CN1978552A - 一种纳米色料水性分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米色料水性分散体的制备方法，利用改进的细乳液聚合反应把完全溶解在聚合单体中的憎水性染料以分子分散状态和染料聚集相状态固定在交联聚合物纳米微球内，得到预聚物种子；接着利用包壳聚合反应技术在种子粒子表面构建改性的、保护性的交联聚合物外壳，最后纳米色料粒子稳定地分散于低浓度表面活性剂的水介质中。本发明的纳米色料水性分散体适用于高性能的水性彩色喷墨打印墨水以及应用于制作液晶显示器的彩色滤光片用色浆，此外，还可应用于涂料着色、高档化妆品用色料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种色料的制备方法，特别是一种纳米色料水性分散体的制备方法。该纳米色料水性分散体适用于高性能的水性彩色喷墨打印墨水以及应用于制作液晶显示器的彩色滤光片用色浆，此外，还可应用于涂料着色、高档化妆品用色料等。
背景技术
从广义上来讲，尺度上小于100nm的颜料粒子、染料或颜料的复合物及其分散体系都可称之为纳米色料(nanocolorants)。而本发明的纳米色料特征是：它们显著不同于通过机械研磨、超微粉碎或气相法等物理方法得到的纳米颜料(nanopigments)。在体系结构上，这一类纳米色料是把作为颜色成分的憎水染料与适当的纳米聚合物粒子基质通过非共价键方式牢固结合起来的一类纳米复合物，它的性能目标是既可保持使用的染料的优异颜色特性又能实现优异的耐久性。目前，纳米色料水性分散体的制备方法有以下几种：
1、德国BASF公司的Arno J.Bhm等人(Presented at the High PerformancePigments Conference，1998，Barcelona，Spain和61st Annual Technical Conference(ANTEC 2003)，Nashville，TN，US，2003年卷2)首先利用细乳液(miniemulsion)聚合方法制备了一类新的色料称之为纳米色料，应用于塑料着色、化妆品和功能性添加剂如荧光增白剂、UV吸收剂等，但是其产物的耐光性、高温稳定性和储存稳定性未见报道。
2、美国Radiant Color公司的Barashkov等人(Presented at Int.Conf.on DigitalPrinting Technologies 2001，Fort Lauderdale，US)采用染料封装技术(Dye-PackagingTechnology，DPT)制备了一种用于水性喷墨印刷的荧光纳米色料，该技术采用传统的乳液聚合法把水溶性的荧光染料用平均粒径小于140nm的聚合物粒子包封起来，获得的色料具有优良的耐水、耐光性。但这种方法存在表面活性剂用量大、粒径可控性较差、染料含量低等缺点。
3、日本的M.Takasu等人报道了(Colloid Polym.Sci.，2003年282卷和2005年283卷)在不加交联剂、不另外加助稳定剂(憎水剂)的条件下，选用在苯乙烯中溶解性高的高憎水的偶氮类油溶染料并加入受阻胺光稳定剂，通过细乳液聚合反应制得染料含量较高的颜色化纳米乳胶(colored nanolatex)；然后通过界面缩聚反应在颜色化的乳胶粒表面引入聚脲壳层。他们的方法主要集中于研究如何提高染料在乳胶粒内的存留稳定性和光稳定性，而缺少对于其粒子形貌结构、粒度分布以及颜色性质的研究。
发明内容
本发明的目的在于保证色料优异的颜色特性并实现优良的耐光/候性、结合牢固性和储存稳定性等，提供一种纳米色料水性分散体的制备方法。另外，本发明的其他目的在于提供一种高性能的红、黄、绿或蓝色的纳米色料水性分散体。
本发明的一种纳米色料水性分散体的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
(1)改性的细乳液聚合反应：
0.4～1份乳化剂十二烷基硫酸钠和0.06～1.6份pH值调节剂碳酸氢钠溶解在装有100份去离子水的烧杯中，作为水相；把预先减压蒸馏除去阻聚剂的12～30份苯乙烯、1～5份甲基丙烯酸甲酯和0.5～4份交联剂二乙烯基苯，加于另一个烧杯中，再加入0.7～5份憎水染料、0.1～0.3份液滴成核促进剂和0.06～0.2份反应型受阻胺光稳定剂，完全溶解后作为油相；把水相倒入油相中，在室温下以转速为1000～1800转/分机械搅拌15～30分钟后，然后在冰水浴下置于超声波均质机中细乳化，其超声功率为400～500瓦，细乳化10～20分钟后得到细乳液；把制备好的细乳液全部装入接有搅拌、温度计、冷凝管和氮气管的四口烧瓶中，先通入20～40分钟氮气除氧后升温，升至55～60℃后用注射器注入0.05～0.3份过硫酸钾溶解在3～8份去离子水中的水溶液，开始引发聚合反应，保持在62～68℃下反应1～2小时，得到预聚物种子；
其中的憎水染料为蒽醌型红色染料、蒽醌型黄色染料、蒽醌型绿色染料或蒽醌型蓝色染料；液滴成核促进剂为分子量为20,000～70,000的聚苯乙烯细粒；反应型受阻胺光稳定剂为可共聚反应的哌啶系受阻胺光稳定剂；
(2)预聚物种子的包壳聚合反应：
称取1～4份甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，0.1～0.5份二甲基丙烯酸乙二醇酯或1，4-丁二醇二丙烯酸酯，加入装有10份去离子水的烧杯中，再加入0.1～0.4份乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚和0.01～0.02份过硫酸钾，在冰水浴下以转速为500～1000转/分搅拌15～25分钟后，得到包壳聚合乳液；往预聚物种子中滴加包壳聚合乳液，滴加的时间为0.5～1小时，确保以饥饿状态加料，滴加完毕后在62～68℃下继续反应2～3小时后结束反应；在聚合反应过程中，取样通过气相色谱仪检测单体聚合反应转化情况，直到确定无单体存在；最后过滤除去杂质后即获得纳米色料水性分散体。
本发明获得的纳米色料水性分散体经过一系列的表征和测试，包括纳米色料粒子的平均粒径及粒径分布测定、Zeta电位测定、表面张力测定、旋转黏度测定和水性分散体的储存稳定性考察；还自行设计了分析测试方法对纳米色料粒子中染料与聚合物基质的结合牢固性进行评价以及对产物的耐光/侯性进行比较测试。
本发明的一种纳米色料水性分散体的制备方法的特点如下：
1)、首先，在以非极性的苯乙烯为主要聚合单体的基础上引入适量的极性单体甲基丙烯酸甲酯具有重要的作用。由于细乳液液滴的界面是表面活性剂覆盖不完全的，为了进一步降低油/水的界面能，这些更亲水的极性单体将趋向于集中在液滴的界面区而同时高憎水的染料则被推向液滴的内部。相应地，当聚合反应进行到一定程度后极性聚合物大部分定位于纳米聚合物粒子的外层而憎水的染料则大部分嵌入粒子的内部；此外，聚合物的适度交联也是不可缺少的。本发明的纳米色料粒子中的憎水染料存在状态为：单体液滴中都溶解有较高浓度的染料，当聚合反应进行时，较少量的染料分子由于受交联大分子链的吸引作用而贴附在大分子链上；更多的染料则由于聚合过程中染料与作为溶剂的聚合单体发生相分离而形成染料聚集相进而嵌入在大分子线团的内部。聚合物的交联能够大大减少其自由体积并导致更加紧密的聚合物外部，对染料分子和染料聚集相的运动/迁移起到显著的抑制和阻挡作用。鉴于以上两点，本发明实现了憎水染料与纳米聚合物粒子基质在非共价键条件下的牢固结合。
2)、包壳聚合反应为细乳液聚合反应获得的预聚物种子颗粒构建保护性的交联聚合物外壳，强化了染料在纳米聚合物微球中固着稳定性，阻隔了外部的氧气、试剂等的损害，从而进一步增强了产物的热稳定性和耐光/侯性。此外，亲水的甲基丙烯酸甲酯、尤其是水溶性的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸等单体在表面的交联聚合，实现了产物的表面改性从而获得优异的储存稳定性，并为产物的进一步应用创造了条件。
3)、溶解适量的可共聚反应的受阻胺光稳定剂在细乳液液滴中，聚合反应后使得纳米色料粒子在结构上共价键合有光稳定剂组份，确保染料与聚合物基质两者的光稳定性。
表征和分析测试的结果表明，本发明的纳米色料水性分散体具有优异的水分散体性质：平均粒径小于100nm，多分散指数小于0.08的高的粒度均一性；大于53mN/m的高表面张力，小于1.5cP的低旋转黏度，小于-52mV的高Zeta电位以及优秀的储存稳定性；本发明的纳米色料中使用的染料表现出优良的与聚合物基质的结合牢固性，比对应使用的染料具有大大提高的耐光/侯性。这种纳米色料水性分散体适用于高性能的水性彩色喷墨打印墨水以及应用于制作液晶显示器的彩色滤光片用色浆；此外，还可应用于涂料着色、高档化妆品用色料等。
附图说明
根据本发明对纳米色料粒子中染料与聚合物基质的结合牢固性的评价方法，图1是实施例获得的纳米色料水性分散体与对应染料的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
本发明采用的测试仪器如下：紫外可见光谱仪(Lambda 20，Perkin Elmer)；光子相关谱仪(Zetasizer Nano S，Malvern Instruments)测定纳米色料的平均粒径(ZAve)及粒径分布(多分散指数PDI)；Zetasizer Nano ZS仪器(Malvem Instruments)测定Zeta电位；BZY-1型全自动表面张力仪(上海衡平仪器仪表厂)测定表面张力；NDJ-1型旋转粘度计(上海恒平科学仪器公司)测定旋转黏度。
本发明采用的分析测试方法如下：
1)本发明对纳米色料粒子中染料与聚合物基质的结合牢固性的评价方法：把纳米色料水性分散体喷雾干燥后获得的精细色粉和对应使用的染料分别掺杂于聚苯乙烯(重均分子量Mw＝280,000g/mol)中制成彩色薄片，置于较高温度下的乙醇中获得含有迁移出来的染料的溶液，然后对其进行紫外可见吸收光谱对比分析，其中对比样品是由对应染料制得的薄片。这种彩色聚苯乙烯薄片制作如下：把1.8份精细色粉和对应的染料0.2份分别加入50份的聚苯乙烯中，利用哈克流变转矩仪(型号Rheocorel 90)使色料与聚苯乙烯在175℃下充分均匀混合，然后利用平板硫化机在190℃下把混合物压成1cm厚的薄片。剪取1.0g彩色聚苯乙烯薄片置于装有15毫升无水乙醇的封口瓶内，在70℃的恒温箱中静置60小时，然后提取获得的溶液进行紫外可见吸收分析。当乙醇中染料浓度很低时，根据Beer定律，紫外可见吸收度的高低可以正比地反映出从聚苯乙烯介质中迁移出来的染料浓度高低。所以，通过对比相应染料的紫外可见吸收光谱可以获得纳米色料粒子中染料的结合牢固性的信息；
2)纳米色料水性分散体的储存稳定性考察方法：样品静置于室温下90天，观察是否出现絮凝、沉淀物等，90天后无絮凝和沉淀物则评价为优秀；
3)本发明对纳米色料耐光/侯性的对比评价方法：首先把纳米色料与对应染料制成各自的彩色膜，由染料制作的彩色膜作为对比样品。把0.01份染料溶解在5份无水乙醇然后充分混合到20份的15wt.％的聚乙烯醇水溶液中，获得涂膜体系；相应颜色的纳米色料水性分散体直接加入到15wt.％的聚乙烯醇水溶液中，充分混合，获得具有相同染料含量的涂膜体系。利用旋涂仪把涂膜体系旋涂于硬纸片上，干燥后获得厚度基本一致的各自的彩色膜。把彩色膜置于距离氙灯6±1厘米处连续照射120小时，其中氙灯照度为30,000luxes，保持彩色膜受热温度在60～80℃和相对湿度在30～50％。然后把样品通过ColorQuestXE台式色度计(HunterLab Co.)测定彩色膜照射前后的色差(ΔE)，色差越小则耐光/侯性越好。
下面的实施例使用的蒽醌型红色染料为C.I.溶剂红168、C.I.溶剂红146或C.I.溶剂红138，蒽醌型黄色染料为C.I.溶剂黄163或C.I.溶剂黄189，蒽醌型绿色染料为C.I.溶剂绿28或C.I.溶剂绿3，蒽醌型蓝色染料为C.I.溶剂蓝3R、C.I.溶剂蓝97或C.I.溶剂蓝45；可共聚反应的哌啶系受阻胺光稳定剂为GW-628(山西省化工研究院)、ADK Stab LA-82或87(日本旭电化工业公司)、或HA-R100(阿托化学)；乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚为OP-10。
实施例1：
(1)改性的细乳液聚合反应：
0.65g十二烷基硫酸钠和0.1g份pH值调节剂碳酸氢钠溶解在装有100g去离子水的烧杯中，作为水相；把预先减压蒸馏除去阻聚剂的16g苯乙烯、2g甲基丙烯酸甲酯和1.9g交联剂二乙烯基苯，加于另一个烧杯中，再加入1.3g C.I.溶剂红168、0.16g液滴成核促进剂和0.08g反应型受阻胺光稳定剂GW-628，完全溶解后作为油相；把水相倒入油相中，在室温下以转速为1200转/分机械搅拌20分钟后，然后在冰水浴下置于超声波均质机中细乳化，其超声功率为450瓦，细乳化15分钟后得到细乳液；把制备好的细乳液装入接有搅拌、温计、冷凝管和氮气管的250ml四口烧瓶中，先通入25分钟氮气除氧后升温，升至60℃后用注射器注入0.16g过硫酸钾溶解在5g去离子水中的水溶液，开始引发聚合反应，保持在65℃恒温下反应1.5小时，得到预聚物种子；
(2)预聚物种子的包壳聚合反应：
称取2.5g份甲基丙烯酸羟乙酯，0.6g二甲基丙烯酸乙二醇酯，加入装有16g去离子水的烧杯中，再加入0.2g乳化剂OP-10和0.015g过硫酸钾，冰水浴下以转速为800转/分搅拌20分钟后，得到包壳聚合乳液，装入50毫升的恒压滴液漏斗中，接于四口烧瓶上；往预聚物种子中滴加包壳聚合乳液，滴加的时间控制为0.5小时，滴加完毕后在65℃下继续反应3小时后结束反应；在聚合反应过程中，取样通过气相色谱仪检测单体聚合反应转化情况，直到确定无单体存在。最后用多层普通滤纸减压抽滤除去少量大颗粒杂质后即获得红色纳米色料水性分散体。
最终获得红色纳米色料水性分散体136.5g，其中固含量为18.1wt.％；表现出优良的水性分散体性质(见表1)、比较对应的染料具有大大提升的耐光/侯性(见表2)；从图1的紫外可见光谱图中吸收度的比较(见图1中曲线1与图1中曲线4)可得知纳米色料粒子中染料具有优良的结合牢固性。
实施例2：
根据实施例1，改变细乳液聚合反应中油相为2g C.I.溶剂黄163，其余配方和工艺相同。
最终获得黄色纳米色料水性分散体137g，其中固含量为18.5wt.％；表现出优良的水性分散体性质(见表1)、比较对应的染料具有大大提升的耐光/侯性(见表2)；从图1的紫外可见光谱图中吸收度的比较(见图1中曲线2与图1中曲线5)可得知纳米色料粒子中染料具有优良的结合牢固性。
实施例3：
根据实施例1，改变细乳液聚合反应中油相为0.8g C.I.溶剂绿28，其余配方和工艺相同。
最终获得绿色纳米色料水性分散体135.7g，其中固含量为17.8wt.％；表现出优良的水性分散体性质(见表1)、比较对应的染料具有大大提升的耐光/侯性(见表2)。
实施例4：
根据实施例1，改变细乳液聚合反应中油相为2.5g C.I.溶剂蓝3R，其余配方和工艺相同。
最终获得蓝色纳米色料水性分散体137.5g，其中固含量为18.8wt.％；表现出优良的水性分散体性质(见表1)、比较对应的染料具有大大提升的耐光/侯性(见表2)。从图1的紫外可见光谱图中吸收度的比较(见图1中曲线3与图1中曲线6)可得知纳米色料粒子中染料具有优良的结合牢固性。
对比例1、2、3和4分别为按照本发明对纳米色料耐光/侯性的对比评价方法制备的红色、黄色、绿色和蓝色染料的彩色膜。
| 样品 | 平均粒径[ZAve，nm] | 粒径分布(多分散指数) | 表面张力(30℃，mN/m) | 旋转黏度(30℃，cP) | Zeta电位(mV) | 储存稳定性 |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4 | 69.885.878.689.2 | 0.07150.05130.06470.0275 | 54.154.355.660.2 | 1.11.01.11.2 | -55.1-53.9-55.3-57.8 | 优秀优秀优秀优秀 |
表1.四个实施例获得的纳米色料水性分散体性质
表2.实施例获得的纳米色料水性分散体与对应染料制备的彩色膜的耐光/侯性比较。
| 样品 | 色差(ΔE) |
| 实施例1对比例1实施例2对比例2实施例3对比例3实施例4对比例4 | 2.7310.040.713.831.538.673.5613.92 |
Claims (1)
1.一种纳米色料水性分散体的制备方法，其特征在于其制备方法如下，以下均以质量份表示：
(1)改性的细乳液聚合反应：
0.4～1份乳化剂十二烷基硫酸钠和0.06～1.6份pH值调节剂碳酸氢钠溶解在装有100份去离子水的烧杯中，作为水相；把预先减压蒸馏除去阻聚剂的12～30份苯乙烯、1～5份甲基丙烯酸甲酯和0.5～4份交联剂二乙烯基苯，加于另一个烧杯中，再加入0.7～5份憎水染料、0.1～0.3份液滴成核促进剂和0.06～0.2份反应型受阻胺光稳定剂，完全溶解后作为油相；把水相倒入油相中，在室温下以转速为1000～1800转/分机械搅拌15～30分钟后，然后在冰水浴下置于超声波均质机中细乳化，其超声功率为400～500瓦，细乳化10～20分钟后得到细乳液；把制备好的细乳液全部装入接有搅拌、温度计、冷凝管和氮气管的四口烧瓶中，先通入20～40分钟氮气除氧后升温，升至55～60℃后用注射器注入0.05～0.3份过硫酸钾溶解在3～8份去离子水中的水溶液，开始引发聚合反应，保持在62～68℃下反应1～2小时，得到预聚物种子；
其中的憎水染料为蒽醌型红色染料、蒽醌型黄色染料、蒽醌型绿色染料或蒽醌型蓝色染料；液滴成核促进剂为分子量为20,000～70,000的聚苯乙烯细粒；反应型受阻胺光稳定剂为可共聚反应的哌啶系受阻胺光稳定剂；
(2)预聚物种子的包壳聚合反应：
称取1～4份甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，0.1～0.5份二甲基丙烯酸乙二醇酯或1，4-丁二醇二丙烯酸酯，加入装有10份去离子水的烧杯中，再加入0.1～0.4份乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚和0.01～0.02份过硫酸钾，在冰水浴下以转速为500～1000转/分搅拌15～25分钟后，得到包壳聚合乳液；往预聚物种子中滴加包壳聚合乳液，滴加的时间为0.5～1小时，确保以饥饿状态加料，滴加完毕后在62～68℃下继续反应2～3小时后结束反应；在聚合反应过程中，取样通过气相色谱仪检测单体聚合反应转化情况，直到确定无单体存在；最后过滤除去杂质后即获得纳米色料水性分散体。
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