CN1976890A - 高纯度对苯二甲酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，在高纯度对苯二甲酸的提纯步骤中，所述方法可以抑制结晶时蒸馏出的冷凝液具有的能量损失和清洗时排出的废液具有的能量损失，并可以实现较高的能量效率。在本发明涉及的包括浆化步骤、溶解步骤、还原步骤、结晶步骤、分离步骤、清洗步骤和干燥步骤的高纯度对苯二甲酸的制造方法中，在120℃～200℃的温度状态下，将在所述清洗步骤中进行清洗后排出的排出液用作所述浆化步骤的水溶剂从而制造高纯度对苯二甲酸。

Description

高纯度对苯二甲酸的制造方法

技术领域

本发明涉及高纯度对苯二甲酸的制造方法。

背景技术

为获得高纯度对苯二甲酸的晶体，必须从通过氧化反应得到的粗对苯二甲酸晶体中尽可能地除去中间杂质，所述中间杂质的主要成分是氧化对二甲苯时所生成的作为副产物的4-羧基苯甲醛(该中间杂质是可转化为对苯二甲酸的有效成分，但是在与产物对苯二甲酸混合后成为杂质)。于是进行以下提纯步骤：将所述4-羧基苯甲醛还原为水溶性比对苯二甲酸水溶性更高的对甲苯酸，然后使对苯二甲酸结晶以获得高纯度对苯二甲酸晶体。

首先，在浆化步骤(a′)中，在浆化槽中将粗对苯二甲酸与水溶剂混合以获得浆料。将新鲜水或回收水用作水溶剂，所述回收水以在所述提纯步骤的各步骤中排出的水作为主要成分。浆料浓度通常为20重量％～30重量％。在低温区，由于作为粗对苯二甲酸a的主要成分的对苯二甲酸在水中的溶解度不足，因此，将所述浆化槽中得到的所述浆料加热至约250℃～约350℃以使对苯二甲酸溶解。此外，为在高温区保持液态，要预先将所述浆料加压至在最终的加热温度下的水蒸气压以上。具体来说，用泵对所述浆料进行加压，然后用预热器对所述浆料进行加热以使粗对苯二甲酸溶解成为水溶液。

然后执行还原步骤(b′)，其中将在高温高压状态下使对苯二甲酸溶解而得到的所述水溶液导入加氢反应器中，并在催化剂的存在下使其与氢气接触，由此将4-羧基苯甲醛还原为对甲苯酸。将由此作为主要成分包含对甲苯酸和对苯二甲酸的还原反应液导入2个以上的结晶槽中，从而进行使其结晶的结晶步骤(c′)。在此，由于对苯二甲酸比对甲苯酸的水溶性低，因此在该步骤中通过调整结晶条件可以使高纯度的对苯二甲酸晶体析出。在该步骤中，将采用压力释放蒸发槽作为结晶槽时蒸馏出的水蒸气回收，并用作所述水溶剂。此外，生成的蒸气具有的热能可用于上述溶解。

虽然这里采用压力释放蒸发进行结晶，但是压力释放至大气压并冷却至100℃时，不仅会导致对苯二甲酸结晶而且也会使对甲苯酸结晶，因此不能得到高纯度的对苯二甲酸晶体。因而必须将反应混合物的压力调整至高于大气压的压力，以使最终结晶温度为120℃～180℃，优选为130℃～170℃。

随后，作为分离步骤(d′)，将包含已析出的高纯度对苯二甲酸晶体的结晶浆料导入固液分离机中，在加压状态下，对所述浆料进行固液分离，以分成高纯度对苯二甲酸滤饼j和还原反应母液。作为清洗步骤(e′)，在清洗装置中利用清洗液对该高纯度对苯二甲酸滤饼进行清洗操作，并再次进行固液分离以获得洗净的滤饼。此外，作为干燥步骤(f)，利用干燥装置使得到的洗净的滤饼干燥，从而得到高纯度对苯二甲酸晶体。

另一方面，由于从分离步骤(d′)排出的所述还原反应母液中仍然含有对苯二甲酸和对甲苯酸等有效成分，因此要尽可能多地回收这些有效成分。此外，溶剂成分可以直接再利用为水溶剂，或进行一些处理后间接地再次用作水溶剂。可以通过下列操作达到该目的：将所述还原反应母液导入冷却槽中；使所述有效成分作为固体成分析出；使所述固体成分返回至所述用于生成粗对苯二甲酸的对二甲苯的氧化步骤；进一步地，利用离子交换、吸附或膜等除去溶解在残留液体中的金属成分、有机物和其他有效成分；然后将所述液体再利用为所述浆化步骤(a′)中的所述浆化槽中的水溶剂或用作所述清洗步骤(e′)的清洗液。

此外，将从清洗步骤(e′)排出的清洗废液直接地或在除去其中包含的固体成分之后，作为水溶剂供应至所述浆化步骤(a′)中的浆化槽中。

此外，使用将所述分离步骤(d′)和所述清洗步骤(e′)一体化进行的装置，在加压状态下，同时进行固液分离和清洗。因此，步骤也得以简化。

描述采用该技术制造对苯二甲酸的方法的文献实例包括专利文献1(WO 93/24440号公报)。在此得到的清洗排出液具有压力。

清洗排出液具有压力，且其温度与最终结晶温度相同。但是，在所述结晶步骤(c′)中得到的馏出蒸气冷凝液和清洗排出液具有热量，使冷凝液和清洗排出液直接返回浆化步骤(a′)会导致在常压下的所述浆化槽处于沸腾状态，因此必须在提供前对冷凝液和清洗排出液进行冷却处理。特别是必须采用这样的操作温度：在该温度下可以避免用于将浆料由所述浆化槽送至下一步骤的泵出现气蚀(即如下的现象：当流过叶轮的液体被加速时，引起液体的静压局部降至饱和水蒸气压以下从而形成气泡，导致很高的冲击压力而造成机械损伤)。鉴于此，浆化槽的温度通常控制为约90℃。

然而，如上所述，为了溶解，必须将所述浆化槽中的所述浆料加热至给定温度，因此在将清洗排出液供应至浆化槽前对其进行冷却会浪费热能并导致效率低下。

专利文献1：WO 93/24440号公报

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的目的在于提供高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在高纯度对苯二甲酸的提纯步骤中，所述方法可以抑制结晶时蒸馏出的冷凝液具有的能量损失和在清洗时进行清洗后排出的清洗排出液具有的能量损失，并实现较高的能量效率。

解决问题的方法

为克服上述问题，本发明人进行了深入的研究。结果发现，通过将从清洗步骤排出的清洗排出液维持在较高温度，可以解决上述问题。本发明因而得以实现。即，本发明的要点存在于下列(1)～(6)中。

(1)一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述制造方法包括：

浆化步骤(a)，该步骤中，将包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸供应至水溶剂中以得到浆料浓度为10重量％～50重量％的浆料；

溶解步骤(b)，该步骤中，对所述浆料进行加压加热以使所述浆料中的粗对苯二甲酸溶解在水溶剂中，从而获得粗对苯二甲酸水溶液，所述加压条件设置为高于所述加热后的水溶液的蒸气压的压力，并且在所述加压后进行加热；

还原步骤(c)，该步骤中，在催化剂的存在下使所述水溶液与氢气接触从而对所述水溶液中的4-羧基苯甲醛进行还原，获得还原反应混合液；

结晶步骤(d)，该步骤中，将所述还原反应混合液冷却至120℃～200℃以使高纯度对苯二甲酸结晶析出，从而获得高纯度对苯二甲酸浆料；

分离步骤(e)，该步骤中，在基本上维持结晶步骤(d)中得到的高纯度对苯二甲酸浆料的母液的蒸气压以上的压力和所述高纯度对苯二甲酸浆料的温度的状态下，对所述浆料进行固液分离，从而得到高纯度对苯二甲酸滤饼和还原反应母液；

清洗步骤(f)，该步骤中，在基本上维持所述分离步骤(e)中的操作压力的状态下，利用清洗液对所述高纯度对苯二甲酸滤饼进行清洗，所述清洗液的温度在所述分离步骤(e)的操作温度以上并低于在所述分离步骤(e)的操作压力下的水的沸点；和

干燥步骤(g)，该步骤中，将所述洗净的滤饼进行干燥以获得高纯度对苯二甲酸的晶体；

所述制造方法中，将在清洗步骤(f)中进行清洗后排出的清洗排出液在120℃～200℃的温度状态下送至浆化步骤(a)并用作部分或全部水溶剂。

(2)如上述(1)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，将在清洗步骤(f)中进行清洗后排出的清洗排出液送至浆化步骤(a)，所述浆化步骤(a)中的压力大于等于清洗液的蒸气压力。

(3)如上述(1)或(2)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，所述结晶步骤(d)中的冷却是通过压力释放蒸发进行的冷却，并在结晶步骤(d)中得到结晶蒸气的冷凝液，该冷凝液在120℃～200℃的温度状态下被送至所述浆化步骤(a)并用作水溶剂。

(4)如上述(3)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，将所述结晶步骤(d)中得到的结晶蒸气的冷凝液送至所述浆化步骤(a)，所述浆化步骤(a)的压力大于等于冷凝液的蒸气压力。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，所述浆化步骤(a)中的操作温度为120℃～200℃，操作压力为0.2MPa～2.1MPa。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，至少除去所述还原反应母液中包含的部分金属成分和/或有机成分后，将所述分离步骤(e)中得到的还原反应母液送至所述清洗步骤(f)，并将其用作所述清洗液的一部分或全部。

发明效果

本发明提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在高纯度对苯二甲酸的提纯步骤中，所述方法可以抑制在结晶时作为蒸馏出的冷凝液具有的能量损失和在提纯步骤中进行清洗后排出的清洗排出液具有的能量损失，并实现较高的能量效率。

附图说明

图1是示意性地表示本发明涉及的高纯度对苯二甲酸的制造方法的实施方案的流程图。

符号说明

11浆化槽

11a泵

11b热交换器

13加氢反应器

14结晶槽

14a泵

14b热交换器

15固液分离机

16清洗装置

17固液分离机

18固液分离/清洗装置

19干燥装置

20冷却槽

21固液分离机

A粗对苯二甲酸

B水

C浆料

D水溶液

E氢气

F还原反应混合液

G水蒸气

H高纯度对苯二甲酸浆料

I还原反应母液

J高纯度对苯二甲酸滤饼

K清洗液

L清洗的浆料

M清洗排出液

N洗净的滤饼

O高纯度对苯二甲酸晶体

P冷却的浆料

Q固体成分

R液体成分

具体实施方式

以下将对本发明进行详细说明。

本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法包括：

浆化步骤(a)，其中，将包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸供应至水溶剂中以得到浆料浓度为10重量％～50重量％的浆料；

溶解步骤(b)，其中，对所述浆料进行加压加热以使所述浆料中包含的所述粗对苯二甲酸溶解在水溶剂中，从而获得粗对苯二甲酸水溶液，所述加压条件设置为高于所述加热后的水溶液的蒸气压的压力，并且在所述加压后进行加热；

还原步骤(c)，其中，在催化剂的存在下使所述水溶液与氢气接触从而对所述水溶液中的4-羧基苯甲醛进行还原，获得还原反应混合液；

结晶步骤(d)，其中，将所述还原反应混合液冷却至120℃～200℃以使高纯度对苯二甲酸结晶析出，从而获得高纯度对苯二甲酸浆料；

分离步骤(e)，其中，在基本上维持所述结晶步骤(d)中得到的高纯度对苯二甲酸浆料的母液的蒸气压以上的压力和所述高纯度对苯二甲酸浆料的温度的状态下，对所述浆料进行固液分离，由此得到高纯度对苯二甲酸滤饼和还原反应母液；

清洗步骤(f)，其中，在基本上维持在所述分离步骤(e)中的操作压力的状态下，利用清洗液对所述高纯度对苯二甲酸滤饼进行清洗，所述清洗液的温度在所述分离步骤(e)的操作温度以上并低于在所述分离步骤(e)的操作压力下的水的沸点；和

干燥步骤(g)，其中，将所述洗净的滤饼进行干燥以获得高纯度对苯二甲酸的晶体；

所述制造方法的特征在于，将在清洗步骤(f)中进行清洗后排出的清洗排出液在120℃～200℃的温度状态下送至浆化步骤(a)并用作部分或全部水溶剂。

本发明中的术语“高纯度对苯二甲酸”是指通过加氢对粗对苯二甲酸进行还原反应处理后回收的对苯二甲酸。

本发明中的“粗对苯二甲酸”是在乙酸溶剂中使对二甲苯氧化而得到的产物。它包含作为副产物的其中一个烷基没有被完全氧化的4-羧基苯甲醛等中间体(中间体是可以转化为对苯二甲酸的有效成分，但如果它们混入对苯二甲酸产物中，则成为杂质)。下面对制造粗对苯二甲酸的常用方法进行说明。

通过在催化剂的存在下在乙酸溶剂中用分子氧对对二甲苯进行液相氧化，从而生成粗对苯二甲酸。该步骤是众所周知的，并且使用在该反应中使用的已知传统催化剂作为催化剂。已知传统催化剂的例子包括诸如钴化合物、锰化合物、铁化合物和铬化合物等重金属化合物以及溴化合物等。在所述反应体系中，这些催化剂以溶解的状态存在。其中优选的是钴化合物或锰化合物与溴化合物的组合。在该情况中，这些化合物通常以这样的量使用，以使钴原子、锰原子和溴原子的量相对于溶剂分别为10ppm～5,000ppm、10ppm～5,000ppm和10ppm～10,000ppm。

通常使用包含惰性气体和氧气的气体混合物作为分子氧。例如，使用空气或富氧空气。相对于输送至反应器的对二甲苯，输送至反应器的分子氧的摩尔比通常为3倍～20倍，优选2倍～4倍。

相对于供应至反应器的乙酸，输送至反应器的对二甲苯的比率通常为1重量％～50重量％。反应体系中水的浓度通常为5重量％～20重量％，优选5重量％～15重量％。

氧化反应的温度通常为160℃～260℃，优选170℃～210℃。反应压力可以是在所述反应温度下能使反应体系保持液态的任何压力。所述压力通常为0.5MPa～5MPa，优选1MPa～2MPa。滞留时间通常为10分钟～200分钟。

对苯二甲酸不易溶解在作为溶剂的乙酸中，因此，氧化反应步骤中生成的对苯二甲酸以晶体析出而形成浆料。然而，对苯二甲酸的溶解取决于溶剂的量、反应温度和压力。在该情况中，进行例如用于冷却反应混合液等的结晶步骤以使对苯二甲酸析出，并由此形成浆料。对该浆料进行固液分离操作以获得粗对苯二甲酸晶体。尽管在氧化反应步骤中得到的对苯二甲酸浆料处于加压状态，但既可以对该浆料直接进行固液分离，也可以进行压力释放冷却等之后进行固液分离。对于固液分离的方法，可以使用任何方法，只要该方法能使晶体与母液分离即可，例如可以举出过滤分离和离心分离等。根据需要，可以进行清洗和干燥。由此得到粗对苯二甲酸晶体。

此外，本发明中的术语“粗对苯二甲酸”是指以1,000ppm～10,000ppm的量包含4-羧基苯甲醛的对苯二甲酸。

为制造高纯度对苯二甲酸，必须从粗对苯二甲酸中尽可能地除去这些中间体。参考图1对该清除步骤进行说明。

首先，在浆化步骤(a)中，将粗对苯二甲酸A供应至浆化槽11中，并用水溶剂将其调成浆料。作为所述的水溶剂，必须使在清洗步骤(f)中进行清洗后排出的清洗排出液M保持在120℃～200℃，优选130℃～180℃的温度状态下使用。此外，本发明中的术语清洗排出液是指由清洗步骤排出的液体。在此，为了在将所述清洗排出液供应至浆化步骤(a)时维持清洗排出液的温度，优选将浆化步骤(a)中的操作压力控制在清洗排出液的蒸气压以上的压力下，以避免使其闪蒸冷却。顺便提及，通过压力释放蒸发进行的闪蒸冷却是这样的技术：通过将待处理的液体导入比其压力低的环境中，使在该环境压力下的该液体的沸点不高于导入前的液体的温度，从而使该液体部分蒸发，其余部分冷却至在所述压力下的沸点。

此外，当在结晶步骤(d)中得到结晶蒸气的冷凝液，并将其输送至浆化步骤(a)用作水溶剂时，所述浆化步骤(a)中的操作条件由所述清洗步骤(f)的温度确定。为保持清洗排出液的温度，优选采用大于等于清洗排出液的蒸气压的操作压力。

结晶步骤(d)中的冷却为利用压力释放蒸发的冷却时，可以将在结晶步骤(d)中馏出的水蒸气G的冷凝液(结晶蒸气冷凝液)在120℃～200℃的温度状态下送至浆化步骤(a)，并用作水溶剂的一部分。进一步地，为调整所述水溶剂的总供给量也可以新加入水B。作为水蒸气G的浓缩方法，可以使用公知的方法，然而通常优选多管式的冷凝器；优选使用该冷凝热，并且作为所述溶解步骤(a)中的加热能量来利用。

浆化步骤(a)中得到的浆料C的浆料浓度为10重量％～50重量％，优选为20重量％～40重量％。

用于使上述的粗对苯二甲酸A浆化的浆化槽11的操作温度优选为120℃～200℃，更优选为130℃～180℃，进一步优选为130℃～170℃。该操作温度由被供应的水溶剂的温度决定。将清洗排出液M和/或水蒸气G的冷凝液维持在120℃～200℃的温度状态下的目的是使浆化槽11具有比以前所使用的浆化槽的温度更高的温度。

此外，所述浆化槽11的操作压力必须设在其操作温度下的水的蒸气压以上。所述压力优选为0.2MPa～2.1MPa。该操作压力是可以使浆化槽11中的浆料母液保持液态的压力，并且该压力应当高于浆料母液的蒸气压。此外，也必须设定压力条件，以使不会在用于将浆料输送至所述溶解步骤(b)的泵11a中产生气蚀(生成气泡)。所述压力条件由包括浆化槽11中的液深和泵的规格等各种条件确定。

在所述溶解步骤(b)中，对溶解步骤(a)中得到的浆料C进行加压加热，以使所述浆料中的粗对苯二甲酸溶解在水溶剂中，由此获得粗对苯二甲酸水溶液D；并且，将所述加压条件设为高于所述加热后的水溶液的蒸气压的压力，同时在所述加压后进行加热。“加热后的水溶剂的蒸气压”是指在加压后加热至“可以将浆料C中的粗对苯二甲酸溶解以生成水溶液的温度”时的水溶剂的蒸气压。此外，“高于加热后的水溶剂的蒸气压的压力”优选为0.1MPa～1MPa，更优选为0.2MPa～0.5MPa。此外，“浆料C中的粗对苯二甲酸可以在该温度下溶解以生成水溶液的温度”是比根据对苯二甲酸在水中的溶解度计算并且可以溶解的温度更高的温度。该温度优选为理论温度+(0℃～20℃)。

对具体例进行说明。用泵将浆料C加压至2.8MPa～11.8MPa，并利用热交换器11b将该浆料C加热至230℃～320℃以使对苯二甲酸完全溶解在水溶剂中。由于对苯二甲酸的水溶性较低，因此通常必须将浆料C加热至给定温度以上，以提高溶解度。该加热温度根据浆化步骤(a)中的浆料浓度确定。温度过低时，溶解度不足以致不能完全溶解。然而，考虑到浆料浓度和溶解度，过度加热也是不必要的。此外，从反应的角度考虑，不优选过度加热，这是因为可能会促进副反应。此外，过度加热会导致装置成本增加。此外，关于压力，在加热浆料C的状态下，必须将压力升至高于水的蒸气压的压力以保持水溶剂为液态。另一方面，将压力升得过高，会导致装置成本增加。

具体地说，以下述方法进行加压加热，其中用泵将在浆化步骤(a)中得到的浆料C加压至给定压力并用热交换器11b加热至给定温度。此外，虽然蒸气、热载体油等可用于热交换器11b的热源，但优选使用将在后面描述的结晶步骤(d)中生成的结晶蒸气。

在随后的还原步骤(c)中，将在所述溶解步骤(b)中得到的粗对苯二甲酸的水溶液D送至加氢反应器13中，并在催化剂存在下利用导入的氢E使其进行催化还原，由此获得还原反应混合液F。所述催化剂和加氢反应器13内的条件应该是将所述4-羧基苯甲醛还原而所述对苯二甲酸不还原。其目的是将水溶液D中含有的所述4-羧基苯甲醛还原为比所述对苯二甲酸的水溶性更高的对甲苯酸。优选最大程度地进行该还原反应。所述还原反应也是已知的。作为催化剂，可以使用包含诸如钌、铑、钯、铂或锇等第8族～10族(根据IUPAC Nomenclature of InorganicChemistry，1998年修订版)金属的催化剂。该催化剂通常由例如活性炭等载体负载，并以固定床的形式使用。所述催化剂中优选由活性炭负载的钯。还原反应中的温度通常为260℃～320℃，优选为270℃～300℃，氢的分压通常为0.5kg/cm²G～20kg/cm²G。

此外，在结晶步骤(d)中，将所述还原步骤(c)中得到的还原反应混合液F导入结晶槽14中，并且将温度降至仍然可以使对甲苯酸保持溶解的程度，使高纯度对苯二甲酸结晶析出，从而得到高纯度对苯二甲酸浆料H。具体地说，将反应混合物F冷却至120℃～200℃，优选130℃～180℃，以使高纯度对苯二甲酸结晶。从品质的角度考虑不优选过低的温度，这是因为会形成对甲苯酸共结晶从而导致在高纯度对苯二甲酸中对甲苯酸的浓度增大。另一方面，过高的温度会导致对苯二甲酸的结晶析出量减少，由此造成得到的(回收的)高纯度对苯二甲酸减少，并且，使高纯度对苯二甲酸中的杂质浓度不必要地降低，导致生产效率下降。在此，更优选两段以上的结晶槽14串连配置，以通过使其逐级压力释放蒸发来冷却反应混合物F，由此使所述对苯二甲酸结晶。虽然图1中记载了2个结晶槽14，但其数目也可以为1个或3个以上。

由于可以有效利用还原反应混合液F具有的能量，因此作为所述结晶槽14优选压力释放蒸发槽。所述压力释放蒸发槽的压力比导入其中的液体的压力还低，并且在该槽内的压力下的所述液体的主要成分的沸点小于等于导入前的所述液体的温度。当将液体导入该压力释放槽中时，部分液体蒸发，并且残余的液体冷却至在变化后的压力下的沸点，从而发生压力释放蒸发。在该操作中，当液体是溶液时，未蒸发的残留液体中，超过冷却后的溶解度部分的溶质析出。

在此，可以将最终结晶槽的温度调节到对甲苯酸不会与对苯二甲酸形成共晶体的温度条件。具体地说，所述温度优选为120℃～200℃，更优选为130℃～180℃。该情况中的压力优选为0.20MPa～1.56MPa，更优选为0.27MPa～1.00MPa。在温度过低时，不仅所述对苯二甲酸结晶，而且对甲苯酸也易于与前者共结晶，因而可能降低所得的高纯度对苯二甲酸的纯度。另一方面，在温度过高时，得到的对苯二甲酸的结晶量减少，导致效率受到损害。

此外，除了在结晶步骤(d)中使用结晶槽14之外，还可以利用热交换等方法使反应混合物F逐渐冷却，由此使对苯二甲酸结晶。

当压力释放蒸发槽用作所述结晶槽14时，通过所述压力释放蒸发，还原反应混合液F的部分所述水溶剂蒸发为水蒸气G。利用热交换器14b使该水蒸气G冷凝的状态下，将该冷凝液导入所述浆化步骤(a)中的浆化槽11中，作为水溶剂利用时，可以减少水B的使用量并且可以节省加热所需的能量，因此是更优选的。在该方法中，导入浆化槽11时的所述冷凝液的温度为120℃～200℃，优选为130℃～180℃。在该操作中，浆化步骤(a)的操作压力应当为所述冷凝液的蒸气压以上的压力。

然后，在分离步骤(e)中，将所述的浆料H导入固液分离机15中，并且分离还原反应母液I，从而得到高纯度对苯二甲酸滤饼J。这种固液分离机15的例子包括离心分离机和过滤机，特别优选离心分离机。固液分离机15的操作条件是不低于在结晶步骤(d)中得到的高纯度对苯二甲酸浆料的母液的蒸气压的压力和基本上维持所述高纯度对苯二甲酸浆料的温度的状态。术语“不低于在结晶步骤(d)中得到的高纯度对苯二甲酸浆料的母液的蒸气压的压力”是指通过维持所述最终结晶槽的操作压力或稍微加压来控制所述压力以使压力不会降低。此外，术语“基本上维持所述高纯度对苯二甲酸浆料的温度的状态”是指，当将所述结晶步骤(d)中得到的高纯度对苯二甲酸浆料传送至所述分离步骤(e)时，因为有时由于管道、装置、阀门等所产生的压力损失导致所述浆料压力释放且温度降低，因此要维持所述浆料的温度，也包括由上述所致的温度降低。具体地说，优选预先通过泵14a将压力升至比最终结晶温度高0.05MPa～1MPa的值，以抑制所述浆料因为该压力释放而被冷却。如果在此固液分离机15的压力低于所述最终结晶槽内的压力或所述结晶步骤(d)中的最终结晶压力时，固液分离机15中的浆料的温度下降。溶解在浆料母液中的部分对苯二甲酸和对甲苯酸在固液分离机15的内部析出晶体，从而可能造成固液分离的操作稳定性出现问题。

此外，作为清洗步骤(f)，在清洗装置16中用清洗液K对高纯度对苯二甲酸滤饼J进行清洗。该清洗液K优选为水。将洗净的清洗滤饼N取出，并将以清洗液K的成分为主要成分的清洗排出液M排出。

清洗步骤(f)的操作条件是基本维持所述分离步骤(e)中的操作压力的状态。术语“基本维持所述分离步骤(e)的操作压力的状态”是指，虽然由于配管和装置中的压力损失会导致压力降低，但是维持所述分离步骤(e)中的操作压力而不特意改变所述压力。用于清洗高纯度对苯二甲酸滤饼J的清洗液K的温度在所述分离步骤(e)中的操作温度以上，且低于在所述分离步骤(e)的操作压力下的水的沸点的温度。清洗液K的温度低于所述分离步骤(e)的操作温度时，该清洗液K使清洗操作温度降低并且可能导致装置中结垢，或者清洗排出液的温度也会降低，本发明的效果降低。另一方面，所述分离步骤(e)中的操作温度在所述分离步骤(e)的操作压力下的水的沸点以上时，清洗装置内出现闪蒸，导致清洗功能下降。清洗步骤(f)的具体操作条件是在不小于结晶步骤(d)中得到的高纯度对苯二甲酸浆料H的蒸气压的压力下，维持120℃～200℃的温度的状态，优选与所述分离步骤(e)相同的操作条件。

在本发明中，可以利用能够同时进行分离步骤(e)和清洗步骤(f)的固液分离/清洗装置(相当于图中虚线包围18的部分)进行分离步骤(e)和清洗步骤(f)。这种固液分离/清洗装置的例子包括沉降过滤型离心分离机、旋转式真空过滤机和水平带式过滤器等，特别优选沉降过滤型离心分离机。在同时进行分离步骤(e)和清洗步骤(f)的情况中，操作温度可以与所述结晶步骤(d)中的最终结晶槽的操作温度相同，并优选为120℃～200℃，更优选为130℃～180℃。另一方面，其中的压力应当高于所述结晶步骤(d)的最终结晶槽内的压力以抑制由于压力释放导致的温度下降。具体地说，优选使装置内的压力比结晶步骤(d)的最终结晶槽的压力高0.05MPa～1MPa。在所述最终结晶槽内析出晶体之后，进一步降低反应混合物的压力时，出现压力释放蒸发导致的冷却，并且出现溶解在母液中的成分析出，这可能会在固液分离/清洗装置中进行分离步骤(e)时造成麻烦。另一方面，将压力升得过高，则需要增强装置以使其耐高压。

作为干燥步骤(g)，使用干燥装置19使如上所述得到的清洗滤饼N干燥。通过干燥，可以除去清洗滤饼N中残留的附着液，由此可以获得高纯度对苯二甲酸晶体O。此处使用的干燥装置19的例子包括蒸气管干燥器和流化床干燥器等，也可以组合使用两个或两个以上干燥装置19。而且，还可以通过将高温高压的清洗滤饼N压力释放以使至少一部分附着在该滤饼上的溶剂成分蒸发。利用所述干燥装置19，在流动气体的存在下，使用水蒸气等热源，在干燥出口操作温度为70℃～180℃时，实施干燥。

另一方面，所述的被分离的还原反应母液I主要包含水溶剂，但是其中还包含有效成分。此外，术语“有效成分是指对苯二甲酸，以及在对苯二甲酸的制造步骤和提纯步骤中的、可以通过氧化/还原等转换为对苯二甲酸的其他化合物，并同时包含溶解成分和析出成分。此外，术语“固体成分”是指所述有效成分中析出的成分。如果将该还原母液I直接废弃，有效成分则被浪费。另一方面，如果将所述母液直接返回至上述任一步骤，也可能导致部分所述有效成分作为杂质在体系中累积。因此优选至少除去还原母液I中包含的部分所述有机成分，然后根据需要，在进一步经历一定处理之后，该母液可选择性地返回至浆化步骤(a)的浆化槽11中。例如，优选使用包括下述步骤的方法：利用冷却槽20使所述有效成分析出并由此得到冷却浆料P，用固液分离机21对该浆料P进行固液分离，随后将固体成分Q除去，进一步对残余的液体成分P进行处理以获得纯水，并在清洗步骤(f)中使用该纯水代替清洗液K或与清洗液K一起使用。也优选使包含有效成分的固体成分Q返回至用于制造粗对苯二甲酸的氧化反应步骤。

此外，所述的被分离的还原反应母液I中可能包含来自用于制造所述的粗对苯二甲酸的氧化反应的催化剂的金属成分(其具体实例包括钴和锰)。这些金属成分中的至少一部分可以通过离子交换树脂从所述还原反应母液I中除去或从利用冷却槽20等使所述有效成分析出后的冷却的浆料P中除去。因此可以减少催化剂金属的损失。

此外，从固液分离机17或固液分离/清洗装置18排出的、且以清洗液K的成分作为主要成分的清洗排出液M中也包含所述有效成分。特别是，当采用所述的一体化的固液分离/清洗装置18(沉降过滤型离心分离机)进行过滤和清洗时，所述有效成分易于作为固体成分混入。如果所得的清洗排出液M再次直接用作浆化步骤(a)中的溶剂，则由于固体成分的量增多而导致设备的尺寸变大。因此优选从所述清洗排出液M中除去固体成分之后，用作浆化步骤(a)中的水溶剂。然而，应当注意由于所述浆化步骤(a)中的浆化槽11优选在120℃～200℃的环境下操作，所以必须使从固液分离机17或固液分离/清洗装置18排出的清洗排出液M保持120℃～200℃的温度，并用作所述浆化步骤(a)中的所述水溶剂。在该情况中，优选不仅使清洗排出液M保持在所述温度范围内，而且要尽量减小温度下降幅度。其目的是为了有效地利用清洗排出液M具有的热能。

通过使用如此保持有温度的清洗排出液M作为水溶剂，从而能够使所述浆化步骤(a)中的浆化槽11在比以前使用的浆化槽更高的温度和压力下操作。因此，可以减少为了在随后的溶解步骤(b)中获得用于溶解浆料C所需的温度和压力而必需的能量。这可以在制造高纯度对苯二甲酸时提高生产率。

以本发明的具体实施方式为例对本发明进行了详细描述，但对于本领域有经验的技术人员来说显而易见的是可以对本发明进行不脱离其精神和范围的各种变化和修正。

本申请基于2004年6月28日提交的日本专利申请(特愿2004-189158)，其内容在此以参考的方式引入。

工业实用性

本发明提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在高纯度对苯二甲酸的提纯步骤中，所述方法可以抑制结晶时蒸馏出的冷凝液具有的能量损失和在提纯步骤中进行清洗后排出的清洗排出液具有的能量损失，并实现较高的能量效率。

Claims (6)

1.一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述制造方法包括：

浆化步骤(a)，该步骤中，将包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸供应至水溶剂中以得到浆料浓度为10重量％～50重量％的浆料；

溶解步骤(b)，该步骤中，对所述浆料进行加压加热以使所述浆料中的粗对苯二甲酸溶解在水溶剂中，从而获得粗对苯二甲酸水溶液，所述加压条件设置为高于所述加热后的水溶液的蒸气压的压力，并且在所述加压后进行加热；

还原步骤(c)，该步骤中，在催化剂的存在下使所述水溶液与氢气接触从而对所述水溶液中的4-羧基苯甲醛进行还原，获得还原反应混合液；

结晶步骤(d)，该步骤中，将所述还原反应混合液冷却至120℃～200℃以使高纯度对苯二甲酸结晶析出，从而获得高纯度对苯二甲酸浆料；

分离步骤(e)，该步骤中，在所述结晶步骤(d)中得到的所述高纯度对苯二甲酸浆料的母液的蒸气压以上的压力下、基本上维持所述高纯度对苯二甲酸浆料的温度的状态下，对所述浆料进行固液分离，从而得到高纯度对苯二甲酸滤饼和还原反应母液；

清洗步骤(f)，该步骤中，在基本上维持所述分离步骤(e)中的操作压力的状态下，利用清洗液对所述高纯度对苯二甲酸滤饼进行清洗，所述清洗液的温度在所述分离步骤(e)的操作温度以上并低于在所述分离步骤(e)的操作压力下的水的沸点；和

干燥步骤(g)，该步骤中，将洗净的所述滤饼进行干燥以获得高纯度对苯二甲酸的晶体；

所述制造方法中，将在清洗步骤(f)中进行清洗后排出的清洗排出液在120℃～200℃的温度状态下送至浆化步骤(a)并用作水溶剂。

2.如权利要求1所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，将在清洗步骤(f)中进行清洗后排出的清洗排出液送至浆化步骤(a)，所述浆化步骤(a)中的压力大于等于清洗液的蒸气压。

3.如权利要求1或2所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，所述结晶步骤(d)中的冷却是通过压力释放蒸发进行的冷却，并在结晶步骤(d)中得到结晶蒸气的冷凝液，该冷凝液在120℃～200℃的温度状态下被送至所述浆化步骤(a)并用作水溶剂。

4.如权利要求3所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，将所述结晶步骤(d)中得到的结晶蒸气的冷凝液送至所述浆化步骤(a)，所述浆化步骤(a)的压力大于等于冷凝液的蒸气压。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，所述浆化步骤(a)中的操作温度为120℃～200℃，操作压力为0.2MPa～2.1MPa。

6.如权利要求1～5中任一项所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中，至少除去所述还原反应母液中包含的部分金属成分和/或有机成分后，将所述分离步骤(e)中得到的还原反应母液送至所述清洗步骤(f)，并将其用作所述清洗液的一部分或全部。