C8亚烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，亚乙基，正亚丙基，正亚丁基，正亚戊基和正亚己基。C1-C12烷氧基或烷硫基通常是分别与氧或硫原子连接的上面定义的C1-C12烷基。
本文中，除非另有定义，C2-C12烯基或C2-C12亚烯基是含有一个或多个双键的C2-C12烃基或部分。C2-C12烯基或C2-C12亚烯基通常是直链或支链的C2-C8烯基或C2-C8亚烯基，优选是直链的。C2-C8烯基和亚烯基的例子包括乙烯基，正丙烯基，亚乙烯基，正亚丙烯基，正亚丁烯基，正亚戊烯基和正亚己烯基。
本文中，除非另有定义，C2-C12炔基或C2-C12亚炔基是含有一个或多个三键的C2-C12烃基或部分。C2-C12炔基或C2-C12亚炔基通常是直链或支链的C2-C8炔基或C2-C8亚炔基，优选是直链的。C2-C8炔基和亚炔基的例子包括乙炔基，正丙炔基，亚乙炔基，正亚丙炔基，正亚丁炔基，正亚戊炔基和正亚己炔基。
本文中，卤原子是氟，氯或溴原子。
本文中，其中所述烷基的一个或多个不相邻的饱和碳原子被氮、氧或硫原子所取代的烷基或亚烷基部分通常是式-(C1-C4亚烷基)-Y-(C1-C4烷基(亚烷基))的基团，其中Y是N，O或S。其例子包括-(CH2)n-O-(C1-C2烷基(亚烷基))，-(CH2)n-NH-(C1-C2烷基(亚烷基))和-(CH2)n-S-(C1-C2烷基(亚烷基))，其中每个n相同或不同，并是1或2。
式(I)化合物的基团R1通常衍生于具有m个胺基团的脂肪族或芳香族多胺化合物，其中m按上述定义，其中所述胺基团被式(I)所示的取代基-N(R2)C(O)-X1-R3-Yn-R4所取代。因此，各种不同脂肪族和芳香族基团可以用作基团R1。
适合的R1基团的例子包括C1-C12烷基，C2-C12烯基和C2-C12炔基，所述烷基、烯基或炔基的一个或多个不相邻的饱和碳原子任选地被氮、氧或硫原子所取代。其他可能的R1基团包括式R6，(C1-C4烷基)-R6，R6-(C1-C4烷基)，(C1-C4烷基)-R6-(C1-C4烷基)或R6-(C1-C2亚烷基)-R6的基团，其中R6是C6-C10芳基或C3-C10碳环基团，或含有一个、二个或三个选自氮、氧和硫的原子的5～7元杂芳基或杂环基。
当R6是C6-C10芳基时，它通常是苯基或萘基。当R6是C3-C10碳环基团时，它通常是C3-C8单环环烷基化合物，例如环戊基或环己基，或C8-C10稠合环系，例如十氢萘基。当R6是5～7元杂芳基时，它通常是吡啶基，噻吩基，呋喃基或吡咯基。当R6是5～7元杂环基时，它通常是四氢呋喃基，哌啶基或吡咯烷基。优选R6是C6-C10芳基或C3-C10碳环基团。最优选地，R6是苯基，萘基，环戊基，环己基或十氢萘基。
优选的R1基团包括C2-C4烷基和式R6，(C1-C2烷基)-R6，R6-(C1-C2烷基)，(C1-C2烷基)-R6-(C1-C2烷基)或R6-(C1-C2亚烷基)-R6的基团，其中R6是苯基，萘基，环戊基，环己基，或十氢萘基。更优选的基团R1包括亚乙基，正亚丙基，正亚丁基，苯基，萘基，甲基苄基，十氢萘基，环己基-(CH2)-环己基和苯基-(CH2)-苯基。
基团R1被式(I)所示的2、3或4个式-N(R2)C(O)-X1-R3-Yn-R4基团所取代，因此m是2、3或4。这些取代基可以在基团R1上的任何位置，在需要时包括在所述基团的环部分或直链部分。R1任选地被一个或多个如1、2或3个其他取代基进一步所取代。这些其他取代基通常选自卤原子和C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和C1-C4烷基。
每个R2可以相同或不同，通常是甲基或乙基或氢原子。R2优选是氢原子。
每个R3通常是直链或支链的C2-C12亚烷基，优选C2-C8，更优选C2-C6或C2-C3亚烷基。通常，R3是直链亚烷基。R3通常是未取代的或被1、2或3个取代基所取代，所述取代基选自卤原子和C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。优选R3是未取代的。通常R3的例子基团包括亚乙基和正亚丙基，优选是亚乙基(-CH2-CH2-)。
每个R4通常是OH。
每个X1和每个X2通常是O。
每个n可以相同或不同，通常其值为1～25，例如2～10，如2～5。优选地，n的平均值相同，约为3。
每个R5可以相同或不同，通常是直链或支链的C2-C12亚烷基，优选C2-C8，更优选C3-C6，例如C5亚烷基。通常，R5是直链亚烷基。R5通常是未取代的或被1、2或3个取代基所取代，所述取代基选自卤原子和C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。优选R5是未取代的。通常R5基团的例子包括-(CH2)p-，其中p是3，4，5或6，优选是5。
通常m是2或3，优选2。
本发明优选的聚合产物具有结构(IV)
Figure G200580022845XD00071
其中
-R1是未取代的或被一个或多个取代基取代的脂肪族或芳香族的直链、支链或环状基团，所述取代基选自卤原子，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基和C1-C12烷基，或R1采用上述优选含义中的一种；
-每个R3相同或不同，并且是未取代的或被1、2或3个取代基所取代的直链或支链的C2-C6亚烷基，所述取代基选自卤原子和C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；
-每个R5相同或不同，并且是未取代的或被1、2或3个取代基所取代的直链或支链的C3-C6亚烷基，所述取代基选自卤原子和C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；
-每个n值相同或不同，并且平均为2～10；和
-m是2或3。
特别优选地，在式(IV)中，R3是-CH2-CH2-，R5是-(CH2)5-。
本发明的聚合产物通常通过内酯或内酰胺与氨基甲酸酯二醇或多元醇的聚合反应来制造。因此，产物含有多种式(I)或(IV)的化合物。通常，所述聚合产物包括多种不同的式(I)或(IV)的化合物，其中每一种可以通过聚合相同原料来制备。因此，聚合产物可以例如含有在式(I)或(IV)中仅有m和n值不同的多种化合物。
当通过GPC法参照聚苯乙烯标准测量时，本发明的聚合产物通常其重均分子量(Mw)为500～3000，数均分子量(Mn)为500～2500。
可以根据方案I，在氨基甲酸酯二醇或多元醇化合物(V)存在下，通过聚合内酯或内酰胺(VI)来制备本发明的聚合产物。
方案I
Figure G200580022845XD00081
在上述方案I中，R1，R2，R3，R4，R5，X1，X2，n和m具有上述含义。通常在Lewis酸催化剂存在下或在pH小于7下，在约50-150℃的温度下进行反应。在本发明的聚合方法中，可以通过本领域中已知的任何类型催化剂促进聚合。特别有吸引力的是在质子物质如醇类，胺类，硫醇类和水存在下的金属氧化物，卤化物或羧酸盐，其中所述金属含有有利能级的自由p，d或f轨道，例如Mg，Ti，Zr，Zn，Sn，Al，Y，La，Hf和稀土原子如Sm。
然而，优选的是所述聚合方法使用
(本文称作辛酸亚锡)作为催化剂。
本领域所属技术人员容易理解(并能够确定)的是，本发明方法中所用的催化剂的精确浓度可以根据需要变化，从面得到所需的聚合物。
在需要时，两种或多种不同的式(V)化合物和/或两种或多种不同的式(VI)化合物可以用作原料。然而，通常使用单一化合物(V)和单一化合物(VI)。
内酯或内酰胺(VI)应以足量存在，以在产物(I)中提供所需的n值。例如，当m＝2和每个n＝约3时，对于每当量的化合物(V)需要6当量的内酯或内酰胺(VI)。在任何情况下，必须使用至少2当量的内酯或内酰胺(VI)。
应当注意，特别是在与进行常规聚酯化的常用温度相比时，所述反应在相对低温下进行，即达到240℃，通常220～240℃。使用低温能够在未使最终聚合物褪色的情况下使用氨基甲酸酯二醇或多元醇。可以想到，当在高温时，氨基甲酸酯二醇或多元醇会降解，因此在常规聚酯化中不能方便地应用。
在需要时，可以使用如在GB-B-2 272 904和EP-B-0 670 906中记载的酶聚合方法进行上述反应。
内酰胺和内酯(VI)通常商购得到。例如，优选的式(VI)化合物是广泛使用的己内酯。如方案II所示，可以通过与式(VIII)的环碳酸酯或噁唑酮反应，从式(VII)的相应二-或多胺制备式(V)的氨基甲酸酯二醇或多元醇。
方案II
Figure G200580022845XD00101
在上述方案II中，R1，R2，R3，X1和m具有上述含义。可以在惰性有机溶剂如甲苯中，在约50℃的温度下进行所述反应，或根据本领域中已知的任何技术进行所述反应。式(VII)的二-或多胺和式(VIII)的碳酸酯或噁唑酮商购得到，或通过本领域所属技术人员公知的技术制备。市售式(VII)的二胺的例子是Lonza Ltd，Switzerland的Lonzacure DETDA 80。所述产品是约80％3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和约20％3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺的混合物。因此，使用这种原料生成下式的聚合产物的混合物，
其中R1基团衍生于2，4-和2，6-异构体。
使用已知技术可以使本发明的聚合产物进一步反应，以制备固化的聚氨酯。所述方法包括在交联剂存在下固化本发明的聚合产物。通常，聚合产物与交联剂、一种或多种溶剂、任选与一种或多种增链剂如多元醇或多胺，和催化剂体系混合。还可以加入可与交联剂反应的其他聚合物。随后，固化这样制得的组合物，制成最终聚氨酯产品。
适合的交联剂在本领域中是已知的。优选的交联剂是含有非异氰酸酯的成分，如氨基三唑化合物，具体而言是三聚氰胺，脲，苯代三聚氰胺或甘脲；树脂可以是烷基化的或部分烷基化的。这种树脂和其化学性质记载在″Organic Coatings Science and Technology″，第二版(Wicks，Jones和Papas编著)，Wiley Interscience出版，1999年。第9章第162-179页全部是关于这些树脂的内容。三聚氰胺型交联剂例如由Cytec(www.cytec.com)制造。然而，在需要时可以使用异氰酸酯和嵌段的异氰酸酯交联剂。适合的催化剂体系，溶剂和增链剂对于本领域所属技术人员也是公知的。
本发明的聚合产物特别适于制造聚氨酯涂料，例如汽车工业用的透明涂料和卷材涂料。按如下方式涂布制品：(i)将含有本发明聚合产物的涂料组合物涂布到待涂布的制品上，和(ii)固化涂布的涂料。可以通过本领域中通常已知的技术进行涂布和固化步骤。例如，固化步骤通常通过加热到约150℃来进行。
本发明的涂料组合物包括(a)本发明的聚合产物，(b)一种或多种交联剂，任选地(c)催化剂，任选地(d)一种或多种溶剂，任选地(e)可以与交联剂反应的另一种聚合物或多种聚合物(例如羟基官能的丙烯酸聚合物)和任选地(f)一种或多种增链剂(例如，氨基官能的增链剂如二乙基甲苯二胺和羟基官能的增链剂如丁二醇)。优选的涂料组合物包括(a)本发明的聚合产物，(b)一种或多种交联剂和(d)一种或多种溶剂。更优选的涂料组合物除了成分(a)，(b)和(d)之外还包括(c)催化剂。
适合的涂料组合物制剂在本领域中是已知的，并记载在例如″OrganicCoatings Science and Technology″，第二版(Wicks，Jones和Papas编著)，Wiley Interscience出版，1999年，具体参见第4页。
尽管本发明的聚合产物特别适用于制造涂料，但是也可以预期到其他用途.例如，聚合产物可用作粘合剂，泡沫体和模制品.
实施例
实施例1：制备含有氨基甲酸酯的二醇
将碳酸亚乙酯(160g，1.82摩尔)和甲苯(200g)一起搅拌，并加热到50℃，形成均匀混合物。滴加乙二胺(54.6g，0.91摩尔)，保持温度低于60℃。反应混合物分成两相，从反应混合物中分离出白色固体。蒸发除去甲苯，得到208g白色粉末，mp 92-93℃。
将白色粉末(70g)加到反应器中，然后加入己内酯(202.9g)，搅拌下加热到110℃。加入0.1g辛酸亚锡，用薄层色谱监测己内酯的消耗。反应温度保持在110-120℃，随后根据需要加入辛酸亚锡，保持反应继续。当所有己内酯消耗完时，冷却反应，放出内容物。经冷却，材料变成蜡状固体，具有以下特性：
游离己内酯    1.8％
Mp            1505
Mw            1572
Mn            1315
OHv           134.2mg KOH/g
实施例2：制备含有氨基甲酸酯的二醇
将1，6-己二胺(91.8g，0.79摩尔)和甲苯(200g)一起搅拌，并加热到50℃，形成均匀混合物。滴加碳酸亚乙酯(140g，1.59摩尔)，保持温度低于60℃。反应混合物分成两相，从反应混合物中分离出白色固体。蒸发除去甲苯，得到228.1g白色粉末，mp 92℃。
将白色粉末(40g)加到反应器中，然后加入己内酯(94.3g)，搅拌下加热到120℃。加入0.1g辛酸亚锡，用薄层色谱监测己内酯的消耗。反应温度保持在110-120℃，随后根据需要加入辛酸亚锡，保持反应继续。当所有己内酯消耗完时，冷却反应，放出内容物。经冷却，材料变成蜡状固体，具有以下特性：
Mp        1933
Mw        2042
Mn        1431
OHv       107.8mg KOH/g
实施例3：固化实施例1的含有氨基甲酸酯的二醇
通过混合以下成分制备涂料制剂：
  根据实施例1制备的材料   9.27％
  Desmophen A870(羟基官能的丙烯酸多元醇，从Bayer得到)   38.32％
  Cymel 303(三聚氰胺基交联剂，从Cytec得到)   13.53％
  Nacure 2530(催化剂，从King industries得到)   0.78％
  根据实施例1制备的材料   9.27％
  三乙醇胺   0.40％
  乙酸甲氧基丙酯(溶剂)   18.84％
  甲氧基丙醇(溶剂)   18.84％
实施例4：固化实施例2的含有氨基甲酸酯的二醇
通过混合以下成分制备涂料制剂：
  Cymel 303(三聚氰胺基交联剂，从Cytec得到)   13.00％
  Cycat 4040(催化剂，从Cytec得到)   0.32％
  根据实施例2制备的材料   42.26％
  甲氧基丙醇(溶剂)   16.25％
  乙酸甲氧基丙酯(溶剂)   28.17％
将实施例3和4的制剂涂布在下述平板上：
平板1，4和5：铝上的60μm湿膜厚度
平板2：玻璃上的200μm湿膜厚度
平板3：镀锡钢上的50μm湿膜厚度
然后在140℃下固化涂料30min，得到不粘连续膜。
固化的涂料表现出以下特性(测试方法在下面说明)：
                               实施例3  实施例4
平板1  MEK摩擦                 ＞250    45
平板2  Koenig硬度(秒)          53       38
平板3  轴弯曲                  合格3mm  合格3mm
平板4  粘合性(横切粘合性测试)  3        3
平板5  铅笔硬度                9H       4H
涂料表现出良好的柔韧性，耐溶剂性，粘合性和硬度组合，这证实本发明含有氨基甲酸酯的二醇适于应用。
比较例5
作为比较例，制备下面的制剂：
  5A   5B   5C
 嵌段的异氰酸酯Trixene BI7982(注1)   5.18％   0.00％   0.00％
  Desmophen A870   48.52％   45.82％   36.95％
  CAPA 2100(羟基官能的聚己内酯)   0.00％   0.00％   10.7％
  Cymel 303   13.67％   15.24％   13.05％
  Nacure 2530   0.80％   0.80％   0.80％
  DBTL   0.25％   0.00％   0.00％
  三乙醇胺   0.40％   0.40％   0.40％
  乙酸甲氧基丙酯   15.68％   18.87％   19.05％
  甲氧基丙醇   15.68％   18.87％   19.05％
注1：Trixene BI7982是在甲氧基丙醇中的70％固体的3，5-二甲基吡唑嵌段的HDI三聚物
按与实施例3和4所述的相同方式将制剂涂布在平板上，在140℃下固化30min。
固化的涂料表现出以下特性(测试方法在下面说明)：
  平板号   5A   5B   5C
  MEK摩擦   1   ＞250   100   150
  Koenig硬度(秒)   2   92   87   37
  轴弯曲   3  合格6mm  合格6mm  合格3mm
  粘合性   4   3   4   2
  铅笔硬度   1   8H   8H   9H
比较例5A是用三聚氰胺和嵌段的异氰酸酯固化的丙烯酸基涂料的实施例，代表现有技术中制备的单组分可热固化的涂料。
比较例5B表明在制剂中未包括异氰酸酯/氨基甲酸酯成分时的效果。
比较例5C表明加入聚合的己内酯而没有额外的氨基甲酸酯基团的效果。这些涂料具有柔韧性，但以耐MEK性为代价。
实施例6
使用基本上与实施例1所述相同的过程制备聚合产物，除了所用胺的性质以及所用碳酸亚乙酯和己内酯的量按下表所示。对每种聚合产物进行熔点和分子量测量(测试方法在下面说明)。
  原料胺   碳酸亚乙酯   己内酯   Mp   Mw   Mn   多分散性
  乙二胺   2   2   810   823   570   1.444
  乙二胺   2   6   1598   1672   1175   1.423
  乙二胺   2   10   2274   2212   2274   1.393
  六亚甲基二胺   2   2   1017   1060   594   1.783
  六亚甲基二胺   2   6   2088   2133   1021   2.089
  六亚甲基二胺   2   10   3062   3059   2270   1.348
  1，3-环己烷双   2   2   909   1001   842   1.189
  (甲胺)
  1，3-环己烷双(甲胺)  2   6   1921   2113   1443   1.465
  1，3-环己烷双(甲胺)  2   10   2710   2562   1737   1.475
测试方法
″MEK摩擦″
在甲基乙基酮(丁-2-酮)中浸泡棉絮球。测试时用手将棉絮在涂料表面上前后摩擦，尽可以施加最大压力。每一次前后循环是一次″双摩擦″。连续摩擦表面(50次循环之后再次浸泡棉絮)，最多250次双摩擦之后观察表面上的任何损坏(例如划痕，标记或涂料溶解)。(在本实施例测试的涂料中，记录透过涂料基底的双摩擦次数)
″Koenig硬度″  ASTM 4366
″轴弯曲″      AS 3900E1
″粘合性″      ISO横切粘合测试，BS 3900E6
″铅笔硬度″    ASTM D3363/92A
分子量          使用Polymer Labs Ltd 30cm×7.5mm，1000A
                (5μm孔径)，使用Waters 410差示折射率检
                测器进行测量。流动相是四氢呋喃，流速10.0
                ml/min。参考Polymer Labs Ltd提供的、分子
                量范围为19880～925的、鉴定过的聚苯乙烯
                标准测定分子量。

Claims (15)

1.一种以下结构式(I)的聚合产物
其中：
-R1是未取代的或被一个或多个取代基取代的脂肪族或芳香族的直链或环状基团，所述取代基选自卤原子，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基和C1-C12烷基；
-m是2～4的整数；
-侧链R可以相同或不同，并且每一个是式(II)的基团
其中
-每个R2是氢原子或C1-C4烷基；
-每个X1是N或O；
-每个R3相同或不同，并且是C2-C12亚烷基，C2-C12亚烯基或C2-C1亚炔基，每一个是直链或支链的，是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自卤原子和C1-C12烷氧基和C1-C12烷硫基；
-每个R4是-OH或-NH2；
-每个n是每个侧链中单体单元Y的数量，其平均值为1～50；
-基团Y可以相同或不同，Y代表式(III)的单体单元：
其中
-每个X2是N或O；和
-每个R5是C2-C12亚烷基，C2-C12亚烯基或C2-C12亚炔基，每一个是直链或支链的，是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自卤原子和C1-C12烷氧基和C1-C12烷硫基，和其中所述亚烷基、亚烯基或亚炔基的一个或多个不相邻的饱和碳原子任选被氮、氧或硫原子所替代；
-在不同侧链R中的R2，X1，R3，n和R4的含义可以相同或不同，在每个侧链R中的X2和R5的含义可以相同或不同，和在不同侧链R中的X2和R5的含义可以相同或不同。
2.如权利要求1所述的聚合产物，
其中R1是C1-C12烷基，C2-C12烯基或C2-C12炔基，所述烷基、烯基或炔基的一个或多个不相邻的饱和碳原子任选地被氮、氧或硫原子所替代，或R1是式R6，(C1-C4烷基)-R6，R6-(C1-C4烷基)，(C1-C4烷基)-R6-(C1-C4烷基)或R6-(C1-C2亚烷基)-R6的基团，其中R6是C6-C10芳基或C3-C10碳环基团，或含有一个、二个或三个选自氮、氧和硫的原子的5～7元杂芳基或杂环基，和
其中R1是未取代的或被1、2或3个取代基所取代，所述取代基选自卤原子和C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基和C1-C4烷基。
3.如权利要求1或2所述的聚合产物，其中每个R2是氢；每个R3是未取代的或被1、2或3个取代基所取代的直链或支链的C2-C6亚烷基，所述取代基选自卤原子和C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；和
每个R5是未取代的或被1、2或3个取代基所取代的直链或支链的C3-C6亚烷基，所述取代基选自卤原子和C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
4.权利要求1或2所述的聚合产物，其中每个X1和每个X2是O。
5.权利要求1或2所述的聚合产物，其中m是2或3。
6.权利要求1或2所述的聚合产物，其中每个n平均值最高达到25。
7.权利要求1或2所述的聚合产物，具有结构(IV)
Figure F200580022845XC00031
其中
-R1如权利要求1或2所定义；
-m是2或3；
-基团R3相同或不同，每一个是未取代的或被1、2或3个取代基所取代的直链或支链的C2-C6亚烷基，所述取代基选自卤原子和C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；
-基团R5相同或不同，每一个是未取代的或被1、2或3个取代基所取代的直链或支链的C3-C6亚烷基，所述取代基选自卤原子和C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；
-n值相同或不同，每一个平均值为2～10。
8.权利要求1或2所述的聚合产物，其中R3是式-CH2-CH2-的基团，R5是式-(CH2)5-的基团。
9.一种制备如权利要求1所述的聚合产物的方法，所述方法包括使1当量的式(V)的氨基甲酸酯二醇或多元醇与至少2当量的式(VI)化合物反应，
Figure F200580022845XC00041
其中R1，R2，R3，m和X1如权利要求1所定义，
Figure F200580022845XC00042
其中R5和X2如权利要求1所定义。
10.一种涂料组合物，其包括
a)如权利要求1～8中任一项所述的聚合产物；和
b)一种或多种交联剂；
任选地含有一种或多种选自以下的成分
c)催化剂；
d)一种或多种溶剂；
e)可与交联剂反应的另一种聚合物或多种聚合物；和
f)一种或多种增链剂。
11.一种涂布制品的方法，所述方法包括
(i)将权利要求10所述的涂料组合物涂布到所述制品表面上；和
(ii)固化所述组合物，制造涂布制品。
12.一种通过权利要求11所述方法得到或可得到的涂布制品。
13.一种制备聚氨酯的方法，所述方法包括在交联剂存在下固化如权利要求1～8中任一项所述的聚合产物。
14.一种通过权利要求13所述方法得到或可得到的聚氨酯。
15.如权利要求1～8中任一项所述的聚合产物用于制造涂布制品的用途。
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