CN1972869B - 具有改善流动性的富含甘氨酸的氯化钠晶体的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用以从盐水中生产斜方十二面体状、富含甘氨酸、可自由流动的食盐的简单、经济、高效的循环方法，所述方法包括向饱和盐水中添加甘氨酸至浓度为10％-25％，蒸发该含有甘氨酸的饱和盐水得到具有高含量甘氨酸的晶体及母液，用饱和盐水洗涤晶体得到甘氨酸含量为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐及洗涤后的盐水，混合所述母液和洗涤后的盐水得到产物盐水，曝晒蒸发所得盐水，并重复步骤(iii)至步骤(v)以从盐水中得到甘氨酸浓度为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐。
Description
技术领域
本发明涉及用以从盐水中生产斜方十二面体状、富含甘氨酸、可自由流动的食盐的简单、经济、高效的循环方法。
背景与现有技术
对结晶以及各种改变晶体形状和结构的方法的兴趣已有很长历史，结晶固体材料非凡的物理化学性质是由它们的晶型和晶粒大小决定的。通过改变结晶过程来产生物质新晶型的努力一直具有非常重要的意义，其原因包括，例如，颗粒材料大规模处理性质的改善，比现有物质更加坚硬和耐用材料的生产，具有改善物理性质，如光学透明度的材料的生产，具有较长储存期的材料的生产，具有更好流动性质的晶体物质的生产等等。
改变晶体材料形状(即“形状(habit)”)或晶格(即“形态”)的常规手段包括：(1)使用添加剂(Weissbuch et al.，Science 253：637，1991；Addadi et al.，Topics in Stereochem.16：1，1986；Addadi et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24：466，1985；and Addadi et Nature：1982)；(2)改变用于溶解结晶溶质的结晶溶剂(包括从气相中结晶)；(3)改变结晶溶液的过饱和态；(4)改变蒸发速率。
食盐除了作为必要的饮食成分，它还是制造许多工业化学品的基础原料，即碳酸钠(苏打)，氢氧化钠(烧碱)以及氯。除此之外，盐还被用于纺织，乳品，染料，食品，化肥，造纸和制药业。水溶性无机盐如食盐的结块是普遍的储存问题。这些盐中发生结块的原因被认为是形成使晶体粘结在一起的固体晶体间桥联。晶体表面少量水分的蒸发导致形成晶体间桥联并因此在储存期间结块。可以理解，结块使食盐的流动性下降，这对其作为食品成分的应用有直接不利的影响并增加了储存问题。除了形成桥联，晶体颗粒的形状对物质的自由流动性有直接影响。更大晶体间表面积接触，如立方体，对自由流动性有不利影响。很明显，晶体间接触表面面积在球状或接近球状的晶体中大大减小从而增加了其自由流动性。
从现有技术中(R.Kern，1953，Compt.Rend.，23b，830)可以看出，过饱和对食盐晶体形状的改变有一定影响。在高度过饱和时，食盐晶体长成八面体((111)面)晶体而不是通常的立方((100)面)晶体。然而，这些条件对于实际生产改变晶体形状的食盐来说过于苛刻。
在现有技术中，自从1783年人们已知尿素能将通常的立方体食盐改变为八面体(J.B.L.Rome de l’lsle 1783，Crystallographie，2，Ed.Paris)。然而，由于尿素的毒性，它没能作为乳品应用中的食盐形状改变剂。
现有技术中(N.V.Nederlandsche Zoutindustre的Brit.专利第752,582号，1954)，声称少量的黄血盐(4ppm，按重量计)在很大程度上抑制食盐结块。黄血盐作为抗结块剂的效能的似乎合理的解释是该形状改性剂(habit modifier)使晶体间结块桥变成枝状并因此变脆。虽然其可用于食盐的大面积应用，如冬季除冰，但是由于氰化物可能存在毒性，它不能用于食品成分。
在现有技术中(L.Phoenix，British Chemical Engineering，Vol-111966，34)，报道了作为抗结块剂的形状改性剂及其效果的长列表。该列表包括各种金属离子的氰化物盐，氯化镉，氯化铅，硅钨酸钾，三乙酰胺氨(ammonia triacetamide)，victamide(维生素C)等。低浓度的这些形状改性剂将氯化钠晶体的形状由立方(100)变为枝状(100)和八面体(111)。然而，由于这些添加剂的潜在毒性以及其他的实际困难，它们都不能用于食品中。
现有技术中(Scrutton，A.New Sci.Group，Imp.Chem.Ind.PLC，UK.Symposium Papers-Institution of Chemical Engineers，North Western Branch(1985)，(3，Cryst.Habit)，3.1-3.13.)，已知在蒸发结晶器中氢氧化钠能够作为氯化钠的形状改性剂使形成八面体(111)晶体。很明显，该结晶技术(即蒸发结晶)和形状改性剂的腐蚀性不能提供任何开发生产食品应用的改性NaCl晶体的方法的可能性。
现有技术中(Sasaki，Shigeko；Yokota，Masaaki；Kubota，Noriaki.Iwate Univ.，Morioka，Japan.Nippon Kaisui Gakkaishi(2001)，55(5)，340-342)，公开了在柠檬酸存在下，将pH值调节至2.72时结晶，出现了氯化钠晶体的八面体{111}面。在柠檬酸的天然pH值(＝0.75)时从未观察到这些新的面。虽然柠檬酸的性质对身体健康没有不良影响，但是该方法的缺点是需要调节pH值以及只得到了八面体晶体，与本发明得到的十二面体相比它更远离球状。
现有技术中(Fenimore，Charles P.；Thrailkill，Arthur.J.Am.Chem.Soc.1949，71，2714)描述了，在氯化钠水溶液中甘氨酸，吡啶，甜菜碱和β-丙氨酸改变正在生长的氯化钠的晶体形状，使用甘氨酸得到斜方十二面体，使用其他的得到八面体。该现有技术的主要缺点是即使得到了含有甘氨酸的斜方十二面体，所需甘氨酸在饱和盐水中的初始浓度要为10％。此外，结晶过程中甘氨酸的浓度不断增长并且在达到甘氨酸的饱和极限时，大量的甘氨酸和盐一起共沉淀。这造成该方法不经济并且使盐难以接受。
现有技术既没有指出该缺点由没有提出任何解决办法。理论分析(A.Julg and B.Deprick，J.Cryst.Growth.，1993，62，587；B.Deprick-Cote，J.Langlet，Caillet，J.Berges，E.Kassab and R.Constanciel，Theor.Chim.Acta.，1992，82，435)暗示两性离子形式的甘氨酸吸附到氯化钠的(100)平面，从而使该面与(110)平面相比生长缓慢，形成斜方十二面体晶体。作为形状改性剂甘氨酸更加引人注意，因为它有助于形成能够得到斜方十二面体型(即接近球状)的氯化钠晶体的(110)面。
根据Ullmann′s大百科全书(2002)(Ullmann′s Encyclopedia(2002))，甘氨酸具有清爽的甜味，在蚌类和虾中大量存在。它被认为是这些产品中的重要香料成分。当在醋，酸菜和蛋黄酱中作为添加剂使用时，它稀释了酸味并使气味中增添了甜味。在其他的现有技术中[Pillsbury Comp.，US 3510310，1970 and C.Colburn Am.Soft Drink J.126(1971)]，报道了甘氨酸被用于遮掩甜料糖精的余味。还有报道称甘氨酸具有特殊的防腐效果[A.G.Castellani，Appl.Microbiol.1(1953)195.Nisshin Flour Milling，JP 7319945，1973(G.Ogawa，K.Taguchi)；Chem.Abstr.81(1974)76689z.Nippon Kayaku，JP-Kokai 81109580，1981；Chem.Abstr.95(1981)202313b]。以上现有技术清楚地表明甘氨酸不仅对身体无害，并且事实上还对某些食物有益。在本发明中，这类食物是使用盐并且含有0.5％-1.0％甘氨酸作为添加剂的食物。
发明目的
本发的主要目的是开发用以从盐水中生产斜方十二面体状、富含甘氨酸、可自由流动的食盐的简单、经济、高效的循环方法。
本发明的另一目的是开发所述盐水可取自所有可能来源的方法。
本发明的另一目的是开发在室温下干燥以节约成本的方法。
本发明的另一目的是开发通过用饱和盐水洗涤将共沉淀的甘氨酸从盐中大部分去除的方法。
本发明的另一目的是克服现有技术中公开的使用甘氨酸作为盐的形状改性剂的困难，并提供使用甘氨酸作为晶体形状改性剂(habit modifier)产生接近球状(斜方十二面体)的氯化钠晶体的现实的方法。
另一目的是表明甘氨酸能够在合成和天然盐水中溶解达到所需量，以在晒盐生产中获得所需的形状改变。
另一目的是表明蒸发时盐水温度低于40℃可以最大程度实现晶体形状改变，因而非常适于晒盐生产。
另一目的是设计除去蒸发过程中可与盐同时结晶的过量甘氨酸的简单方法。
另一目的是表明甘氨酸改变形状的性质在含有其他溶解盐的真实盐水体系中可以保持。
另一目的是使用饱和盐水洗涤形状改变的盐晶以将甘氨酸溶解在饱和的盐水中从而不损失盐。
另一目的是用某种方法调节上述用于洗涤所述形状改变的(habit modified)盐晶的饱和盐水的用量，以得到含有所需浓度的甘氨酸的饱和盐水，以直接再利用。
另一目的是表明在上述用饱和盐水洗涤形状改变的盐晶的过程中，盐的晶体形态不发生变化。
另一目的是表明与类似条件下不使用甘氨酸生产的盐相比，所得到的盐具有更好的流动性。
另一目的是在形状改变的盐中提供0.5％-1.0％的甘氨酸，其中甘氨酸报道具有作为微量营养剂，香料和防腐剂的优点。
另一目的是从洗涤形状改变的盐后得到的含有甘氨酸的饱和盐水中制造形状改变的盐。
另一目的是除了获得甘氨酸增强盐所需外，减少甘氨酸的损失使该方法有实际用途。
发明内容
本发明涉及用以从盐水中生产斜方十二面体状、富含甘氨酸、可自由流动的食盐的简单、经济、高效的循环方法，所述方法包括向饱和盐水中添加甘氨酸至浓度为10％-25％，蒸发该含有甘氨酸的饱和盐水得到具有高含量甘氨酸的晶体及母液，用饱和盐水洗涤该晶体得到甘氨酸含量为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐及洗涤后的盐水，混合母液和洗涤后的盐水得到产物盐水，曝晒蒸发所得盐水，并重复步骤(iii)至步骤(v)，以从盐水中得到甘氨酸浓度为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐。
发明的详细说明
相应地，本发明涉及用以从盐水中生产斜方十二面体状、富含甘氨酸、可自由流动的食盐的简单、经济、高效的循环方法，所述方法包括向饱和盐水中添加甘氨酸至浓度为10％-25％，蒸发该含有甘氨酸的饱和盐水得到具有高甘氨酸含量的晶体及母液，用饱和盐水洗涤该晶体得到甘氨酸含量为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐及洗涤后的盐水，混合母液和洗涤后的盐水得到产物盐水，曝晒蒸发所得盐水，并重复步骤(iii)至步骤(v)，以从盐水中得到甘氨酸浓度为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐。
在本发明的一实施方案中，其中提供了用以从盐水中生产斜方十二面体状、富含甘氨酸、可自由流动的食盐的简单、经济、高效的循环方法，所述方法包括以下步骤：
●向饱和盐水中添加甘氨酸至浓度为10％-25％，
●蒸发该含有甘氨酸的饱和盐水得到具有高甘氨酸含量的晶体及母液，
●用饱和盐水洗涤该晶体得到甘氨酸含量为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐及洗涤后的盐水，
●混合母液和洗涤后的盐水得到产物盐水，
●曝晒蒸发所得盐水，及
●重复步骤(iii)至步骤(v)，以从盐水中得到甘氨酸浓度为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐。
在本发明的另一实施方案中，其中所述盐水选自合成盐水，包括海水，地下盐水和盐湖卤水在内的天然盐水。
在本发明的另一实施方案中，其中所述蒸发在20℃-40℃下进行，更优选在环境条件下(ambient condition)曝晒蒸发。
在本发明的另一实施方案中，其中所述饱和盐水中甘氨酸的初始浓度保持在22％-25％(w/v)。
在本发明的另一实施方案中，其中通过用饱和盐水洗涤可以从所述盐中去除大部分共沉淀的甘氨酸。
在本发明的另一实施方案中，其中用于洗涤的饱和盐水的体积使得洗涤过后该盐水中甘氨酸的含量变为22％-25％。
在本发明的另一实施方案中，其中所述洗涤液可以直接进行曝晒蒸发以再次生产形状改变的盐，或与所述制盐后残留的母液混合然后曝晒蒸发。
在本发明的另一实施方案中，其中用饱和盐水洗涤所述盐对形状改变的盐的形态无不利影响。
在本发明的另一实施方案中，其中由于所述形状改变的盐接近球状的形状，因此具有改善的流动性。
在本发明的另一实施方案中，其中所述形状改变的盐不易粘附在塑料表面。
在本发明的另一实施方案中，其中甘氨酸的利用率为95％-100％。
在本发明的另一实施方案中，其中如现有技术对甘氨酸性质报道的那样，所述盐中的甘氨酸能够作为香料，防腐剂和微量营养物。
在本发明的另一实施方案中，其中报道了生产甘氨酸强化食盐的方法A，其中甘氨酸发挥作为形状改性剂的附加功能，以制造具有改善流动性的接近球状的晶体。本发明方法中甘氨酸实际上循环利用。本发明能够从合成和天然盐水中生产盐并且尤其适于晒盐生产。
本发明涉及在制造富含甘氨酸微量营养物的接近球状的氯化钠晶体过程中循环利用甘氨酸的方法。本方法涉及在甘氨酸(晶体形状改性剂)存在下，在环境条件下，重结晶商业销售的食盐晶体的方法，以生产具有更好自由流动性的斜方十二面体晶体替代通常的立方体形式。甘氨酸形状改性剂持续循环利用，同时在食盐中保持0.5％-1.0％(w/w)的甘氨酸作为微量营养物。该方法能用于纯净盐水溶液，或者可以适应诸如海洋盐水和地下盐水的天然盐水体系。
本发明试图消除使用甘氨酸的晶体形状改变性质的困难，即需要高甘氨酸浓度以实现形状改变，以及现有技术中未报道，但在本发明步骤证实的结晶盐中甘氨酸含量高的问题。现有技术报道的方法实际并不可行，原因是甘氨酸的高用量水平以及在形状改变的盐中甘氨酸含量过高，这会影响盐的味道和适用性。本发明主要的创造性在于：认识到在蒸发过程中大量的甘氨酸损失在盐中，(ii)实现了使用饱和盐水将甘氨酸从晶体形状改变的盐中洗脱，而不造成盐的任何损失并保持所需的盐晶体形态，(iii)进一步实现了洗涤盐后得到的盐水中含有所需量的甘氨酸，并因此可以通过曝晒蒸发直接得到形状改变的盐而不需添加任何甘氨酸。更进一步的创造性是使用甘氨酸作为盐水中的添加剂取得了双重效果，即晶体形状改变性质使得盐由于接近球状的形状而具有自由流动的性质，以及其作为盐中的香料，防腐剂和微量营养物的潜在用途。
在本发明的另一实施方案中，用于生产形状改变的盐的盐水既可以是通过溶解盐得到的合成盐水，也可以是天然来源的盐水，如海水，地下盐水和盐湖卤水。
在本发明的另一实施方案中，将甘氨酸加入至饱和盐水中使甘氨酸浓度为22％-25％，以确保从结晶开始就得到十二面体形盐晶体。
在本发明的另一实施方案中，盐水温度保持在40℃以下，并在环境条件下蒸发。
在本发明的另一实施方案中，饱和盐水的使用体积为100-500mL，且盐水蒸发至原体积的10％-20％。
在本发明的另一实施方案中，将母液移出并用不含甘氨酸的新鲜饱和盐水洗涤结晶盐。
在本发明的另一实施方案中，用于洗涤的饱和盐水的体积使得将盐结晶后得到的母液加入洗涤液中后，该洗涤液的甘氨酸含量恢复到最初的22％-25％(w/v)。
在本发明的另一实施方案中，用新鲜的饱和盐水洗涤后所述盐仍然保持其形状改变的形式。
在本发明的另一实施方案中，与除不使用甘氨酸外其他条件相同的结晶方法产生的盐相比，所述形状改变的盐更易流动。
在本发明的另一实施方案中，所述盐中甘氨酸的残留量为0.5％-1.0％w/w。
在本发明的另一实施方案中，甘氨酸的利用率为95％-100％。
以下实施例是以示例性的方式给出的，而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
将过量的商业销售的氯化钠加入150mL蒸馏水中并在室温下搅拌该混合物0.5小时。然后过滤固体/液体混合物，在实验室的环境条件下，将100mL这类过滤得到的饱和盐水结晶。90％蒸发后，过滤收集所得晶体，并在流化床干燥器中干燥。显微镜观察发现这些晶体是立方体形的。
实施例2
饱和盐水按照实施例1制备。将商业销售的甘氨酸10g加入至100mL盐水中并在室温下搅拌。在其他和实施例1相同的条件下蒸发所得的饱和盐水中含有10％(w/v)甘氨酸的溶液，过滤分离晶体并在流化床干燥器中干燥。所得晶体大部分是立方体和十八面体形(octadecahedron)的。
实施例3
用15％的初始甘氨酸代替10％的初始甘氨酸重复实施例2的实验。氯化钠晶体主要是十八面体形。还观察到一些甘氨酸晶体。
实施例4
改用25％的初始甘氨酸代替10％的初始甘氨酸重复实施例2的实验。氯化钠晶体主要是斜方十二面体形。有大量甘氨酸晶体与氯化钠共沉淀。将该盐晶体的流动性与实施例1得到的盐进行定性比较，其明显更易流动。该盐对盛放它的塑料容器表面的粘附倾向也更低。
实施例5
除了在50℃下而非室温下蒸发，重复实施例4的实验。所得盐晶体是立方体形并且和实施例1中的形状类似。盐中也有甘氨酸。
实施例6
用90mL实施例1制备的饱和盐水洗涤实施例4得到的晶体。洗涤后如实施例1所述分离所得晶体并干燥。观察这些晶体发现盐晶体仍然保持十二面体形态，但是大部分甘氨酸晶体消失了。使用定量校准技术对该盐进行红外分析表明甘氨酸的含量为0.83％(w/w)。
实施例7
实施例4得到的母液与实施例6得到的洗涤液混合并在室温下蒸发。收集晶体并干燥。盐晶体具有斜方十二面体形状，并以与实施例4得到的盐相同的方式含有相当量的甘氨酸晶体。循环利用母液和洗涤液的过程重复了7次，并且每次都发现盐晶体具有斜方十二面体形和0.5％-1.0％的甘氨酸。
实施例8
用500mL地下盐水代替纯净盐水重复实施例4的实验。盐水的比重为1.208kg/L。将盐水蒸发至比重为1.239kg/L。所得盐晶体具有斜方十二面体形，并得到相当数量的甘氨酸共沉淀晶体。用1.208kg/L新鲜的地下盐水洗涤该盐，晶体形态保持不变，而发现甘氨酸晶体大部分消失。
本发明的主要优点：
1.生产由于晶体接近球状而具有改善流动性的、富含甘氨酸的盐的方法。
2.使用许可的添加剂作为晶体形状改性剂。
3.虽然天然盐水中杂质不同，但方法的通用性对带来改善流动性的晶体形状改变没有不利影响。
4.适于通过曝晒蒸发制盐。
5.接近定量的甘氨酸循环使用适于实际应用。
Claims (12)
1.用以从盐水中生产斜方十二面体状、富含甘氨酸、可自由流动的食盐的循环方法，所述方法包括以下步骤：
(i)向饱和盐水中添加甘氨酸至浓度为10％-25％，
(ii)蒸发含有甘氨酸的所述饱和盐水得到具有高甘氨酸含量的晶体及母液，
(iii)用饱和盐水洗涤所述晶体得到甘氨酸含量为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐，及洗涤后的盐水，
(iv)混合所述母液和洗涤后的盐水得到产物盐水，
(v)曝晒蒸发所得的盐水，及
(vi)重复步骤(iii)至步骤(v)，以从盐水中得到甘氨酸浓度为0.5％-1.0％的富含甘氨酸的斜方十二面体食盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐水选自合成盐水，及包括海水，地下盐水和盐湖卤水在内的天然盐水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸发在20℃-40℃下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸发是在环境条件下曝晒蒸发。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述饱和盐水中甘氨酸的初始浓度保持在22％-25％(w/v)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过用饱和盐水洗涤能够从所述盐中去除大部分共结晶的甘氨酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于洗涤的饱和盐水的体积使得洗涤过后所述盐水中甘氨酸的含量变为22％-25％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述洗涤液能够直接进行曝晒蒸发，以再次生产形状改变的盐，或与制盐后残留的母液混合然后曝晒蒸发。
9.根据权利要求1所述的方法，其中用饱和盐水对所述盐进行洗涤对所述形状改变的盐的形态无不利影响。
10.根据权利要求1所述的方法，其中由于所述形状改变的盐接近球状，所述其具有改善的流动性。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述形状改变的盐粘附在塑料表面的倾向更低。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐中的甘氨酸能够充当香料，防腐剂和微量营养物。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110330 Termination date: 20171224 |
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