CN1965374B - 质子导体、电解质膜、电极和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种质子导体，其包含基材、酸性物质和碱性物质，其中酸性物质具有质子；至少部分质子被碱性物质解离出来；以及，酸性物质和碱性物质中至少之一固定在基材的表面上。至少一部分酸性物质和/或至少一部分碱性物质可以是聚合物。具有微孔或通孔的粉末或多孔体能被用作基材。一种在分子中具有亲水部分和疏水部分的有机化合物能被用作酸性物质和碱性物质中至少之一。

Description

质子导体、电解质膜、电极和燃料电池
技术领域
本发明涉及一种质子导体，以及使用这种质子导体的电解质膜、电极和燃料电池等，尤其涉及一种在高温(例如从100℃到200℃)和低湿度环境下化学稳定性和离子传导率有所改善的质子导体。
背景技术
近年来，已开发出一种能在从常温到约80℃的温度范围下使用的高分子电解质燃料电池，其使用一种质子导体的高分子电解质膜作为电解质膜。高分子电解质燃料电池具有多种应用，如家用电源和配电供应等的发电系统，将上述发电系统和废热回收技术结合的热电联合系统，用以驱动移动体如汽车的电源，以及电子设备的移动终端等的电源。
为了使高分子电解质燃料电池商业化，要求更高的输出功率。升高燃料电池的使用温度，具体地说从100℃到200℃，被认为是达到这一目的的有效手段，因为使用温度的升高能够增强电池的发电效率并改善燃料电池的输出功率。
目前用作高分子电解质燃料电池的质子导体的典型高分子是在侧链具有强酸官能团的碳氟聚合物，即，全氟磺酸聚合物。其中，以EI duPontdeNemours公司制造的Nafion(注册商标)最为典型。全氟磺酸聚合物的好处在于，通过增湿，它们在从常温到100℃的温度范围内具有约10-1S/cm的高质子传导率。
但是全氟磺酸聚合物的缺点是当温度在100℃或以上时其质子传导率大大降低。因此，它们不能在高温环境下使用。全氟磺酸聚合物通过增湿积蓄水分，这些水形成离子-传导通道。由于形成离子-传导通道的水分在100℃或以上温度下被蒸发，因此质子传导率大大降低。
为解决上述问题，公开了具有掺杂强酸作为质子导体的碱性聚合物(参见专利文献1)。这些质子导体是碱性聚合物，例如掺杂液态强酸如硫酸或磷酸的聚苯并咪唑。
专利文献1将“掺杂”作如下描述。当碱性聚合物掺杂强酸时，该强酸解离成质子和酸性阴离子。碱性聚合物接受从酸解离出来的质子并被质子化。质子化的碱性聚合物与酸性阴离子形成酸碱键。如此形成的质子导体，在从100℃到200℃的温度范围内，即使湿度较低，也具有10-2S/cm或以上的高质子传导率。
然而，由于专利文献1中所描述的质子导体是通过在碱性聚合物中“掺杂”酸性物质得到的，碱性聚合物和酸性物质间的键合强度没必要充分。因此，由于酸性物质从质子导体中脱除，会有质子传导率易于降低的问题。使用上述质子导体的燃料电池的性能很可能会降低(参见非专利文献1)。
此外，提出过一种通过用碱性聚合物(或酸性聚合物)浸渍酸性聚合物(或碱性聚合物)以形成酸碱键而得到的质子导体(参见专利文献2)。其中描述到，在150℃下的低湿度条件(氮气流)中，质子导体的质子传导率为从10-3到10-2S/cm。在专利文献2描述的质子导体中，由于酸和碱都是聚合物，因此因酸或碱的脱除而导致的质子传导率的下降有所减轻。
然而，专利文献2所描述的质子导体的问题在于，在从100到200℃的温度范围内的质子传导率不能达到实用水准。这可能是由于，酸性和碱性物质都是聚合物，不可能充分提高酸性物质或碱性物质在该质子导体中的含量。通常，含有酸性或碱性官能团的聚合物的机械强度和化学稳定性随着官能团含量的升高而降低。
可使用低机械强度的质子导体来制备电解质膜，但由于膜的强度很弱，会有诸如发生破裂的问题。此外，当质子导体的化学稳定性降低时，聚合物在高温下的洗脱或在水中的溶解等问题会变得显著。此外，还有一个问题是那些能够保持耐热性的聚合物被限制在从100到200℃的温度范围内。
此外，还公开有一种含有酸性聚合物、碱性聚合物和弹性聚合物的质子导体(参见专利文献3)。通过混合一种弹性聚合物，有可能获得与仅由酸性聚合物和碱性聚合物组成的质子导体相比具有更高机械强度的质子导体。
然而，尽管专利文献3描述的质子导体的机械强度改善了，但却不能阻止化学稳定性的下降。从保持化学稳定性的角度考虑，质子导体中所含有的酸性物质或碱性物质的含量不能充分地提高。结果是在从100到200℃的温度范围内的质子传导率同样难以达到足够高的水平。
[专利文献1]：国际专利申请No.1999-503262的国家公布本
[专利文献2]：日本专利公开No.2001-236973
[专利文献3]：国际专利申请No.2003-535940的国家公布本
[非专利文献1]：电化学杂志，卷70，期12，页943-945(2002)
发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，在包括燃料电池在内的各种场合都需要即使在高温和低湿度条件下也具有高的离子传导率的质子导体。例如，为能够改善燃料电池的发电效率并进一步提高其输出功率，通过改善质子导体的性能是十分有效的。具体地说，需要开发出一种在从100℃到200℃的温度范围甚至低湿度条件下也稳定地表现出高的离子传导率的质子导体。然而，虽然经过许多努力，还未能获得在高温和低湿度条件下具有良好的化学稳定性和高离子传导率的质子导体。
本发明提供了一种质子导体，其在从100℃到200℃的温度甚至在低湿度条件下具有良好的化学稳定性和高离子传导率。也就是说，本发明涉及一种质子导体，其包含基材、酸性物质和碱性物质，其中酸性物质具有质子；至少部分质子被碱性物质解离出来；以及，酸性物质和碱性物质中至少之一固定在基材的表面上。
在本发明中，酸性和碱性物质分别对应于Broensted所定义的酸和碱。因此，酸性物质是经由解离而产生质子的物质，碱性物质是接受质子的物质。酸性和碱性物质间的酸度(pKa)是不同的，即，具有较高酸度的物质是酸性物质，具有较低酸性的物质是碱性物质。顺便提及，酸性物质的所有质子都能被碱性物质解离，或仅部分质子可被碱性物质解离。典型地，所有的或几乎所有的质子会被碱性物质解离。
在本发明中，酸性和碱性物质中至少之一可以以任何形式固定在基材的表面上，但典型的是以共价键形式固定。例如，本发明包括酸性物质以共价键固定在基材表面上的情形，碱性物质以共价键固定在基材表面上的情形，以及酸性和碱性物质都以共价键固定在基材表面上的情形。
本发明的基材是用来固定酸性和碱性物质中至少之一的载体，其形式没有特别限定。基材可以是例如粉末、颗粒、细粒、膜、片材等等。
当使用本发明的质子导体作为例如电解质膜时，需要非电子导电材料作为基材。当本发明的质子导体被用于例如包含在电极中时，电子导电材料可以用作基材，或非电子导电材料可以用作基材。
本发明的质子导体可以包含各种聚合物作为粘结剂。此外，酸性和碱性物质中至少一种可以是聚合物。通过使用聚合物可以改善质子导体在水中的稳定性。此外，在本发明中，由于至少酸性和碱性物质之一被固定在基材的表面上，从而抑制了质子导体化学稳定性的下降。因此，碱性物质对酸性物质之比，或酸性物质对碱性物质之比没有限制，且有可能获得具有高离子传导率的质子导体。
从最大化离子传导率的观点考虑，优选提高基材的表面积。具有较大表面积的基材包括例如细粒和多孔体。通过控制颗粒的粒度、表面积等以及多孔体的孔径等各种方式，能够控制质子导体的性能。
在本发明中，优选至少部分酸性物质，和/或至少部分碱性物质(即，至少酸性和碱性物质中一种的至少一部分)是聚合物，以及基材被包含在上述聚合物的基质中。这里，聚合物基质是指由聚合树脂的物理或化学交联形成的网状结构。
上述形式的质子导体包括例如：
(a1)质子导体，其中至少部分酸性物质是聚合物；碱性物质固定在基材的表面上；以及上述基材包含在由上述聚合物形成的基质中。
(a2)质子导体，其中至少部分酸性物质是聚合物；酸性和碱性物质固定在基材的表面上；以及上述基材包含在由上述聚合物形成的基质中。
(b1)质子导体，其中至少部分碱性物质是聚合物；酸性物质固定在基材的表面上；以及上述基材包含在由上述聚合物形成的基质中。
(b2)质子导体，其中至少部分碱性物质是聚合物；酸性和碱性物质固定在基材的表面上；以及上述基材包含在由上述聚合物形成的基质中。
(c1)质子导体，其中至少部分酸性物质和至少部分碱性物质各自是聚合物；碱性物质固定在基材的表面上；以及上述基材包含在由上述聚合物形成的基质中。
(c2)质子导体，其中至少部分酸性物质和至少部分碱性物质各自是聚合物；酸性物质固定在基材的表面上；以及上述基材包含在由上述聚合物形成的基质中。
(c3)质子导体，其中至少部分酸性物质和至少部分碱性物质各自是聚合物；酸性和碱性物质固定在基材的表面上；以及上述基材包含在由上述聚合物形成的基质中。
在本发明中，当酸性和碱性物质都固定在基材表面上时，酸性和碱性物质可以固定在同一基材上，或者可以通过混合，使固定有酸性物质的基材与固定有碱性物质的基材相结合。
当酸性和碱性物质都固定在基材表面上时，固定有酸性和碱性物质的基材不是必须包含在由酸性物质或碱性物质的聚合物形成的基质中。当酸性物质的质子处于被碱性物质解离的状况时，用以固定酸性和碱性物质的基材可以直接作为质子导体使用，或者成型后用于特殊应用。此外，还可将固定有酸性和碱性物质的基材包含在由基本上不含酸也不含碱的中性聚合物形成的基质中，而将其作为质子导体使用。
该基材优选是具有微孔或通孔的多孔体。也就是说，酸性和碱性物质中至少之一包含在作为基材的多孔体的微孔或通孔中。上述形式的质子导体包括例如：
(d1)质子导体，其中至少部分酸性物质固定在多孔体的微孔或通孔的内壁上。在这种情况下，从使用碱性物质解离酸性物质的质子的角度考虑，碱性物质也优选包含在微孔或通孔中。
(d2)质子导体，其中至少部分碱性物质固定在多孔体的微孔或通孔的内壁上。在这种情况下，从使用碱性物质解离酸性物质的质子的角度考虑，酸性物质也优选包含在微孔或通孔中。
(d3)质子导体，其中至少部分酸性物质和至少部分碱性物质固定在多孔体的微孔或通孔的内壁上。
在本发明中，酸性和碱性物质没有特别限定，只要它们分别是Broensted所定义的酸和碱。例如，优选使用具有亲水和疏水部分的有机化合物。当基材是多孔体时，分子内具有亲水和疏水部分的有机化合物尤其适合，且多孔体最好具有通孔。
分子内具有亲水和疏水部分的有机化合物能够形成累积膜(单分子累积膜)，即，在微孔或通孔中的Langmuir-Blodgett膜(LB膜)。累积膜的形成使形成更多离子-传导通道成为可能。从形成良好的累积膜的角度考虑，酸性和碱性物质优选都是在分子中具有亲水和疏水部分的有机化合物。上述形式的质子导体包括，例如，下面的含有第一层和第二层的质子导体。对累积数没有特别限定，下述实施方式可含有第三层或更多。
(e1)质子导体，其中至少部分酸性物质固定在多孔体的微孔或通孔的内壁上以形成第一层；碱性物质的亲水部分向着已被固定的酸性物质的亲水部分取向以形成第二层。
(e2)质子导体，其中至少部分碱性物质固定在多孔体的微孔或通孔的内壁上以形成第一层；酸性物质的亲水部分向着已被固定的碱性物质的亲水部分取向以形成第二层。
(e3)质子导体，其中至少部分酸性物质固定在多孔体的微孔或通孔的内壁上以形成第一层；碱性物质的疏水部分向着已被固定的酸性物质的疏水部分取向以形成第二层。
(e4)质子导体，其中至少部分碱性物质固定在多孔体的微孔或通孔的内壁上以形成第一层；酸性物质的疏水部分向着已被固定的碱性物质的疏水部分取向以形成第二层。
顺便提及，如果使用具有通孔的多孔体作为基材，则有可能形成更好的离子-传导通道。
当本发明的质子导体用作电解质时，对于酸性和碱性物质中至少之一包含在多孔体的微孔或通孔中的情况，微孔或通孔的剩余空间内优选填充有非电子导电物质。在形成离子-传导通道之后，通过用非电子导电物质将空间封闭，有可能抑制除质子以外的物质穿过质子导体。例如，当燃料电池的电解质膜由该质子导体形成时，有可能减少燃料和氧化剂穿过电解质膜而泄漏。
虽然有机物质可用作基材，但基材优选由无机物质组成，因为无机物质通常具有优秀的耐热性，且很容易通过共价键将酸性或碱性物质固定在由无机物质组成基材的表面上。
本发明还涉及一种包含上述质子导体的电解质膜。本发明的电解质膜是采用各种方法，将上述质子导体成形为膜形态而得到的。本发明的电解质膜在从100℃到200℃的温度范围内甚至低湿度条件下能够表现出充分的的质子传导率。
本发明还涉及一种包含上述质子导体的电极。本发明的电极适合用作燃料电池的阳极和/或阴极。燃料电池用阳极和阴极含有催化剂以促进燃料的氧化和除质子导体以外的氧化剂的还原。
本发明还涉及含有一种阳极、阴极以及插入到其间的电解质膜的燃料电池。在本发明的燃料电池中，阳极、阴极和电解质膜中至少一种含有上述质子导体。本发明的燃料电池能够在从100℃到200℃的温度范围内甚至低湿度条件下使用。
本发明的燃料电池所有以下：
(f1)包含MEA的燃料电池，其中仅电解质膜中含有本发明的质子导体。
(f2)包含MEA的燃料电池，其中仅阳极中含有本发明的质子导体。
(f3)包含MEA的燃料电池，其中仅阴极中含有本发明的质子导体。
(f4)包含MEA的燃料电池，其中仅电解质膜和阳极中含有本发明的质子导体。
(f5)包含MEA的燃料电池，其中仅电解质膜和阴极中含有本发明的质子导体。
(f6)包含MEA的燃料电池，其中仅阳极和阴极中含有本发明的质子导体。
(f7)包含MEA的燃料电池，其中在阳极、阴极和电解质膜中含有本发明的质子导体。
本发明的质子导体在高温(例如从100℃到200℃)范围内，即使低湿度下，具有良好的化学稳定性并表现出高的质子传导率。本发明的质子导体可应用于燃料电池及其他使用离子导体的各种装置，如一次电池，二次电池，电容器，传感器，电致变色装置，电解池，氢泵，激励器和太阳能电池，它能够提高装置的性能。例如，当燃料电池的电解质膜或电极使用本发明的质子导体时，有可能在燃料电池的操作系统中小型化或省去增湿器。此外，有可能通过将燃料电池的使用温度从目前的约70至80℃提高到100℃或更高来提高燃料电池的输出功率。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的质子导体的剖面示意图；
图2是根据本发明第一实施方式的质子导体的内部示意图；
图3显示的是根据本发明第一实施方式的基材表面和酸性物质之间的键合状态的概念图；
图3a是图3中基材表面的放大概念图；
图4显示的是根据本发明第二实施方式的基材表面和酸性物质之间的键合状态的概念图；
图4a是图4中基材表面的放大概念图；
图5显示的是根据本发明第三实施方式的基材表面和酸性物质之间的键合状态的概念图；
图5a是图5中基材表面的放大概念图；
图6是根据本发明第四实施方式的质子导体的剖面示意图(a)和质子导体的内部示意图(b)；
图7是根据本发明第五实施方式的质子导体的剖面示意图(a)和质子导体的内部示意图(b)；
图8显示的是根据本发明第五实施方式的基材表面和酸性物质之间的键合状态和酸性物质和碱性物质之间酸碱键合状态的概念图；
图8a是图8中基材表面的放大概念图；
图9是根据本发明第六实施方式的质子导体的透视示意图；
图9a是图9中基材所具有的通孔的内壁表面的放大概念图；
图10是根据本发明第七实施方式的薄膜电极组件的平面示意图；以及
图11是根据本发明第七实施方式的燃料电池的剖面示意图。
具体实施方式
第一实施方式
图1是根据本实施方式的质子导体形成的膜的剖面示意图，图2是根据本实施方式的质子导体的内部示意图。在图1和图2中，在质子导体11中分散有粒状基材12，其表面上通过共价键固定有酸性物质或碱性物质。作为基质的聚合物13以将基材12包围的形式包含基材12。当酸性物质固定在基材表面上时，聚合物13由碱性物质组成；当碱性物质固定在基材表面上时，聚合物13由酸性物质组成。
在基材12的表面和聚合物13之间的界面上，酸性物质的质子被碱性物质解离以形成酸碱键合。被碱解离的质子存在于基材表面和聚合物之间的界面上，在那里形成酸碱键合。因此，该界面形成为离子-传导通道并显示出高离子传导率。
酸碱键合是指酸性物质和碱性的物质之间的键合作用，是已经释放了质子而形成为酸阴离子的酸性物质和接受到质子而形成为碱性阳离子的碱性物质之间通过库仑力的键合，即阴离子和阳离子之间的键合。
酸和碱之间的相互作用作为一种约束质子导体中的酸性物质或碱性物质的保持力。此外，由于酸性物质或碱性物质通过共价键牢固的固定在基材的表面上，酸性物质或碱性物质从质子导体上洗脱或酸性物质或碱性物质在水中的溶解得到了抑制。因此，得到了化学稳定的质子导体。
要改善离子传导率，有效的做法是增加将被固定在基材表面上的酸性物质或碱性物质的引入量。在本实施方式中，可以通过增加基材的表面积来在增加酸性物质或碱性物质的引入量的同时不降低质子导体的化学稳定性。
将其表面固定有酸性物质或碱性物质的基材分散到聚合物中的方法没有特别限定，但可以，例如，将其表面固定有酸性物质或碱性物质的基材与特定的聚合物混合。或者，有种方便的方法，包括，将聚合物溶解在一溶剂中制得溶液，将其表面固定有酸性物质或碱性物质的基材分散到该溶液中，然后将得到的分散体成形为任何形状。通过分散体的浇铸，随后干燥，可以将质子导体成形为膜。图1显示了由质子导体形成的膜，但本实施方式的质子导体可形成为任何形状。
当碱性物质固定在基材表面上时，分散有基材的聚合物包含至少一种酸性物质(酸性聚合物)。对酸性聚合物没有特别限定，可以使用在主链或侧链上具有酸性官能团的各种聚合物。酸性聚合物的典型例子包括全氟磺化烃，磺化聚醚酮醚，磺化聚醚砜醚，磺化聚苯乙烯，聚磷酸乙烯酯等。
当酸性物质固定在基材表面上时，分散有基材的聚合物包含至少一种碱性物质(碱性聚合物)。对碱性聚合物没有特别限定，可以使用在主链或侧链上具有碱性官能团的各种聚合物。碱性聚合物的典型例子包括聚苯并咪唑，聚乙烯咪唑，聚苯并恶唑，聚苯并噻唑等。
分散有基材的聚合物可以是酸性聚合物和碱性聚合物的混合物，也可包括中性聚合物。或者，可以使用酸性聚合物和中性聚合物的混合物或碱性聚合物和中性聚合物的混合物。
要获得用于燃料电池的质子导体，优选使用表面上固定有至少一种酸性物质的基材，并使分散有基材的聚合物包含至少一种碱性聚合物，因为当酸性官能团的引入量增加时，酸性聚合物的化学稳定性和强度容易变差。更优选将酸性物质固定在基材上，而不是将其作为聚合物使用。
从增强质子导体的成形制品角度考虑，质子导体可包含增强材料。增强材料的形式没有特别限定，但包括例如，将加入到聚合物基质中的填料和树脂，网格状芯材，具有可用来填充质子导体的微孔或通孔的多孔体，能够在其表面上保有质子导体膜的紧密填充的或多孔的片材。
当本发明的质子导体用作电解质膜时，对增强材料没有特别限定，只要材料不具有电子电导率，可以使用各种材料。增强材料的例子包括氧化物如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，聚合物如聚烯烃树脂、氟碳树脂、芳族聚酰胺树脂、有机硅树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚四氟乙烯和聚磷腈。当本发明的质子导体包含在电极中使用时，增强材料可以是具有电子电导率的材料。具体地说，除上述不具电子电导率的材料以外，还可使用碳、金属、导电聚合物等等。
下面将描述其上固定有酸性物质的基材的表面的具体的例子。
图3显示的是根据本实施方式的基材表面和酸性物质之间的键合状态的概念图，图3a是基材表面的放大概念图。在图3和图3a中，作为酸性物质的有机分子32的一端通过共价键固定在粒状基材31的表面上。有机分子32的另一端是作为酸基的磺酸基33。
把具有磺酸基33的有机分子32固定到基材31表面上的方法没有特别限定，但可以在有机物质固定在具有活性氢的基材表面上时采用偶联反应实现。例如，当采用硅烷偶联反应时，有机分子32通过基材表面上的羟基与Si的键合而固定在基材的表面上。
将偶联剂溶于例如溶剂中得到溶液，将基材渍浸于其中，使得基材表面上的活性氢与偶联剂的键合基团相偶联，从而将有机分子固定在基材的表面上。当键合基团是硅烷基团时，形成的是硅氧烷键。
用于偶联反应的偶联剂没有特别限定，但包括在分子中含有SiXnYm基的有机分子(其中，X分别独立的为卤素原子或碳数为8或以下的烷氧基；Y分别独立的为含有至少一个碳数为8或以下的烃基的取代芳环，氢原子，具有碳数为8或以下的烃基，或苯基；以及0＜n，0＜m，n+m＝3)。
此外，含有至少一种选自由式(1)到(3)所表示的官能团的有机分子也可用作偶联剂。
化学式(1)
式(1)
化学式(2)
Figure S05808633620060925D000102
式(2)
化学式(3)
-CA5＝CA6-式(3)
在式(1)到(3)中，A1到A6分别是选自-(CH2)sCOOH(其中s为0到3的整数)、-(CH2)tOH(其中t为0到3的整数)和-(CH2)uNXY(其中u为0到2的整数；X和Y分别独立地为含有至少一个碳数为8或以下的烃基的取代芳环，氢原子，具有碳数为8或以下的烃基，或苯基)中的至少一种。
图3a示例的是具有含Si键合位的有机分子32，但除Si以外，Ti，Ge，Sn，Zr，Hf等也可用作键合位。还是在这种情况下，可以使用具有由式(1)到(3)表示的官能团的偶联剂。
当具有磺酸基的酸性物质固定在基材表面上时，通过使用例如具有能够引入磺酸基的基团的偶联剂来将有机分子固定到基材的表面上。然后，磺酸基被引入到能够引入磺酸的基团中，从而将磺酸基引入到有机分子中。或者，可使用预先具有磺酸基的偶联剂将具有磺酸基的有机分子固定到基材的表面上。其他各种方法都可用来将具有磺酸基的酸性物质固定到基材的表面上。
当使用上述偶联剂时，要求基材表面上具有能够与偶联剂偶联的活性氢。因此，金属氧化物，玻璃，陶瓷，粘土，碳，树脂，二氧化硅等能用作该基材。更具体地说，可使用过渡金属氧化物，氧化铝，氟碳树脂，芳族聚酰胺树脂，有机硅树脂，酰胺树脂，酰亚胺树脂，三聚氰胺树脂等。当要求基材由多孔体组成时，可使用多孔陶瓷如硅胶，沸石，二氧化钛和氧化铝。当本发明的质子导体用作电解质膜时，典型地使用没有电子电导率的基材，但只要电子电导率能够通过表面处理等被大大降低，也可使用具有电子电导率的材料如金属作为基材。当本发明的质子导体包含在电极中使用时，基材可以是具有电子电导率的材料。
为将酸性物质或碱性物质固定到基材的表面上，基材优选具有较大的比表面积，例如，其比表面积优选为10m2/g或以上，更优选为100m2/g或以上。此外，由于通过将基材均匀地分散在质子导体中会获得优越的质子导体，因此基材优选由细粒组成。细粒的平均粒度优选为3Oμm或更小，更优选为0.1μm或更小。
除磺酸基以外，可使用的酸基还包括磷酰基(-HPO)，氧膦基(-H2PO)，磺酰基(-SO2)，亚磺酰基(-SO-)，羧基(-COOH)，膦酸基(-PO(OH)2)，次膦酸基(-HPO(OH))，磺酸基(-SO3H)，亚磺酸基(-SO2H)，巯基(-SH)，羟基(-OH)，磷酸基(-PO4)等。其中，优选具有较高酸度的含羧基、膦酸基或磺酸基的有机分子。虽然这些有机分子具有高酸度，但离解度高，更易提供质子传导率优秀的质子导体。
需要固定在基材上的碱性物质包括含有醚键基团(-O-)，硝基(-NO2)，季铵基(-NH4 +)，氨基(-NH2)，以及含氮杂环基团如咪唑基、苯并咪唑基、恶唑基或吲哚基的有机分子。其中，因具有优秀的的碱度和稳定性，优选具有季铵基、氨基或含氮杂环基团的有机分子。
酸性和碱性物质的组合没有特别限定。可以使用能够形成如Broensted所定义的酸碱对的各种组合。
第二实施方式
除了将其被固定在基材表面上的有机分子的状态不同外，本实施方式的质子导体与第一实施方式中所表述的相同。因此，以下的描述将集中于第一实施方式和第二实施方式的差异上面。这里将描述其上固定有酸性物质的基材的表面的具体的例子。
图4显示的是根据本实施方式的基材表面和酸性物质之间的键合状态的概念图，图4a是基材表面的放大概念图。在图4和图4a中，作为酸性物质的积累有机分子42的一端通过共价键固定在粒状基材41的表面上。第一实施方式中所描述的各种偶联反应可用于使基材和有机分子发生键合。图4a所示的例子中，具有两个磺酸基43的积累有机分子42通过硅烷偶联剂固定在基材的表面上。
通过例如，将第一有机分子(偶联剂)固定在基材上，然后将第二有机分子引入到第一有机分子中，而获得积累有机分子42。通过重复类似的操作，可在基材的表面上累积和固定任意数量的有机分子。此时，当每个有机分子预先具有磺酸基时，有可能仅通过累积有机分子而将具有多个磺酸基的累积有机分子固定在基材的表面上。当每个有机分子预先没有磺酸基时，在将有机分子累积之后再将磺酸基引入到有机分子中。或者，预先制备由多个有机分子单元组成的累积有机分子，其可以固定在基材的表面上。还可通过各种其它方法将具有多个磺酸基的累积有机分子固定到基材的表面上。
使用具有对基材的键合基团和对有机分子单元的键合基团的偶联剂。例如，可使用具有双键的基团作为对有机分子单元的键合基团。偶联剂可具有也可不具有磺酸基。当偶联剂不具有磺酸基时，在有机分子累积之后可引入或不引入磺酸基。
当累积多个有机分子时，每个有机分子单元应具有与其它有机分子单元的键合位。因此，每个有机分子单元具有一对键合位以便累积。每个有机分子单元具有酸基或碱基，或具有酸基或碱基能被引入其中的基团。有机分子单元的累积数目没有特别限定。即使基材的表面积相同，也可通过将累积有机分子作为酸性物质或碱性物质固定在基材上来增加引入到基材中的酸基或碱基的数量。
第三实施方式
除了将其被固定在基材表面上的有机分子的状态不同外，本实施方式的质子导体与第一实施方式中所表述的相同。因此，以下的描述将集中于第一实施方式和第三实施方式的差异上面。这里将描述其上固定有酸性物质的基材的表面的具体的例子。
图5显示的是根据本实施方式的基材表面和酸性物质之间的键合状态的概念图，图5a是基材表面的放大概念图。在图5和图5a中，作为酸性物质的有机聚合物52的一端通过共价键固定在粒状基材51的表面上。第一实施方式中所描述的各种偶联反应可用于使基材和有机聚合物52发生键合。图5a所示的例子中，具有多个磺酸基53的有机聚合物52通过硅烷偶联剂固定在基材的表面上。
可以通过例如，将具有可聚合官能团如双键的偶联剂固定在基材上，然后使其与单体接触，单体以可聚合官能团作为起始点引发聚合使单体聚合，而将有机聚合物52固定在基材表面上。此时，当单体预先具有磺酸基时，可以仅通过聚合单体而将具有多个磺酸基的有机聚合物固定到基材的表面上。当单体预先不具有磺酸基时，在单体被聚合之后将磺酸基引入到每个单体单元中。或者，预先制备由多个单体单元组成的有机聚合物，其可以固定在基材的表面上。还可通过各种其它方法将具有多个磺酸基的有机聚合物固定到基材的表面上。
使用具有对基材的键合基团和可聚合的官能团的偶联剂作为偶联剂。偶联剂可具有也可不具有磺酸基。当偶联剂不具有磺酸基时，在单体聚合后可引入或不引入磺酸基。
各种聚合反应都可用作聚合单体的方法。具体地说，可以使用如自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，活性聚合，催化聚合，缩合聚合，开环聚合，等离子接枝聚合和热聚合等聚合方法。技术熟练人员可根据单体类型选择聚合方法。
有可能不使用偶联剂而将有机聚合物固定在基材的表面上。也就是说，如上所述的各种聚合反应也可用来直接在基材的表面上生长有机聚合物。在这种情况下，有机物质可适当地用作基材。具体地说，由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等组成的有机颗粒可以用作基材。
当有机颗粒被用作基材，是酸性物质或碱性物质的有机聚合物从基材表面生长时，有可能将酸基或碱基以传统的酸性聚合物和碱性聚合物的均质复合材料中不可能引入的这么大的量引入到聚合物中。就酸性聚合物和碱性聚合物的均质复合材料而言，酸性聚合物会例如溶于水，从而不可能引入大量的酸基到复合材料中。另一方面，当有机颗粒被用作基材时，有机聚合物由于与基材成为一体而在水中的溶解度下降。
将其被固定在基材表面上的酸性或碱性的的有机聚合物最好容易与最终变成基质的酸性聚合物或碱性聚合物形成酸碱键。因此，将其被固定在基材表面上的有机聚合物最好是平面延伸的线型聚合物而不是立体交联的聚合物。
第四实施方式
对于本实施方式的质子导体，同样将描述其与第一实施方式的差异。图6显示了根据本实施方式的质子导体所形成的膜的剖面示意图(a)和该质子导体的内部示意图(b)。
在图6中，表面上通过共价键固定有酸性物质的粒状基材62和表面上通过共价键固定有碱性物质的粒状基材63分散于质子导体61中。聚合物64作为基质围绕并支撑基材62和基材63。
如图6所示，可通过将表面上固定有酸性物质的基材与表面上固定有碱性物质的基材组合而形成本实施方式的质子导体。顺便提及，将酸性物质或碱性物质固定到基材表面上的方法已经在第一到第三实施方式中有所描述。
在表面上固定有酸性物质的基材62和表面上固定有碱性物质的基材63之间的界面上，即在粒状基材62和基材63之间的间隙处，酸性物质的质子被碱性物质所解离，形成酸碱键。因此，被碱解离处的质子位于基材62和基材63之间的间隙内，使得该间隙成为离子传导通道。因此，图6中形成基质的聚合物对于形成质子导体而言并不是必不可少的，质子导体也可不使用聚合物64而获得。
当不使用聚合物基质时，可以通过混合固定有酸性物质的粒状基材和固定有碱性物质的粒状基材来得到质子导体。此外，有种方便的方法，包括，将固定有酸性物质的粒状基材和固定有碱性物质的粒状基材的混合物分散到一溶剂中，然后将得到的分散体成形为可选形状。通过例如，浇铸分散体，随后干燥和可任选的按压，可以将质子导体成形为膜。图6显示了由质子导体形成的膜，但本实施方式的质子导体能够形成为一种可任选形状。
固定在基材62表面上的酸性物质通过与固定在基材63表面上的碱性物质发生酸碱键合而受到约束，通过共价键牢牢地固定在基材62的表面上。同样地，固定在基材63表面上的碱性物质通过与固定在基材62表面上的酸性物质发生酸碱键合而受到约束，通过共价键牢牢地固定在基材63的表面上。结果是，酸性物质或碱性物质从质子导体上的洗脱或酸性物质或碱性物质在水中的溶解受到了抑制，从而提供了化学稳定的质子导体。
当不使用聚合物基质时，酸性和碱性物质最好分别作为如第三实施方式中描述的有机聚合物那样，固定到基材的表面上。
当使用聚合物基质时，可使用任何的酸性聚合物、碱性聚合物和中性聚合物或它们的混合物作为聚合物基质64。形成基质的聚合物优选具有揉曲性。对酸性聚合物、碱性聚合物和中性聚合物没有特别限定，但可以是例如第一实施方式所描述的那些。表面上固定有酸性物质的基材通过与基质中的碱性聚合物的接触而稳定化并形成酸碱键。此外，表面上固定有碱性物质的基材通过与基质中的酸性聚合物的接触而稳定化并形成酸碱键。因此，有可能获得更稳定且具有高离子传导率的质子导体。
第五实施方式
对于本实施方式的质子导体，同样将描述其与第一实施方式的差异。图7显示了根据本实施方式的质子导体所形成的膜的剖面示意图(a)和该质子导体的内部示意图(b)。
在图7，粒状基材72分散于质子导体71中。聚合物73作为基质围绕并支撑基材72。
尽管图7中未显示，但酸性物质或碱性物质通过共价键固定在基材72的表面上作为第一层，其上再通过酸碱键合固定有碱性物质或酸性物质作为第二层。酸碱键合部分，即基材粒子表面附近作为离子传导通道。因此，图7中形成基质的聚合物73对于形成质子导体而言并不是必不可少的，质子导体也可不使用聚合物73而获得。顺便提及，将酸性物质或碱性物质固定到基材表面上的方法已经在第一到第三实施方式中有所描述。
当不使用聚合物基质时，通过共价键固定有酸性物质作为第一层以及其上再通过酸碱键固定碱性物质作为第二层的基材，或者通过共价键固定有碱性物质作为第一层以及其上再通过酸碱键固定酸性物质作为第二层的基材，可直接作为质子导体使用。此外，有种简便的方法是，使基材分散于一溶剂中，然后将得到的分散体成形为任选的形状。通过例如，浇铸分散体，随后干燥和可任选的按压，可以将质子导体成形为膜。图7显示了由质子导体组成的膜，但本实施方式的质子导体能够形成为一种任选的形状。
当不使用聚合物基质时，要通过共价键固定到基材表面上的酸性和碱性物质可以像第三实施方式中描述的有机聚合物一样固定。
当使用聚合物基质时，对聚合物基质73没有特别限定，但可以使用例如第四实施方式中所描述的酸性聚合物、碱性聚合物，中性聚合物等。
图8是显示当酸性物质通过共价键固定到基材表面上时酸性物质和碱性物质之间的酸碱键合状态的概念图。图8a是基材表面的放大概念图。在图8和图8a中，作为酸性物质的有机分子82的一端通过共价键固定在粒状基材81的表面上。有机分子82的另一端是作为酸性基的磺酸基83。
通过进行硅烷偶联反应将有机分子82固定到基材81的表面上以形成第一层。然后，在有机分子82上，通过酸碱键合固定有机分子84，以形成第二层。有机分子84是具有咪唑基85的碱性物质。因此，有机分子84中的咪唑基85和有机分子82中的磺酸基83彼此相对，形成酸碱键。
可以例如，将碱性有机分子溶于一溶剂中得到溶液，并将固定有酸性物质的基材渍浸于该溶液中，使得碱性物质可以通过与酸性物质的第一层发生酸碱键合而固定成为碱性物质的第二层。这里使用的溶剂没有特别限定，只要其能够溶解碱性有机分子即可，但优选使用非极性有机溶剂。或者，不使用溶剂而通过加热使碱性有机分子熔融，固定有酸性物质的基材可浸渍于该熔体中。或者，可以在加热或真空环境中使碱性有机分子汽化，使其被第一层所吸附。
有机分子84的一端的咪唑基85是亲水部分。因此，如果有机分子84的另一端是疏水部分，则有可能形成累积膜(LB膜)。在这种情况下，在有机分子84上，一端是酸基(亲水部分)另一端是疏水部分的有机分子通过酸碱键而被固定，形成第三层。此外，累积膜的累积数可通过使用有机分子84而增加。
具有磺酸基的第一层可通过下述方法形成：在基材的表面上固定可引入磺酸基的有机分子(偶联剂)然后将磺酸基引入到该有机分子中，或者在基材的表面上固定预先具有磺酸基的有机分子(偶联剂)。
还在本实施方式中，具有如第一实施方式所示例的类似的碱基的碱性分子也可作为碱性物质使用。然而，将要形成累积膜时，该碱性分子优选一端具有作为亲水部分的碱基另一端具有作为疏水部分的烷基链。也就是说，优选像表面活性剂一般在分子中同时具备亲水部分和疏水部分的有机分子。或者，可使用一端具有碱基另一端具有可聚合官能团如双键的分子，用以从该可聚合官能团开始生长聚合物。
当本发明的质子导体用作燃料电池的电解质膜时，将通过酸碱键固定的碱性分子的水溶性越低越好。从降低碱性分子的水溶性的角度考虑，优选在分子中引入疏水部分如烷基。具体地说，可使用例如三聚氰胺，苯并咪唑，尿嘧啶或其衍生物作为碱性物质。
第六实施方式
对于本实施方式的质子导体，同样将描述其与第一实施方式的差异。在本实施方式中，具有微孔或通孔的多孔体被用作基材。酸性和碱性物质中至少之一包含在通孔中，且酸性和碱性物质中至少之一通过共价键固定在该通孔的内壁上。
图9是根据本实施方式的质子导体的一个实施例的透视图。质子导体91包含具有通孔93的片状多孔体作为基材92。虽然未显示，但酸性物质和碱性物质包含在通孔93中。在通孔的内壁表面上，酸性物质和/或碱性物质通过共价键固定下来以形成第一层。  或者，在通孔93中填充有酸性物质和/或碱性物质，或者酸性物质和/或碱性物质通过酸碱键固定在第一层上作为第二层。
顺便提及，将酸性物质或碱性物质固定到通孔内壁表面上的方法已经在第一到第三实施方式中有所描述。
图9a是说明通过偶联反应将具有磺酸基94的有机分子93固定在通孔的内壁表面上的示意图。在通孔的内壁表面，有机分子93通过共价键固定以形成第一层，其上再通过酸碱键固定具有咪唑基96的有机分子95而形成第二层。结果是，形成在通孔内壁表面附近的酸碱键合部分被用作为该离子传导通道。
还在本实施方式中，与第五实施方式中一样，通过将碱性有机分子溶于一溶剂中得到溶液，并将固定有酸性物质的基材渍浸于该溶液中，从而有可能使碱性物质与酸性物质的第一层发生酸碱键合而固定成为碱性物质的第二层。或者，不使用溶剂而通过加热使碱性有机分子熔融，固定有酸性物质的基材可浸渍于该熔体中。或者，可以在加热或真空环境中使碱性有机分子汽化，使其被第一层所吸附。
还在本实施方式中，与第五实施方式中一样，有可能形成累积膜(LB膜)。此外，具有磺酸基的第一层可通过下述方法形成：在基材的表面上固定可引入磺酸基的有机分子(偶联剂)然后将磺酸基引入到该有机分子中，或者在基材的表面上固定预先具有磺酸基的有机分子(偶联剂)。
还在本实施方式中，与第五实施方式中一样，具有如第一实施方式所示例的类似碱基的碱性分子也可作为碱性物质使用。此外，将要形成累积膜时，该碱性分子优选是像表面活性剂一般同时具有亲水部分和疏水部分的有机分子。或者，可使用一端具有碱基另一端具有可聚合官能团如双键的分子，用以从该可聚合官能团开始生长聚合物。此外，当多孔体的微孔或通孔中填充有酸性物质或碱性物质时，可使用固定在不同基材上的酸性物质或碱性物质。
当本发明的质子导体被用作电解质膜时，对于通孔中填充有酸性和碱性物质之后存在空隙的情况，可在空隙中填充非电子导电物质以填塞该空隙。通过填塞该空隙，可以抑制除离子以外的物质穿透质子导体。用来填塞空隙的非电子导电物质包括，例如，烃或氟碳树脂如聚(偏二氟乙烯)，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚四氟乙烯，聚磷腈和聚苯乙烯。当本发明的质子导体包含在电极中使用时，可以在空隙中填充电子导电物质以填塞该空隙。
基材不仅可使用如图9所示的具有通孔的片状多孔体，还可使用各种形状的多孔体。可根据质子导体的应用来选择基材的形式。例如，在燃料电池的电解质膜中，膜的厚度方向上希望形成有不中断的电子移动通道。因此，要形成电解质膜，适合采用具有通孔的片状多孔体。然而，还可通过在例如粒状多孔体的微孔中填充酸性物质和碱性物质然后进行成形而形成电解质膜。在这种情况下，粒子间的空隙与通孔的作用相同。
第七实施方式
下面将描述使用本发明的质子导体的燃料电池。
一个燃料电池通常包括薄膜电极组件(MEA)，其由电解质膜和将其夹在中间的一对电极组成。图10是MEA的平面示意图。MEA 103包含，电解质膜101，其一个面上的阴极102，以及其另一个面上的阳极(未显示)。电解质膜101位于阴极102和阳极之间。电解质膜和每个电极通过按压成为一体。
图11是一个典型燃料电池的剖面示意图。
燃料电池111具有MEA 103，其包含电解质膜101，阴极102和阳极104。阴极102包含，与电解质膜101相接触的催化剂层102a，和位于催化剂层102a外侧的扩散层102b。阳极104包含，与电解质膜101相接触的催化剂层104a，和位于催化剂层104a外侧的扩散层104b。MEA 103被阴极侧分隔层115和阳极侧分隔层116夹在中间，阴极侧分隔层115具有向阴极102供给氧化剂的氧化剂通道115a，阳极侧分隔层116具有向阳极104供给燃料的燃料通道116a。此外，分别在阴极侧分隔层115和阳极侧分隔层116的外侧，形成有冷却水通道115b和116b以循环冷却水。然而，如果燃料电池是用空气冷却时，则不需要冷却水通道。
由本发明的质子导体形成的膜可用作MEA的电解质膜101。本发明的质子导体复合材料、催化剂粒子和电子导电物质如碳粉末可用作MEA的阴极102或阳极。如此获得的MEA在从100℃到200℃的温度范围内甚至低湿度条件下具有高输出功率。因此，含有该MEA的燃料电池在这种类似的环境下也具有高输出功率。催化剂最好使用贵金属如Pt和Ru。
当电解质膜是由质子导体组成时，对基材的形态没有特别限定，但可以是粉末、颗粒、细粒、膜、片材等。当质子导体包含在阳极或阴极的催化剂层中时，最好使用粉末、颗粒、细粒等。
顺便提及，图10和图11仅显示燃料电池的一个实施例，本发明的质子导体不局限于这些附图所示的燃料电池的应用。此外，对除MEA以外的结构没有特别限定，但可以与典型高分子电解质燃料电池类似。此外，本发明的质子导体还可用于使用燃料盒供应液体燃料的便携式燃料电池。
使用本发明的质子导体的燃料电池可使用各种燃料。例如，以类似于普通燃料电池的方式使用氢和燃气或液烃。可使用的烃包括，例如，醇如甲醇、乙醇和乙二醇，以及醚如二甲醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷和三恶烷。可优选使用为水溶液的液体燃料。
下面将结合实施例更详细的描述本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
使用无机颗粒作为基材，将具有磺酸基的有机分子通过共价键固定在该基材的表面上，并将该基材分散于碱性聚合物中，从而制得了质子导体。步骤如下所述。
二氧化钛颗粒(平均粒度30nm，比表面积50m2/g)用作无机颗粒。首先，在10ml甲苯溶剂中溶解0.2g在有机分子末端包含环氧基的烷氧基硅烷化合物，得到一溶液，然后将1g二氧化钛颗粒浸渍于该溶液中，使其在70℃下反应2小时。烷氧基硅烷化合物使用的是CH2(-O-)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3，其中(-O-)表示环氧基中的氧。
在这一过程中，位于基材表面上的羟基(-OH)与上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基之间发生脱醇反应，使有机分子通过共价键固定在基材的表面上。脱醇反应可由下式(4)表示。顺便提及，式(4)表示的是将被键接到“基材”上的三个羟基和烷氧基硅烷化合物之间的反应，但是一个烷氧基硅烷化合物分子可以与一个或多个基材颗粒以共价键键合。式中省略了副产物醇。下文描述的化学式也做了此省略。
化学式(4)
式(4)
然后，酸基被引入到通过共价键固定在基材表面上的有机分子中。这里，磺酸基作为酸基被引入。磺酸基的引入根据下面步骤进行。
在15ml水中溶解0.4g亚硫酸钠，得到一溶液，然后将1g表面上固定有有机分子的二氧化钛颗粒浸渍于该溶液中，使其在70℃下反应2小时。结果是，磺酸基被引入到固定在基材表面上的有机分子中，得到了表面上固定有式(5)所表示的酸性物质的二氧化钛颗粒。
化学式(5)
式(5)
然后，按照以下步骤，将表面上固定有酸性物质的二氧化钛颗粒分散于碱性聚合物中，得到质子导体。
首先，将作为碱性聚合物的聚苯并咪唑溶于二甲基乙酰胺中制得20wt％的溶液。在7.5g得到的聚合物溶液中，加入0.9g表面固定有酸性物质的二氧化钛颗粒，随后在溶液中进行超声波分散。
将得到的分散体使用刮刀涂布机涂于一玻璃板上，干燥后得到膜。将得到的膜在140℃下加热10分钟，然后将其从玻璃板上剥离，在90℃下真空干燥而获得质子导体膜1。
实施例2
使用与实施例1中相同的二氧化钛颗粒(平均粒度30nm，比表面积50m2/g)作为基材，在其表面上通过共价键固定具有不同于实施例1的分子结构的含有磺酸基的有机分子，然后将该基材分散于碱性聚合物中。步骤如下所述。
首先，在10ml甲苯溶剂中溶解0.2g分子中含有苯环的氯代硅烷化合物(CH2＝CH-C6H4-(CH2)3SiCl3)，得到一溶液，然后将1g二氧化钛颗粒浸渍于该溶液中，使其在室温下反应2小时。
在这一过程中，位于基材表面上的羟基(-OH)与氯代硅烷化合物的氯基之间发生脱氯化氢反应，从而形成了由共价键接到基材表面上的有机分子组成的膜。脱氯化氢反应可由下式(6)表示。
化学式(6)
式(6)
然后，酸基被引入到通过共价键固定在基材表面上的有机分子中。这里，磺酸基作为酸基被引入。酸基的引入根据下面步骤进行。
将1ml氯磺酸和10ml氯仿混合得到一溶液。在得到的溶液中渍浸1g表面上固定有有机分子的二氧化钛颗粒，使其在40℃下反应4小时。结果是，磺酸基被引入到固定在基材表面上的有机分子中，得到了表面上固定有式(7)所表示的酸性物质的二氧化钛颗粒。将这些颗粒以类似于实施例1中的步骤分散于碱性聚合物中以得到质子导体膜2。
化学式(7)
式(7)
实施例3
在基材表面上累积具有磺酸基的有机分子并固定这些有机分子，然后将基材分散于碱性聚合物中，以得到质子导体。步骤如下所述。第一，以类似于实施例2的方式，使二氧化钛颗粒(平均粒度30nm，比表面积的50m2/g)表面上的羟基与氯代硅烷化合物(CH2＝CH-C6H4-(CH2)3SiCl3)发生反应，从而在基材表面上固定如式(6)所示的第一有机分子。
然后，按照以下步骤将第二有机分子引入到固定在基材表面上的第一有机分子中。
首先，在10ml甲苯溶剂中溶解0.2g第二有机分子(CF3CF2-C6H4-(CH2)2Br)和0.01g作为催化剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，得到一溶液，然后将固定有第一有机分子的二氧化钛颗粒浸渍于该溶液中，使其在60℃下反应2小时。在这一过程中，第二有机分子与第一有机分子发生反应，使得由式(8)所示的累积有机分子固定在基材的表面上。
化学式(8)
Figure S05808633620060925D000212
式(8)
然后，酸基被引入到通过共价键固定在基材表面上的累积有机分子中。这里，磺酸基作为酸基被引入。根据类似于实施例2的步骤引入磺酸基。结果是，由式(9)所示，具有两个磺酸基的累积有机分子被固定在二氧化钛颗粒的表面上。将这些颗粒以类似于实施例1中的步骤分散于碱性聚合物中以得到质子导体膜3。
化学式(9)
Figure S05808633620060925D000213
式(9)
实施例4
在基材表面上固定具有磺酸基的有机分子，然后将基材分散于碱性聚合物中，以得到质子导体。步骤如下所述。
第一，以类似于实施例2的方式，使二氧化钛颗粒(平均粒度30nm，比表面积的50m2/g)表面上的羟基与氯硅烷化合物(CH2＝CH-C6H4-(CH2)3SiCl3)发生反应，从而在基材表面上固定如式(6)所示的第一有机分子。
然后，按照以下步骤将有机分子引入到固定在基材表面上的第一有机分子中。
首先，在10ml去离子水中溶解3g具有可聚合官能团的有机分子2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠和0.01g作为催化剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，得到一溶液，然后将固定有第一有机分子的二氧化钛颗粒浸渍于该溶液中，使其在60℃下反应4小时。在这一过程中，以第一有机分子作为起始点，使具有可聚合官能团的有机分子发生聚合，使得具有磺酸酯基的聚合物固定在基材的表面上。
将固定有含磺酸酯基聚合物的二氧化钛颗粒在1mol/L的盐酸水溶液中浸渍1小时，使磺酸酯基质子化以转为磺酸基。然后，按照类似于实施例1中的步骤，将表面上固定有酸性物质的所得到的二氧化钛颗粒分散于碱性聚合物中，从而得到质子导体膜4。
实施例5
使用有机颗粒作为基材，将具有磺酸基的有机聚合物通过共价键固定在该基材的表面上，然后将该基材分散于碱性聚合物中，从而制得了质子导体。步骤如下所述。
有机颗粒使用聚苯乙烯颗粒(平均粒度5μm)。将聚苯乙烯颗粒置于氩气氛中接受等离子处理(功率50W，压力1Pa，时间周期30秒)，以在其表面上形成自由基活性位。随后，在氩气氛中进行以下聚合反应。
首先，在10ml去离子水中溶解3g具有可聚合官能团的有机分子2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠，而得到一溶液，然后将经过等离子处理的聚苯乙烯颗粒浸渍于该溶液中，使其在60℃下反应4小时。在这一过程中，以聚苯乙烯颗粒的自由基活性位作为起始点，使具有可聚合的官能团的有机分子发生聚合，从而将具有磺酸酯基的聚合物固定在基材的表面上。
将固定有含磺酸酯基聚合物的聚苯乙烯颗粒在1mol/L的盐酸水溶液中浸渍1小时，使磺酸酯基质子化以转为磺酸基。然后，按照类似于实施例1中的步骤，将表面上固定有酸性物质的所得到的聚苯乙烯颗粒分散于碱性聚合物中，从而得到质子导体膜5。
实施例6
将其表面上通过共价键固定有含磺酸基有机分子的基材与其表面上通过共价键固定有含碱基有机分子的基材相混合得到质子导体。步骤如下所述。
作为其表面上通过共价键固定有含磺酸基有机分子的基材，其与实施例1中的相同(也就是说，其上固定有由式(5)表示的酸性物质的二氧化钛颗粒)制得。
按照以下步骤制备其表面上通过共价键固定有含碱基有机分子的基材。类似于实施例1中的无机颗粒，即使用二氧化钛颗粒(平均粒度30nm，比表面积50m2/g)作为基材。
首先，在10ml甲苯溶剂中溶解0.2g的分子中含有胺基的烷氧基硅烷化合物(H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si-(OMe)3)，而得到一溶液，然后将1g二氧化钛颗粒浸渍于该溶液中，使其在70℃下反应2小时。在这一过程中，位于基材表面上的羟基(-OH)与上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基之间发生脱醇反应，使碱性物质通过共价键固定在基材的表面上。脱醇反应可由下式(10)表示。
化学式(10)
式(10)
然后，在其表面上固定有酸性物质的二氧化钛颗粒和在其表面上固定有碱性物质的二氧化钛颗粒按照以下步骤进行组合以获得质子导体。
往丙酮和水以1∶1的重量比混合得到的20ml溶剂中，加入0.9g其表面上固定有酸性物质的二氧化钛颗粒和0.4g其表面上固定有碱性物质的二氧化钛颗粒，然后在溶液中进行超声波分散。使用膜滤器对分散体进行真空过滤，并在过滤器中干燥，从而获得质子导体。在50kgf/cm2的压力下将得到的质子导体成形为片状。将得到的片材在140℃下加热10分钟，然后在90℃下真空干燥而获得质子导体膜6。
实施例7
使用硅胶(平均粒度2μm，比表面积300m2/g)作为基材，将具有磺酸基的有机分子以共价键固定在硅胶的微孔中，使碱性分子通过酸碱键与磺酸基偶联，然后将该基材分散到碱性聚合物中，从而获得质子导体。步骤如下所述。
首先，除了基材使用的是1g的硅胶外，以类似于实施例1的方式，将具有磺酸基的有机分子(即由式(5)表示的酸性物质)固定在基材(微孔的内壁表面)的表面上。
然后，以下面的方式将碱性分子引入到其微孔中固定有酸性物质的硅胶中。首先，将1g苯并咪唑作为碱性分子溶于20ml乙醇中以获得一溶液，在该溶液中浸渍1g其微孔中固定有酸性物质的硅胶并加以搅拌。然后，使用膜滤器对得到的分散体进行真空过滤，并在过滤器中干燥，从而获得质子导体。将所得到的质子导体以类似于实施例1中的步骤分散于碱性聚合物中，以得到质子导体7。
实施例8
使用在厚度方向具有通孔的多孔玻璃(平均孔径4nm，比表面积200m2/g，厚度0.5mm)作为基材，将具有磺酸基的有机分子通过共价键固定在通孔的内壁表面上，使碱性分子通过酸碱键与磺酸基偶联，从而得到质子导体。
首先，除了基材使用的是1g的多孔玻璃外，以类似于实施例1的方式，将具有磺酸基的有机分子(即由式(5)表示的酸性物质)固定在基材的表面(通孔的内壁表面)上。
然后，以下面的方式将碱性分子引入到其通孔中固定有酸性物质的多孔玻璃中。首先，将1g苯并咪唑作为碱性分子溶于20ml乙醇中，以获得一溶液，在该溶液中浸渍1g其通孔中固定有酸性物质的多孔玻璃。然后，将其从溶液中取出，干燥，在140℃下加热10分钟，然后在90℃下进行真空干燥，从而获得质子导体膜8。
实施例9
使用在厚度方向具有通孔的多孔玻璃(平均孔径100nm，比表面积10m2/g，厚度0.5mm)作为基材，将具有酸性羟基的有机分子通过共价键固定在通孔的内壁表面上，使碱性分子通过酸碱键与羟基偶联，从而得到质子导体。
首先，对基材进行水蒸汽等离子体处理以引入羟基到基材的表面中(通孔的内壁表面)。具体地说，将0.5g多孔玻璃置于真空容器中(压力0.10Torr)，以100ml/min的流速向容器中引入水蒸汽和氩气载气，施加高频电压(输出功率100W)，进行10分钟的水蒸汽等离子体处理。基材表面上羟基的引入可通过红外吸收光谱中3560cm-1处吸收的增加来证实。
然后，以下面的方式将碱性分子引入到其通孔中固定有酸性羟基的多孔玻璃中。首先，将10g苯并咪唑作为碱性分子置于烧杯中，加热并使其熔融得到一熔体，将多孔玻璃渍浸在熔体中使熔体充满通孔。然后，将多孔玻璃从熔体中取出，在常温下干燥，从而获得质子导体膜9。
实施例10
使用在厚度方向具有通孔的多孔玻璃(平均孔径100nm，比表面积10m2/g，厚度0.5mm)作为基材，将具有磷酸基的有机分子通过共价键固定在通孔的内壁表面上，使碱性分子通过酸碱键与磷酸基偶联，从而得到质子导体。
首先，以类似于实施例9的方式对0.5g的多孔玻璃进行水蒸汽等离子体处理以引入羟基到基材的表面中(通孔的内壁表面)。基材表面上羟基的引入可通过红外吸收光谱中3560cm-1处吸收的增加来证实。
然后，在10ml甲苯溶剂中溶解0.2g的分子中含有乙氧基磷酸基的烷氧基硅烷化合物((EtO)2-P(＝O)-(CH2)8-Si-(OMe)3)，而得到一溶液，然后将0.5g其内引入有羟基的多孔玻璃浸渍于该溶液中，使其在70℃下反应2小时。在这一过程中，位于基材表面上的羟基(-OH)与烷氧基硅烷化合物的烷氧基之间发生脱醇反应，使含有乙氧基磷酸基的有机物质固定在基材的表面上。脱醇反应可由下式(11)表示。
化学式(11)
式(11)
将得到的多孔玻璃浸渍于浓度为3wt％的盐酸水溶液中，通过水解使乙氧基磷酸基转换为磷酸基。因此，得到了通孔中固定有酸性物质的多孔玻璃，如式(12)所示。以类似于实施例9的步骤，将作为碱性物质的咪唑引入到该多孔玻璃中，以获得质子导体膜10。
化学式(12)
Figure S05808633620060925D000252
式(12)
实施例11
使用在厚度方向具有通孔的多孔玻璃(平均孔径100nm，比表面积10m2/g，厚度0.5mm)作为基材，将具有磷酸基的有机聚合物通过共价键固定在通孔的内壁表面上，使碱性分子通过酸碱键与磷酸基偶联，从而得到质子导体。
首先，以类似于实施例9的方式对0.5g的多孔玻璃进行水蒸汽等离子体处理以引入羟基到基材的表面中(通孔的内壁表面)。基材表面上羟基的引入可通过红外吸收光谱中3560cm-1处吸收的增加来证实。
然后，除了基材使用的是1g其内引入羟基的多孔玻璃外，以类似于实施例2的方式，将具有可聚合的官能团的有机分子(即由式(6)表示的有机分子)固定在基材的表面(通孔的内壁表面)上。
然后，通过以下步骤将具有可聚合官能团的有机聚合物和磷酸基引入到由式(6)所示的有机分子中。
首先，在10m1乙醇溶剂中溶解1g含有磷酸基(CH2＝CH-P(＝O)-(OH)2)的有机分子和0.05g作为催化剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，而得到一溶液，然后将其上固定有由式(6)所示的有机分子的多孔玻璃浸渍于该溶液中，使其在60℃下反应2小时。在这一过程中，具有可聚合的官能团的有机分子与磷酸基发生聚合，从而将由式(13)表示的聚合物固定在通孔中。随后，以类似于实施例9的方式，将作为碱性物质的咪唑引入到基材中，以获得质子导体膜11。
化学式(13)
Figure S05808633620060925D000261
式(13)
实施例12
使用在厚度方向具有通孔的多孔玻璃(平均孔径100nm，比表面积10m2/g，厚度0.5mm)作为基材，将具有磷酸基的有机分子通过共价键固定在通孔的内壁表面上，通过酸碱键累积酸性分子和碱性分子，从而得到质子导体。
首先，以类似于实施例9的方式对0.5g的多孔玻璃进行水蒸汽等离子体处理，以引入羟基到基材的表面中(通孔的内壁表面)。基材表面上羟基的引入可通过红外吸收光谱中3560cm-1处吸收的增加来证实。
然后，在10m1甲苯溶剂中溶解0.2g作为碱性物质的分子内具有咪唑基的十一烷基咪唑，以得到一溶液，然后在室温下将0.5g其内引入有羟基的多孔玻璃在该溶液中浸渍1小时，然后干燥(步骤A)。十一烷基咪唑的结构由式(14)表示。
化学式(14)
式(14)
随后，在10ml的水中溶解0.2g作为酸性物质的分子内具磷酸基的十二烷基磷酸，以得到一溶液，在室温下将0.5g其内引入有十一烷基咪唑的多孔玻璃在该溶液中浸渍1小时，随后干燥(步骤B)。十二烷基磷酸的结构由式(15)表示。
化学式(15)
Figure S05808633620060925D000272
式(15)
对于上述在碱性溶液中渍浸基材的步骤A和在酸性溶液中渍浸基材的步骤B，每个步骤交替地重复25次，使得在通孔中酸性分子和碱性分子交替层叠而形成累积膜，从而得到了质子导体膜12。
实施例13
以下面的方式将非导电物质填充实施例12中制得的质子导电膜12的通孔中的空隙。具体地说，在10g苯乙烯(CH2＝CH-C6H5)中溶解0.5g作为催化剂的偶氮二异丁腈(AIBN)以得到一溶液，将质子导体膜12浸渍于该溶液中，使其在40℃下反应4小时以获得质子导电膜13。在这一过程中，通孔中所残留的空隙用非电子导电聚苯乙烯链所填塞。
对照例1
以EI du Pont de Nemours公司制造的聚合物电解质膜Nafion 117(注册商标)作为对照的质子导体膜A。Nafion 117是由全氟化碳磺酸形成的膜。
评价1
评价了实施例1～13的质子导体膜和对照例的质子导体膜A的离子传导率。对离子传导率的评价按照如下方法进行，将作为样品的质子导体膜夹在两个金电极之间，置于120℃下的恒温烘箱中，通以氮气流使相对湿度达到20％，而后测量其交流阻抗。结果如表1所示。
[表1]
  实施例编号   质子导体膜 离子传导率(S/cm)
  实施例1   质子导体膜1     3.8×10-3
  实施例2   质子导体膜2     4.6×10-3
  实施例3   质子导体膜3     7.5×10-3
  实施例4   质子导体膜4     5.7×10-2
  实施例5   质子导体膜5     1.1×10-3
  实施例6   质子导体膜6     4.2×10-3
  实施例7   质子导体膜7     8.2×10-3
  实施例8   质子导体膜8     2.2×10-3
  实施例9   质子导体膜9     5.1×10-3
  实施例10   质子导体膜10     6.5×10-3
  实施例11   质子导体膜11     8.2×10-2
  实施例12   质子导体膜12     7.8×10-2
  实施例13   质子导体膜13     7.6×10-2
  对照例1   质子导体膜A     9.7×10-4
如表1所示，质子导体膜1～13的离子传导率比质子导体膜A的更好。也就是说，在实施例的质子导体膜中，即使在120℃的温度和20％的相对湿度的环境下，也能保持离子-传导通道。在质子导体膜1～13中，即使在100℃或以上的温度范围内也能保持有酸碱键，且酸性和碱性物质中至少一种通过共价键牢固地固定在基材的表面上。
实施例14
使用实施例1～13中制备的质子导体膜1～13作为电解质膜分别制造燃料电池1～13，用以评价其发电特性。将质子导体膜1～13的厚度调整到约50μm后用于燃料电池。膜厚度的调整通过切割等完成。
燃料电池1～13通过以下步骤制造。
首先，将阳极和阴极安装到质子导体膜的两个面上以制备薄膜电极组件(MEA)。MEA夹在一对导电碳分隔层中间。与安装在阳极侧的分隔层的阳极相对的表面上，形成有作为燃料通道的凹槽，与安装在阴极侧的分隔层的阴极相对的表面上，形成有作为空气通道的凹槽。使用载有Pt-Ru催化剂的电极(载Pt1 mg/cm2，Electrochem公司制造)作为阳极，载有Pt催化剂的电极(载Ptl mg/cm2，Electrochem公司制造)作为阴极。顺便提及，MEA的发电区域的面积为1cm2。
对照例2
使用EI du Pont de Nemours公司制造的聚合物电解质膜Nafion 112(注册商标)(厚度50μm)作为电解质膜，以实施例14中相同的方式制造燃料电池A，以用作对比。Nafion 112是由全氟化碳磺酸形成的膜。
评价2
使用氢气作为燃料，对实施例的燃料电池1～13和对照例的燃料电池A进行发电测试。发电条件如下。
燃料：给进速率30ml/min，气体温度80℃，气体相对湿度100％
空气：给进速率200ml/min，气体温度75℃，气体相对湿度100％
槽温：120℃
第一评价项目：开路电压(OCV)
第二评价项目：电流密度0.1A/cm2下的电池电压(V)
结果见表2。
[表2]
实施例编号 燃料电池 OCV(V) 发电期间电池电压(V)
实施例14   燃料电池1   0.96     0.56
  燃料电池2   0.96     0.58
  燃料电池3   0.97     0.65
  燃料电池4   0.96     0.70
  燃料电池5   0.98     0.23
  燃料电池6   0.97     0.59
  燃料电池7   0.97     0.65
  燃料电池8   0.96     0.43
  燃料电池9   0.92     0.21
  燃料电池10   0.92     0.64
  燃料电池11   0.95     0.70
  燃料电池12   0.94     0.71
  燃料电池13   1.02     0.72
  对照例2   燃料电池A   0.95     0.16
如表2所示，所有的燃料电池1～13都能进行发电，并在发电期间具有比燃料电池A更高的电池电压，表现出高输出功率。在上述条件下，用作电解质膜的质子导体膜1～13可能具有比Nafion 112更好的质子传导率。
燃料电池13显示出最高的开路电压(OCV)。通过在质子导体膜的通孔中的空隙内填入非电子导电物质，可能抑制了燃料气体和空气对质子导体膜的渗透性。
实施例15
按照下面的方式使用实施例1中描述的质子导体制造燃料电池的电极。
首先，以类似于实施例1的步骤制备其表面上固定有酸性物质的二氧化钛颗粒。二氧化钛颗粒，催化剂粒子和粘结剂以1∶1∶0.5的重量比混合，得到催化剂组合物。
载有铂催化剂的碳颗粒被用作催化剂粒子。碳颗粒使用的是平均一次粒度为30nm的Ketjen Black EC(荷兰Akzo Chemie公司制造)，其载有平均粒度为3nm的铂催化剂。催化剂粒子中含有的铂的量为50wt％。粘结剂使用的是EI du Pont de Nemours公司制造的Nafion(注册商标)。通过将Nafion溶解在乙醇和异丙醇的混合溶剂中使用。
使用间隙为50μm的涂布机将催化剂组合物涂布在厚为360μm的炭纸(Toray工业公司制造)上并真空干燥。随后，将载有催化剂组合物涂膜的炭纸浸渍于含有聚苯并咪唑的二甲基乙酰胺溶液中，其中聚苯并咪唑是碱性物质，含量为2wt％。在这一过程中，作为碱性物质的聚苯并咪唑被引入到包含在催化剂组合物涂膜的二氧化钛颗粒中，以制造质子导体。从而形成了含有质子导体、催化剂粒子和粘结剂的催化剂层。然后，将载有催化剂层的炭纸在140℃下加热20分钟，然后在90℃真空干燥而获得电极。以得到的电极作为阳极和阴极，实施例13的质子导体(厚约50μm)作为电解质膜，按照类似于实施例14的步骤制造燃料电池X。
实施例16
按照下面的方式使用实施例6中描述的质子导体制造燃料电池的电极。
首先，以类似于实施例6的步骤制备其表面上固定有酸性物质的二氧化钛颗粒(颗粒A)和其表面固定有碱性物质的二氧化钛颗粒(颗粒B)。颗粒A，颗粒B，催化剂粒子和粘结剂以1∶0.5∶1∶1的重量比混合，得到催化剂组合物。所使用的催化剂粒子和粘结剂与实施例15中的相同。
使用间隙为50μm的涂布机将催化剂组合物涂布在厚为360μm的炭纸(Toray工业公司制造)上并在90℃真空干燥，以形成催化剂层。以得到的电极作为阳极和阴极，实施例13的质子导体(厚约50μm)作为电解质膜，按照类似于实施例14的步骤制造燃料电池Y。
实施例17
按照下面的方式使用实施例8中描述的质子导体制造燃料电池的电极。
以类似于实施例8的步骤制造质子导体，使用玻璃割刀和研钵将其研磨成平均粒度为30μm的粉末。被研磨的离子导体，催化剂粒子和粘结剂以1∶1∶1的重量比混合，得到催化剂组合物。所使用的催化剂粒子和粘结剂与实施例15中的相同。
使用间隙为50μm的涂布机将催化剂组合物涂布在厚为360μm的炭纸(Toray工业公司制造)上并在90℃真空干燥，以形成催化剂层。以得到的电极作为阳极和阴极，实施例13的质子导体(厚约50μm)作为电解质膜，按照类似于实施例14的步骤制造燃料电池Z。
对照例3
制造不含本发明的质子导体的电极用作比较。也就是说，催化剂粒子和粘结剂以1∶1的重量比混合，得到催化剂组合物。所使用的催化剂粒子和粘结剂与实施例15中的相同。
使用间隙为50μm的涂布机将催化剂组合物涂布在厚为360μm的炭纸(Toray工业公司制造)上并在90℃真空干燥，以形成催化剂层。以得到的电极作为阳极和阴极，实施例13的质子导体(厚约50μm)作为电解质膜，按照类似于实施例14的步骤制造燃料电池C。
评价3
使用氢气作为燃料，对实施例的燃料电池X，Y和Z和对照例的燃料电池C进行发电测试。发电条件如下。
燃料：给进速率30ml/min，气体温度80℃，气体相对湿度0％
空气：给进速率200ml/min，气体温度75℃，气体相对湿度100％
槽温：120℃
第一评价项目：开路电压(OCV)
第二评价项目：电流密度0.1A/cm2下的电池电压(V)
结果见表3。
[表3]
实施例编号 燃料电池 OCV(V)   发电期间电池电压(V)
  实施例15   燃料电池X   1.04     0.76
  实施例16   燃料电池Y   1.03     0.58
  实施例17   燃料电池Z   1.03     0.64
  对照例3   燃料电池C   1.02     0
如表3所示，燃料电池C具有开路电压，但不能在0.1A/cm2的电流密度下进行发电。另一方面，所有燃料电池X～Z能够进行发电并在发电期间具有高电压，表现出优异的发电特性。由于燃料电池X～Z和燃料电池C采用同一种电解质膜，因此其发电特性的差异可能是由于电极特性的差异引起的。也就是说，即使在上述高温低湿环境下，燃料电池X～Z的电极显示出良好的电极特性。这可能是由于这些电极中的离子导体即使在高温低湿环境下也能表现出高离子传导率。
工业应用性
本发明提供了一种在高温甚至在低湿度环境下也具有良好且稳定的离子传导率的质子导体。该质子导体可应用于，但不限于，燃料电池和其他各种电化学装置，如一次电池，二次电池，电解质电容器，各种气敏元件和电致变色装置。

Claims (10)

1.一种质子导体，其包含细粒状基材，酸性物质和碱性物质，其特征在于，
所述酸性物质具有质子；
至少部分所述质子被所述碱性物质解离；
所述酸性物质和所述碱性物质中之一被固定在所述基材的表面上以形成第一层；
所述酸性物质和所述碱性物质中另一则通过酸-碱键被固定在所述第一层上以形成第二层。
2.一种质子导体，其包含有表面上通过共价键固定有作为酸性物质的有机分子的一端的细粒状基材和表面上固定有碱性物质的细粒状基材，其中
所述酸性物质具有质子；以及
至少部分所述质子被所述碱性物质解离。
3.一种质子导体，其包含基材，酸性物质和碱性物质，其特征在于，
所述酸性物质具有质子；
至少部分所述质子被所述碱性物质解离；以及
所述基材是具有微孔或通孔的多孔体，所述酸性物质和所述碱性物质中之一固定在所述多孔体的微孔或通孔的内壁上以形成第一层，所述酸性物质和所述碱性物质中另一则通过酸-碱键固定在第一层上以形成第二层。
4.如权利要求3所述的质子导体，其特征在于，所述酸性物质和所述碱性物质中至少之一是分子中具有亲水部分和疏水部分的有机化合物。
5.如权利要求4所述的质子导体，其特征在于，所述有机化合物在所述微孔或通孔中形成累积膜。
6.如权利要求3所述的质子导体，它还包含非电子导电物质，其特征在于，所述非电子导电物质填塞至少一部分所述微孔。
7.如权利要求3所述的质子导体，其特征在于，所述多孔体至少具有通孔。
8.如权利要求1、2或3所述的质子导体，其特征在于，所述基材由无机物质组成。
9.一种包含如权利要求1、2或3所述的质子导体的电解质膜。
10.一种包含如权利要求1、2或3所述的质子导体的电极。
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