CN1974504A - 一种合成1，4－亚甲基萘烷液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成1，4－亚甲基萘烷液体燃料的方法，该方法将共轭二烯烃－异戊二烯与单烯－环己烯进行Diels－Alder加成反应后，获得甲基八氢化萘；然后进行催化氢化，获得甲基萘烷；最后将甲基萘烷异构化获得1，4－亚甲基萘烷。对制备得到的产物进行MS－HPLC表征，证实其具有与1，4－亚甲基萘烷相同的结构。1H－NMR表明1，4－亚甲基萘烷在3.7～7.0ppm处没有不饱和键，因此具有3～5年的贮存稳定性。经测量密度为0.95～0.97g/cm3，表征吸热能力的热沉值为4～5MJ/kg。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成新型高密度吸热型碳氢燃料1，4-亚甲基萘烷的方法，即在酸性催化剂作用下，将2-甲基萘烷异构化，合成预期的1，4-亚甲基萘烷。
背景技术
为了增大适用于空天飞行器的喷气发动机的推进力和减轻飞行器的本身重量，需要具有高能量密度的液体燃料，即，同时具有高密度和高能量的液体燃料。一般说来，对于飞行马赫数(Ma)在4～6的高超声速飞行器或导弹，如果燃料的密度达到0.9g/cm3以上，可以大为减小油箱的体积，而在相同油箱体积时则可以显著增大航程。，又由于空天飞行器在高空飞行并且应用液态氧，液体燃料暴露于很低温度(例如-20℃或更低温度)下，所以还要求燃料具有较低的凝固点和在低温下具有一定的粘度；此外，还要求液体燃料分子中没有不饱和键，从而可以保持较长时间的贮存稳定性；并且需要液体燃料表征吸热能力的热沉值在3～6MJ/kg比较好。
通常，具有高密度、高燃烧热值的高能燃料是二元环到多元环的饱和环烷烃，虽然可以从煤炭的干馏或石油的分馏直接获得高密度环烷烃，但是，煤或石油中的这类环烷烃含量太低，不适合工业规模生产。
发明内容
本发明的目的是提出一种合成1，4-亚甲基萘烷液体燃料的方法，具体地说，本发明通过如下三步反应合成上述目标产物：第一步，将异戊二烯与环己烯进行Diels-Alder加成反应，制备甲基八氢化萘；第二步，将甲基八氢化萘进行催化氢化，获得甲基萘烷；第三步，在酸性催化剂存在的条件下将甲基萘烷异构化从而制备预期产物1，4-亚甲基萘烷。
本发明合成1，4-亚甲基萘烷液体燃料的方法的优点在于：(1)合成方法成本低廉，易于实现工业规模生产；(2)合成原料来源广泛，易于获取；(3)合成了一种新型高密度碳氢燃料，它能满足空天飞行器的喷气式发动机对液态燃料的要求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种合成1，4-亚甲基萘烷液体燃料的方法，该方法将共轭二烯烃-异戊二烯与单烯-环己烯进行Diels-Alder加成反应后，获得甲基八氢化萘；然后进行催化氢化，获得甲基萘烷；最后将甲基萘烷异构化获得1，4-亚甲基萘烷。其具体合成步骤有：
第一步：将异戊二烯与环己烯按重量份比为1∶0.5～1∶4放入反应釜，调节反应温度100℃～200℃，通入氮气5～15分钟后(一个大气压)，进行Diels-Alder加成反应8～25小时，随反应釜冷却至室温取出反应物；然后将所述反应物放入减压蒸馏装置中进行收集70～75℃/1mmHg的馏分，所述馏分即是甲基八氢化萘；
第二步：将步骤一制得的甲基八氢化萘，过渡金属催化剂放入高压釜内，通入氢气，氢气压力1～200kg/cm2，反应温度20～180℃，反应2～20小时后停止通入氢气，随高压釜冷却至室温取出反应物；然后将所述反应物放入减压蒸馏装置中进行收集63～67℃/0.5mmHg的馏分，所述馏分即是甲基萘烷；
过渡金属催化剂(由活性过渡金属和催化剂载体构成，其中活性过渡金属占所述过渡金属催化剂总重量的5％)的用量为每100g甲基八氢化萘中加入1～5g；
所述活性过渡金属可以是阮内镍、活性钯或活性铂；
所述催化剂载体可以是陶土、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛或活性炭；
第三步：将步骤二制得的甲基萘烷，强无机酸催化剂或路易斯酸催化剂，反应溶剂放入反应容器内，在反应温度-20℃～200℃中进行异构化反应1～20小时后冷却至室温；然后加入蒸馏水进行分解催化剂处理；然后将过滤后的反应物取出并放入减压蒸馏装置中进行收集64～66℃/0.5mmHg的馏分，所述馏分即是1，4-亚甲基萘烷。
所述强无机酸催化剂或路易斯酸催化剂的用量为每100g甲基萘烷中加入5～25g；
所述反应溶剂的用量为每100g甲基萘烷中加入100～500ml；
所述强无机酸催化剂可以是氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、高氯酸、高碘酸、盐酸、硫酸、磷酸。
所述路易斯酸催化剂可以是无水氯化铝、无水溴化铝、三氟化硼、氢氟酸和硼酸的络合物，或者是其中两种或多种的混合物。在此步骤中，可以添加助催化剂来提高催化反应效率，其助催化剂是溴化氢、一溴乙烷、异丙基溴、异丁基溴、仲丁基溴或叔丁基溴等，助催化剂的用量为每100g甲基萘烷中加入3～8ml；
所述反应溶剂可以是饱和链烃、饱和环烷烃或氯代烃中的一种或多种的混合物。其中：
所述饱和链烃有正戊烷、正己烷、正辛烷、异辛烷；
所述饱和环烷烃有环戊烷、甲基戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷；
所述氯代烃有一氯甲烷、一氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、正丁基氯、异丁基氯、仲丁基氯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯等。
在此步骤中，可以对反应容器内的催化剂进行回收，回收时蒸馏水的用量为每100g甲基萘烷加入10～100ml。
将上述制备得到的1，4-亚甲基萘烷进行MS-HPLC表征，证实得到的产物具有与1，4-亚甲基萘烷相同的结构。1H-NMR表明在3.7～7.0ppm处没有不饱和键，因此具有较长时间(3～5年)的贮存稳定性。经测量密度为0.95～0.97g/cm3，表征吸热能力的热沉值为4～5MJ/kg。
实施例1
在一个2升不锈钢反应釜中加入272g异戊二烯和348g环己烯，通入氮气达15分钟置换其中的空气；再在30分钟左右将温度升高到165℃并且在该温度下反应21小时。反应完毕，让反应釜自然冷却到室温，倾出反应产物至减压蒸馏装置中，收集75℃/1mmHg的甲基八氢化萘馏分；
取130g上述馏分置于1升高压釜内，加入3g披钯碳(活性碳+活性钯)催化剂(含5％活性Pd)，通入氢气并且保持15kg/cm2的氢压，升高温度到50℃并且在该温度下反应12小时。反应完毕，停止通入氢气，将反应釜冷却到室温。倾出反应产物至减压蒸馏装置中，收集67℃/0.5mmHg的甲基萘烷馏分；
在500ml装有机械搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的圆底烧瓶内加入50g甲基萘烷、180ml 1，2-二氯乙烷、15g无水氯化铝和5g无水溴化铝，开启搅拌，加热到50℃并且在该温度下反应6小时；反应完毕，冷却到室温，采用减压蒸馏装置收集65℃/0.5mmHg的1，4-亚甲基萘烷馏分。在此步骤中也可以添加25ml蒸馏水分解烧瓶内的催化剂，过滤后减压蒸馏，收集65℃/0.5mmHg的1，4-亚甲基萘烷馏分。
将上述制备得到的1，4-亚甲基萘烷进行MS-HPLC表征，证实得到的产物具有与1，4-亚甲基萘烷相同的结构。1H-NMR表明在3.7～7.0ppm处没有不饱和键，因此具有较长时间(3～5年)的贮存稳定性。经测量密度为0.96g/cm3以，表征吸热能力的热沉值为4.45MJ/kg。
合成反应原料在不同实施例中的用量请参见表一，各个实施例的合成步骤与实施例1相同，不同之处在于各步骤的反应条件(温度、时间)不同：
第一步骤：反应温度110℃，加成反应25小时，收集73℃/1mmHg的馏分；
第二步骤：氢气压力100kg/cm2，反应温度110℃，反应8小时，收集65℃/0.5mmHg的馏分；
第三步骤：反应温度100℃，异构化反应9小时，收集66℃/0.5mmHg的馏分。
经对表一中制得的1，4-亚甲基萘烷进行MS-HPLC表征，证实得到的产物具有与1，4-亚甲基萘烷相同的结构。
表一：合成反应原料在不同实施例中的用量
| 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | 例8 | 例9 | 例10 | |
| 合成反应原料 | |||||||||
| 异戊二烯 | 272g | 272g | 272g | 272g | 272g | 272g | 272g | 272g | 272g |
| 环己烯 | 348g | 348g | 348g | 348g | 164g | 820g | 348g | 348g | 348g |
| 活性过渡金属催化剂 | |||||||||
| 阮内镍 | 5％ | ||||||||
| 活性钯 | 5％ | 5％ | 5％ | 5％ | 5％ | 5％ | 5％ | ||
| 活性铂 | 5％ | ||||||||
| 催化剂载体 | |||||||||
| 陶土 | 3g | ||||||||
| 氧化铝 | 3g | ||||||||
| 碳酸钙 | 3g | ||||||||
| 二氧化钛 | 1g | ||||||||
| 活性炭 | 5g | 3g | 3g | 3g | 3g | ||||
| 强无机酸催化剂 | |||||||||
| 氢氟酸47％ | 13g | ||||||||
| 高氯酸70％ | 13g | ||||||||
| 盐酸36.5％ | 15g | ||||||||
| 硫酸95％ | 13g | ||||||||
| 磷酸85％ | 13g | ||||||||
| 路易斯酸催化剂 | |||||||||
| 无水氯化铝 | 15g | ||||||||
| 无水溴化铝 | 5g | 10g | |||||||
| 三氟化硼 | 5g | ||||||||
| 氢氟酸47％ | 5g | ||||||||
| 硼酸(固体) | 10g | ||||||||
| 异丁基溴 | 7ml | ||||||||
| 叔丁基溴 | 5ml | ||||||||
| 反应溶剂(分析纯) | |||||||||
| 正戊烷 | 100ml | ||||||||
| 正己烷 | 180ml | ||||||||
| 正辛烷 | 100ml | ||||||||
| 环戊烷 | 100ml | ||||||||
| 甲基环己烷 | 180ml | ||||||||
| 环辛烷 | 100ml | ||||||||
| 正丙基氯 | 100ml | ||||||||
| 正丁基氯 | 100ml | ||||||||
| 1，2-二氯乙烷 | 180ml | 100ml | 180ml | ||||||
| 1，2-二氯丙烷 | 100ml | ||||||||
| 1，3-二氯丙烷 | 100ml | ||||||||
| 1，3-二氯丁烷 | 100ml | ||||||||
Claims (6)
1、一种合成1，4-亚甲基萘烷液体燃料的方法，其特征在于合成步骤有：
第一步：将异戊二烯与环己烯按重量份比为1∶0.5～1∶4放入反应釜，调节反应温度100℃～200℃，通入氮气5～15分钟后，进行Diels-Alder加成反应8～25小时，随反应釜冷却至室温取出反应物；然后将所述反应物放入减压蒸馏装置中进行收集70～75℃/1mmHg的馏分，所述馏分即是甲基八氢化萘；
第二步：将步骤一制得的甲基八氢化萘，过渡金属催化剂放入高压釜内，通入氢气，氢气压力1～200kg/cm2，反应温度20～180℃，反应时间2～20小时，然后停止通入氢气，随高压釜冷却至室温取出反应物；然后将所述反应物放入减压蒸馏装置中进行收集63～67℃/0.5mmHg的馏分，所述馏分即是甲基萘烷；
过渡金属催化剂的用量为每100g甲基八氢化萘中加入1～5g；
所述活性过渡金属可以是阮内镍、活性钯或活性铂；
所述催化剂载体可以是陶土、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛或活性炭；
第三步：将步骤二制得的甲基萘烷，强无机酸催化剂或路易斯酸催化剂，反应溶剂放入反应容器内，在反应温度-20℃～200℃下进行异构化反应1～20小时后冷却至室温；然后加入蒸馏水进行分解催化剂处理；然后将过滤后的反应物取出并放入减压蒸馏装置中进行收集64～66℃/0.5mmHg的馏分，所述馏分即是1，4-亚甲基萘烷；
所述强无机酸催化剂或路易斯酸催化剂的用量为每100g甲基萘烷中加入5～25g；
所述反应溶剂的用量为每100g甲基萘烷中加入100～500ml；
所述强无机酸催化剂可以是氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、高氯酸、高碘酸、盐酸、硫酸、磷酸；
所述路易斯酸催化剂可以是无水氯化铝、无水溴化铝、三氟化硼、氢氟酸和硼酸的络合物，或者是其中两种或多种的混合物；
所述反应溶剂可以是饱和链烃、饱和环烷烃或氯代烃中的一种或多种的混合物；其中：
所述饱和链烃有正戊烷、正己烷、正辛烷、异辛烷；
所述饱和环烷烃有环戊烷、甲基戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷；
所述氯代烃有一氯甲烷、一氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、正丁基氯、异丁基氯、仲丁基氯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯等。
2、根据权利要求1所述的合成1，4-亚甲基萘烷液体燃料的方法，其特征在于：在第一步骤中调节反应温度是125～175℃，Diels-Alder加成反应15～18小时。
3、根据权利要求1所述的合成1，4-亚甲基萘烷液体燃料的方法，其特征在于：在第二步骤中通入氢气压力是10～100kg/m2，反应温度50～110℃，反应时间8～16小时。
4、根据权利要求1所述的合成1，4-亚甲基萘烷液体燃料的方法，其特征在于：在第三步骤中反应温度30～100℃下进行异构化反应4～12小时。
5、根据权利要求1所述的合成1，4-亚甲基萘烷液体燃料的方法，其特征在于：在第三步骤中对反应容器内的催化剂进行回收，回收时蒸馏水的用量为每100g甲基萘烷加入10～100ml。
6、根据权利要求1所述的合成1，4-亚甲基萘烷液体燃料的方法，其特征在于：1，4-亚甲基萘烷液体燃料的密度为0.95～0.97g/cm3，表征吸热能力的热沉值为4～5MJ/kg；且在3.7～7.0ppm处没有不饱和键。
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