CN1976971A - 高光泽pet模塑组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯注塑组合物，该组合物包含：(a)约30－约70重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂，(b)约3－约60重量％选自增强剂、矿物填料及它们的混合物的组分，(c)0－约25重量％聚合物抗冲击改性剂，(d)选自具有20－35个碳原子的烃羧酸的钠盐和钾盐的成核剂，(e)选自具有6－35个碳原子的烃羧酸乙二醇酯的增塑剂，以及任选地包含润滑剂，抗氧化剂，颜料，UV稳定剂，脱模剂以及它们的混合物。该组合物模塑成部件时具有优良的表面特别是表面光泽度。

Description

高光泽PET模塑组合物及其制品
技术领域
本发明一般涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)注塑组合物。更具体地，本发明提供了经填充或增强的具有适用于水冷却模具中较高的结晶速率的PET组合物，水冷模具能给模塑制品提供优良表面光洁度。
背景技术
关于聚对苯二甲酸乙二醇酯即“PET”基注塑组合物的一般背景可参见Nelsen等人的题为“Method and Compositions for TougheningPolyester Resins”的美国专利6020414，该专利公开了冲击改性的PET组合物。该抗冲击改性剂包含(a)乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和(b)选自乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯，以及乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的第二组分。
大家知道，为了使模塑制品具有较高的机械性能，特别是较高的抗冲击性能，可在聚酯组合物中添加烯属抗冲击改性剂。例如Epstein的题为“Tough Thermoplastic Polyester Composition”的美国专利4172859公开了包含乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯聚合物的聚酯共混物。Epstein提出的多相热塑性组合物主要由包含60-90重量％特性粘度为至少0.35分升/克的基体树脂的一相和1-40重量％包含粒度为0.01-3.00微米、粘附在聚酯上的至少一种无规共聚物微粒的至少一种其它相组成，该至少一种无规共聚物的拉伸模量为1.0-20000磅/平方英寸，聚酯基体树脂的拉伸模量与该至少一种聚合物的拉伸模量之比高于10∶1.
Deyrup的题为“Toughened Thermoplastic PolyesterCompositions”的美国专利4753980涉及包含60-97重量％聚酯基体(例如PBT和/或PET)和3-40重量％乙烯共聚物的聚酯组合物。
Akkapeddi等人的题为“Polyester Molding Compositions andArticles Exhibiting Good Impact，Heat and Solvent Resistance”的美国专利5723520公开了通过先使热塑性聚酯聚合物或共聚物与乙烯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物进行预反应，接着为了提高聚酯的结晶速率再与羧酸的第I族金属盐的成核剂进行共混而形成的模塑组合物。可采用至少一种增强组分如玻璃纤维或增强填料。
还可参见Deyrup的题为“Molding Resins”的美国专利Re32334。该专利涉及包含填料或增强剂，选自羧酸的钠盐或钾盐或选自含侧链羧基基团的有机聚合物的盐，以及选自低分子量有机酯、酮、砜、亚砜、腈或酰胺的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。由该组合物在低于110℃进行模塑制成的模塑制品具有高光泽度。
可在Yoshida等人的题为“Polyethylene Terephthalate ResinComposition”的美国专利4983660和Blatz的题为“ToughenedThermoplastic Polyester Compositions”的美国专利5277864查到其它PET组合物。Yoshida等人的4983660专利公开了一种高度结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，该组合物包含100重量份以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，(B)2-200重量份纤维增强剂，(C)0.5-130重量份成核剂和(D)0.1-60重量份结晶促进剂。Blatz的专利公开了一种主要由聚酯树脂和乙烯离聚物、软化共聚单体和不饱和羧酸组成的增韧的半结晶热塑性聚酯模塑组合物。
Ogawa等人的题为“Glass Fiber-Reinforced ThemoplasticPolyester Composition”的美国专利4276208涉及一种玻璃纤维增强的热塑性聚酯组合物，该组合物包含：(A)100重量份特性粘度为0.4-0.9(35℃，在邻氯苯酚中测定)的聚对苯二甲酸乙二醇酯，(B)0.05-3重量份褐煤蜡的盐，(C)5-200重量份平均长度至少0.2毫米的玻璃纤维，(D)0-5重量份分子中至少有两个环氧基团的环氧化合物。
Mukohyama的题为“Flame Resistant Polyester ResinComposition”的美国专利5700857公开了一种包含聚环氧烷软链段组分、增塑剂、结晶促进剂和溴化阻燃剂的聚酯树脂组合物。结晶促进剂包括羧酸化有机聚合物的钠盐或钾盐如烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的钠钠盐或钾盐，以及芳族烯烃与马来酸酐的共聚物的钠盐或钾盐。
尽管在技术上已取得了进展，但仍需要适用在水冷却的模具中能进行快速循环操作的PET模塑组合物。已知的PET组合物的结晶速率往往太低，因此需要长的循环时间，特别是对于表面外观要求高的领域。
发明内容
当本发明PET组合物配入C20-C35羧酸盐成核剂和聚乙二醇酯增塑剂时，会具有出人意料地好的表面光泽度和加工性。本发明组合物的光泽度值是具有同等结晶速率的常规组合物的两倍以上。
本发明一般涉及包含下列组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑组合物：(a)约30-约70重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂，(b)约3-约60重量％选自增强剂、矿物填料和它们的混合物的组分，(c)0-约25重量％聚合物抗冲击改性剂，(d)选自具有20-35个碳原子的烃羧酸钠盐和钾盐的成核剂，(e)选自具有6-35个碳原子的烃羧酸乙二醇酯的增塑剂，以及任选地包含润滑剂，抗氧化剂，颜料，UV稳定剂，脱模剂以及它们的混合物。
在本发明一方面，成核剂选自下列羧酸的钠盐或钾盐以及它们的混合物：花生酸，二十一烷酸，山萮酸，二十三烷酸，二十四烷酸，二十五烷酸，蜡酸，二十七烷酸，褐煤酸，蜂花酸，三十二烷酸，蜡蜜酸，坎达蜡酸，蜡塑酸(ceroplastic)。更具体地说，成核剂选自二十七烷酸，褐煤酸，二十九烷酸的钠盐，以及它们的混合物。
成核剂的用量通常为约0.25-约2重量％，具体地说为约0.5-约1.5重量％。
增塑剂可选自下列酸的聚乙二醇酯以及它们的混合物：十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸，花生酸，二十一烷酸，山萮酸，二十三烷酸，二十四烷酸，二十五烷酸，蜡酸，二十七烷酸，褐煤酸，二十九烷酸，蜂花酸，三十二烷酸，蜡蜜酸，坎达蜡酸，蜡塑酸。
优选的增塑剂是聚乙二醇二酯。
优选的是，增塑剂的乙氧基部分的分子量为约200-约2000，适宜的为约600。
成核剂可选自二十七烷酸，褐煤酸，二十九烷酸的钠盐，而增塑剂可选自十一烷酸，月桂酸和十三烷酸的聚乙二醇二酯。一种优选组合物中的成核剂是褐煤酸的钠盐，增塑剂是月桂酸的聚乙二醇二酯。
在本发明的另一方面，增塑剂用量为约1-约6重量％，或约2-约4重量％。
在一个一般的组合物中，聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂的用量为约45-约55重量％。矿物填料的用量为约7.5-约15重量％，增强剂用量为约15-约45重量％(如25-约35重量％)，以及抗冲击改性剂用量为约1-约7.5重量％如2-约4重量％。
最优选的是，该组合物包含乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，或两者混合物的抗冲击改性剂。
由本发明制造的模塑制品的60°表面光泽度值一般为至少约35，典型的60°表面光泽度值为至少约45，而优选的60°表面光泽度值为至少约55。
对于由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂，至少一种增强剂或矿物填料、成核剂和增塑剂的热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑组合物制造的制品来说，本发明涉及对该组合物进行了改进，其中成核剂选自具有20-35个碳原子的烃羧酸的钠盐和钾盐，增塑剂选自具有6-35个碳原子的烃羧酸的乙二醇酯，以及该制品的60°表面光泽度值为至少约35。
本发明的另一个方法包括：(a)制备包含下列组分的模塑组合物：1)约30-约70重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂，ii)约3-约60重量％选自增强剂，矿物填料及它们混合物的组分，iii)0-约25重量％聚合物抗冲击改性剂，iv)选自具有20-35个碳原子的烃羧酸的钠盐和钾盐的成核剂，v)选自具有6-35个碳原子的烃羧酸乙二醇酯的增塑剂；(b)将聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑组合物在水冷却模具中注塑成预定的形状，其中模具的模塑面的温度保持在约110℃或以下，模塑制品的60°表面光泽度值为至少约35。模具的模塑面温度可保持在约105℃或以下，如100℃或以下，制品的60°表面光泽度值可为至少约45。
具体实施方式
下面将通过多个实施方案对本发明作详细说明，这些实施方案只是例证性和说明性的。技术人员都知道，在附后权利要求书规定的本发明精神和范围内，可对这些具体实施方案做出改变。
除非另有规定，本文所用的术语是指普遍含义，例如百分比是指重量百分比。
“聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂”、“PET”、“PET基体树脂”等都是指由至少约85％的对苯二甲酸与乙二醇的酯重复单元组成的聚合物树脂。
热稳定的增强剂通常为增强纤维。适用的增强纤维包括例如玻璃纤维，碳纤维，陶瓷纤维，纤维状钛酸钾，铁须晶等。玻璃纤维是最优选的。对增强剂来说，虽然纤维形态是最优选的，但也可以采用其它适用的形态来实施本发明。采用增强纤维时，这类纤维的直径应为约5-约30微米，通常为10-21微米，优选为11-16微米。纤维的长径比(纤维的长度与纤维直径之比)最好为至少约5。增强纤维的长度通常为1-10毫米，优选为2-6毫米，更优选为3-5毫米。如果采用玻璃纤维，直径优选为约10-约15微米，长径比为至少约20。
适用的填料包括(但不受此限制)云母，滑石，白土，二氧化钛，碳酸钙等。同一种类填料也可以有不同类型，例如白云母型云母(由KMG，Inc.提供)，金云母型云母(Suzorite，Inc)等。
对本发明来说，钠米填料即鳞片状矿物质在本发明中既可作为增强剂也可作为矿物填料。适用的纳米填料是包括鳞片状白土如蒙脱土以及其它技术上已知的鳞片状硅酸盐等的鳞片状层状矿物质。
聚合物抗冲击改性剂及这类术语是指并包括用来增韧工程树脂组合物的聚合物，包括技术上已知的芯-皮弹性体，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，离聚物等。
聚酯组合物中除聚酯树脂外也可包含技术上已知的常规添加剂。其中包括例如抗氧化剂，稳定剂，润滑剂，成核剂，着色剂，脱模剂，紫外光稳定剂等。适用的抗氧化剂实例包括亚磷酸酯。适用的稳定剂的实例包括双酚A基环氧化物。适用的润滑剂的实例包括烯烃蜡。
对于制备本发明模塑组合物来说，可通过适宜的方式(如干混或熔融共混，在挤塑机中共混合，用热辊或在其它类型混合器中进行混合)将增强剂均匀地混入聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑组合物中。通过挤塑进行熔融配混是优选的。挤塑操作可在适宜的挤塑机(例如可进行后续供料操作的双螺杆挤塑机)上进行。许多这样的挤塑机是可商购的(例如40毫米Werner Pleiderer双螺杆挤塑机)。将树脂组合物供入挤塑机中，使温度保持适当(例如温度可保持在260-300℃)。同样，在模塑制件时，机筒温度为约260-290℃是优选的。在优选的实施方案中，本发明模塑组合物是通过挤塑，造粒成形的。然后对粒状挤出物料进行注塑而制成本发明制品。
终端用户制得的本发明包含成核剂和增塑剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物可通过任何常规方法对其进行干燥，再熔融和模塑。
除非另有说明，采用下列试验程序对本发明组合物和制品进行表征：
挠曲性能              ISO178
DTUL                  ISO75
冲击强度              ISO180
拉伸性能              ISO527
这些试验方法可在www.iso.org.中查到。除非另有说明，试验方法是2004年6月1日实施的。
表面光泽度值是按照ASTM D523-89(1999年新版本)测定的，所用试样的制备如下：以机筒温度为约260℃-280℃，喷嘴温度约285℃，将配混粒料注塑到温度保持在约95℃的模具中形成标准4英寸圆盘状试样。优选采用黑色颜料着色的试样。
用同样过程将配混料注塑到温度保持在95℃的水冷却的模具中形成供物理性能和挠曲温度测定的试条，其中喷嘴温度为约285℃，机筒温度为260-280℃。
下面用实施例来对本发明优选的组合物和方法进行说明。这些实施例是说明性的，不是对本发明范围的限定。除非另有说明，所有百分比都是重量百分比。
实施例1，对照实施例A，B，C
研究了各种成核剂/增塑剂混合物对包含矿物填料、增强剂和抗冲击改性剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂性能的影响。通过熔融共混掺入组合物中的成核剂混合物的数量列在表1中。
在表1中，抗冲击改性剂1是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(Lotryl29MA03)，抗冲击改性剂2是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(Lotader AX8900)，两者都购自Atofina Chemicals。所用抗氧化剂为IrganoxB215(Ciba-Geigy)。组合物A是商购的，经矿物填料填充和增强的PET模塑组合物。
表1-试验组合物
                                               实施例
  A   B   C   1
  PET(新的)   *   50.1   50.1
  PET(回收的)   *   51.7
  玻璃纤维(PPG3540)   *   30   30   30
  云母(Suzorite 150S)   *   10   10   10
  抗冲击改性剂1   *   3.2   3.2   3.2
  抗冲击改性剂2   *   0.8   0.8   0.8
  PEG二月桂酸酯增塑剂(Uniplex 810)   *   3
  磺酰胺增塑剂(Uniplex 413)   *   3
  氧化聚烯烃(AC629A)   *   2
  抗氧化剂   *   0.4   0.4   0.4
  褐煤酸钠(Licomont NaV101)   *   0.4   1   1
  着色母料   1.5   1.5   1.5
*未知
表2列出了实施例1和对照实施例A、B和C的熔融温度(TM1(℃))，熔融热(第一次加热)，ΔH1(焦/克)和最大结晶速率时的温度(Tc(℃))。这些数据都是通过示差扫描量热仪测定的，其中试样从室温加热至280℃，升温速率为每分钟10℃。试样在280℃保温5分钟后，以每分钟10℃的降温速率降温。熔融热和熔融温度是在第一次加热时测定的，而发生最大结晶速率的温度是在当试样冷却时测定的。这一数据表示模具中组合物的相对结晶速率。
表2熔点，结晶温度                 实施例
  A   B   C   1
  TM1(℃)   252.9   245.9   251.3   254.6
  ΔH1(J/g)   22.0   23.8   24.8   27.5
  Tc(℃)   217.0   194.4   214.0   217.8
示差扫描量热仪显示，最大结晶速率时的温度由含常规成核剂/增塑剂混合物的组合物的194.4℃升至含高分子量酸盐/PEG酯混合物的组合物的217.8℃。这一数据表示，对一定的基体树脂组合物来说，可通过添加本发明的成核剂/增塑剂混合物来显著地提高结晶速率。也可从表4的光泽度数据得出结晶速率极大提高的结论。
本发明采用1％Licomont NaV101和3％Uniplex810的混合物。Licomont NaV101是长链羧酸的钠盐(链长：主要为C28-C32)并以白色粉状形态提供。
为了能使模具温度与模塑组合物温度之间有较大的温差，本发明结晶温度的明显升高是非常理想的。
由组合物A、B和实施例1组合物经注塑而形成的试条的性能列于表3。
表3-物理性能，耐热性
                                      实施例
  性能   A   B   1
  断裂拉伸强度(MPa)   110.7   124.3   106.5
  断裂伸长(％)   1.8   2.1   1.6
  拉伸模量(Gpa)   12.3   11.7   11.7
  挠曲强度(MPa)   174.0   191.9   163.5
  挠曲模量(GPa)   12.6   11.5   11.7
  缺口悬臂梁式(ft-lb/in)   7.3   9.1   7.6
  DTUL@1.8MPa(℃)   222.8   213.0   228.1
上述结果表明，本发明组合物具有可比较的性能，并在高温下具有较高的结晶速率，能在水冷却模具中较快速地模塑加工。注塑制品也具有如表4中所示的意外的表面光泽度。
表4-表面光泽度(ASTM D523-89)
  实施例   表面光泽度值
  1   61.3
  A   26.5
  B   11.2
虽然结合几个实施例已对本发明进行了说明，但技术熟练人员都知道，在本发明精神范围内这些实施例是可有所改变的。鉴于上述讨论、相关技术知识以及技术背景和详细说明中所提及的参考文献(这些参考文献的公开内容已列入本文供参考)，因此无需再作进一步说明。

Claims (28)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑组合物，该组合物包含：
a)、约30-约70重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂；
b)、约3-约60重量％选自增强剂、矿物填料以及它们的混合物的组分；
c)、0-约25重量％聚合物抗冲击改性剂；
d)、选自具有20-35个碳原子的烃羧酸钠盐和钾盐的成核剂；
e)选自具有6-35个碳原子的烃羧酸乙二醇酯的增塑剂；以及
任选地包含润滑剂，抗氧化剂，颜料，UV稳定剂，脱模剂以及它们的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中成核剂选自下列羧酸的钠盐或钾盐以及它们的混合物：花生酸，二十一烷酸，山萮酸，二十三烷酸，二十四烷酸，二十五烷酸，蜡酸，二十七烷酸，褐煤酸，蜂花酸，三十二烷酸，蜡蜜酸，坎达蜡酸，蜡塑酸。
3.根据权利要求1的组合物，其中成核剂选自二十七烷酸，褐煤酸，二十九烷酸的钠盐以及它们的混合物。
4.根据权利要求1的组合物，其中成核剂的用量为约0.25-约2重量％。
5.根据权利要求1的组合物，其中成核剂的用量为约0.5-约1.5重量％。
6.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂选自下列酸的聚乙二醇酯以及它们的混合物：
十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，二十一烷酸，山萮酸，二十三烷酸，二十四烷酸，二十五烷酸，蜡酸，二十七烷酸，褐煤酸，二十九烷酸，蜂花酸，三十二烷酸，蜡蜜酸，坎达蜡酸，蜡塑酸。
7.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂是聚乙二醇二酯。
8.根据权利要求1的组合物，其中成核剂选自二十七烷酸、褐煤酸和二十九烷酸的钠盐，增塑剂选自下列酸的聚乙二醇二酯：十一烷酸，月桂酸和十三烷酸。
9.根据权利要求1的组合物，其中成核剂是褐煤酸的钠盐，增塑剂是月桂酸的聚乙二醇二酯。
10.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂的用量为约1-约6重量％。
11.根据权利要求1的组合物，其中增塑剂的用量为约2-约4重量％。
12.根据权利要求1的组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂的用量为约45-约55重量％。
13.根据权利要求1的组合物，其中矿物填料的用量为约7.5-约15重量％。
14.根据权利要求1的组合物，其中增强剂的用量为约15-约45重量％。
15.根据权利要求1的组合物，其中增强剂的用量为约25-约40重量％。
16.根据权利要求1的组合物，该组合物还包含纳米填料。
17.根据权利要求1的组合物，其中抗冲击改性剂用量为约1-7.5重量％。
18.根据权利要求1的组合物，其中抗冲击改性剂用量为约2-约4重量％。
19.根据权利要求1的组合物，该组合物包含乙烯/丙烯酸甲酯共聚物抗冲击改性剂。
20.根据权利要求1的组合物，该组合物包含乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物抗冲击改性剂。
21.根据权利要求1的组合物，模塑成60°表面光泽度值为至少约35的制品。
22.根据权利要求1的组合物，模塑成60°表面光泽度值为至少约45的制品。
23.根据权利要求1的组合物，模塑成60°表面光泽度值为至少约55的制品。
24.由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂，至少一种增强剂或矿物填料，成核剂及增塑剂的热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑组合物制造的制品，其改进之处在于成核剂选自具有20-35个碳原子的烃羧酸的钠盐和钾盐，增塑剂选自具有6-35个碳原子的烃羧酸的乙二醇酯，以及制品的60°表面光泽度值为至少约35。
25.一种由热塑性模塑组合物制造制品的方法，该方法包括：
a)、制备包括下述组分的模塑组合物：
i)、约30-约70重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯基体树脂；
ii)、约3-约60重量％选自增强剂，矿物填料以及它们的混合物的组分；
iii)、约0-约25重量％聚合物抗冲击改性剂；
iv)、选自具有20-35个碳原子的烃羧酸的钠盐和钾盐的成核剂；
v)、选自具有6-35个碳原子的烃羧酸的乙二醇酯的增塑剂；以及
b)、在水冷却模具中将聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑组合物注塑成预定的形状，其中模具的模塑表面温度保持在约110℃或以下，该制品在60°的表面光泽度值为至少约35。
26.根据权利要求25的方法，其中模具的模塑表面温度保持在约105℃或以下。
27.根据权利要求25的方法，其中模具的模塑表面温度保持在约100℃或以下。
28.根据权利要求25的方法，其中制品的60°表面光泽度值为至少约45。
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